CN108906035A - 一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法 - Google Patents
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108906035A CN108906035A CN201810855309.7A CN201810855309A CN108906035A CN 108906035 A CN108906035 A CN 108906035A CN 201810855309 A CN201810855309 A CN 201810855309A CN 108906035 A CN108906035 A CN 108906035A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- catalyst
- high stability
- titanium dioxide
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 17
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrate Chemical compound O.[Na] NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 abstract 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GUGNSJAORJLKGP-UHFFFAOYSA-K sodium 8-methoxypyrene-1,3,6-trisulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=C2C(OC)=CC(S([O-])(=O)=O)=C(C=C3)C2=C2C3=C(S([O-])(=O)=O)C=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 GUGNSJAORJLKGP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) silicon(4+) titanium(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法。方法中贵金属源首先与硅烷偶联剂形成螯合物，再与硅源在表面活性剂胶束表面共同水解缩聚，经水热、过滤、煅烧后，形成具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅材料。通过该方法引入的贵金属纳米颗粒，均匀地镶嵌在二氧化硅孔壁中，有效抑制反应过程中贵金属纳米颗粒的聚集和流失，并且方法中同时形成空穴介孔结构，增强了催化反应过程中的扩散传质。该类催化剂在有机染料降解方面表现出优良的催化活性，反应循环五次没有明显活性损失。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法，特别是具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法。
技术背景
介孔二氧化硅材料由于比表面积大、孔径均一、形貌可控、热稳定性高、表面易功能化等特点，被认为是金属催化剂载体的理想选择。传统的合成方法包括沉积沉淀法、胶体分散法和反应溅射法能够将贵金属纳米粒子分散在介孔二氧化硅表面。但在合成过程中，由于贵金属纳米粒子与带负电荷的二氧化硅表面的弱相互作用，贵金属纳米粒子易发生聚集和流失。
通过改变贵金属纳米颗粒的存在状态和位置，从而增强贵金属纳米颗粒与载体间的相互作用，提高贵金属催化剂的反应稳定性。文献（Zhu, K, et al., J Am Chem Soc2011, 133 (30), 11632-11640）报道了Au/SBA-15催化剂，在制备过程中，通过在SBA-15孔壁表面嫁接氨基和硫醇基，利用有机官能团与Au之间的强相互作用来固定纳米Au。发现所制备的Au/SBA-15催化剂金纳米粒子的分散程度高于未经嫁接的Au/SBA-15，并且由于孔道的限域效应，在一定程度上抑制了金纳米粒子的聚集。文献（Luis Montano-Priede, etal., Journal of Physical Chemistry C 2017, 121 (17), 9543-9551）提出了一种改进的Stöber法合成Au@SiO2催化剂，在预处理的单分散Au纳米粒子上合成薄二氧化硅壳，从而提供更稳定和有序的二氧化硅壳，防止Au纳米粒在壳形成过程中聚集。
对非均相催化反应，尤其是对大客体分子的反应，载体的孔结构具有重要影响。通常，反应物分子在孔道中的几个关键步骤决定了化学物质的催化效果和选择性，即1）反应物分子的吸附，2）反应物分子和活性位点之间的接触和碰撞，3）分子通过孔道扩散到活性部位。在这种情况下，具有大孔体积的有序介孔结构将有利于这些步骤，而在介孔二氧化硅中引入空穴缺陷会形成相互交叉的孔隙体系，有利于吸附和传质，在反应过程中具有较高的催化效率。专利（CN1347845A）涉及一种新型大孔径三维立方孔空穴结构介孔二氧化硅分子筛及其合成方法。将
双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂、水、酸和硅源混合，在室温下搅拌一段时间后，经过滤、水洗、空气下干燥，并经高温焙烧而成。该方法合成的介孔分子筛属于新型三维立方孔空穴结构（空间群为Im3m），具有高的比表面和大且均一的孔径分布等特点。
本方法旨在合成一种新型具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，通过高温水热法将贵金属纳米颗粒引入到介孔二氧化硅孔壁中，限制其反应过程中的聚集和流失，同时引入空穴介孔结构，提供了反应过程中的传质扩散过程。该方法实现了催化剂中贵金属的稳定过程，并且新的空穴介孔结构有利于催化反应的进行，具有良好的经济效益和实用价值。
发明内容:
本发明的目的是提供一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法，通过高温水热法将贵金属纳米颗粒引入到介孔二氧化硅孔壁中，限制其反应过程中的聚集和流失，同时引入空穴介孔结构，提供了反应过程中的传质扩散过程。该方法实现了催化剂中贵金属的稳定过程，并且新的空穴介孔结构有利于催化反应的进行，具有良好的经济效益和实用价值。
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，由贵金属纳米颗粒和二氧化硅组成，其中：贵金属纳米颗粒被镶嵌在二氧化硅孔壁中，并且催化剂具有空穴介孔结构。
优选地，所述的贵金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt纳米颗粒的一种。
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，步骤如下：
1）将贵金属源溶于溶剂，其中，溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶液，搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，将得到的混合溶液连续超声处理5-20min，得到的溶液记为溶液1；
2）将表面活性剂溶于溶剂，其中，溶剂为去离子水、稀盐酸、浓盐酸、稀硝酸、浓硝酸中的一种或多种混合溶液中，搅拌后形成均匀溶液，记为溶液2；
3）向溶液2中分别滴加溶液1和硅源，搅拌2小时后转移到聚四氟乙烯水热釜中，100-180 ℃条件下加热24-72 h；将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，60 ℃干燥过夜；最后，将得到的干燥样品在空气流中以升温速率为1-4 ℃/ min ，升温至500-650℃煅烧4-8h，得到具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂。
优选地，超声处理时间为8-15 min。
进一步地，所述贵金属源为硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种。
优选地，所述贵金属源优选硝酸盐，溶解贵金属源的溶剂为乙醇。
进一步地，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
进一步地，所述硅源为正硅酸四乙酯、九水偏硅酸钠、硅溶胶中的一种。
进一步地，所述的贵金属源与硅烷偶联剂的摩尔比范围为0.2-0.8；所述的表面活性剂与硅源的摩尔比范围为0.02-2。
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂在降解有机染料中的用途。
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂性能检测包括步骤如下：将催化剂分散到含有亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的有机染料溶液中，加入NaBH4溶液，将上述的溶液放入石英比色皿中反应，每隔1 min用紫外吸收光谱进行检测，观察催化剂降解有机染料的速率常数。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
（1）催化剂采用一锅水热法制备具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，制备过程简单、步骤少，节约能耗。
（2）催化剂以包裹的方式将贵金属纳米颗粒引入二氧化硅硅壁中，极大地提高了贵金属纳米颗粒的稳定性，硅壁的限域作用有效抑制贵金属纳米颗粒的聚集和流失。
（3）催化剂以介孔分子筛为载体，引入新的空穴介孔结构，具有大容量和较强的吸附能力，提高反应过程中的传质扩散。
（4）针对MB等有机物的降解反应，催化剂表现出高活性、高稳定性及重复利用性，使得催化剂具有优异的催化反应性能，具有明显的经济和社会效益。
附图说明
图1是本发明具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的TEM图（a-b）；
图2是Au纳米粒子的粒度分布图（h）；
图3是使用催化剂C1还原MB、C2还原RhB、C3还原MO循环利用率效果图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1：
如图1-2所示，一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，结构如下：贵金属纳米颗粒被镶嵌在二氧化硅孔壁中，并且催化剂具有空穴介孔结构；所述的贵金属为Au。
实施例2：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.2276g AgCl加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1.5mL VTMO加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理15 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将4 g P123分散于100mL 1.6 mol/LHCl中，在35 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和9mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在120 oC下加热36小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以550 oC煅烧5小时，加热速率为1 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C1。
实施例3：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.5277g HAuCl4•3H2O加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1mL MPTS加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理10 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将2 g CTAB分散于80mL 去离子水和7mL NH3•H2O中，在25 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和5mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在100 oC下加热24小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60℃下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以500 oC煅烧6小时，加热速率为2 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C2。
实施例4：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.6940g H2PtCI6•6H2O加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将2mL APS加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理20 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将1.17g DDA 分散于80mL 去离子水和7mL NH3•H2O中，在25 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和5mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在150 oC下加热48小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以500 oC煅烧7小时，加热速率为1 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C3。
实施例5：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.4552g AgCl加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1.5mL MPTS加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理20 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将4 g P123分散于100mL 1.6 mol/LHCl中，在35 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和9mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在100 oC下加热36小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以550 oC煅烧7小时，加热速率为2 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C4。
实施例6：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将1.0554g HAuCl4•3H2O加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1mL VTMO加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理5 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将5 g CTAB分散于80mL 去离子水和7mL NH3•H2O中，在25 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和10mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在150 oC下加热36小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以550 oC煅烧6小时，加热速率为2 oC/ min，
即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C5。
实施例7：
一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法如下：
将0.3470g H2PtCI6•6H2O加入20mL乙醇中，搅拌均匀，再将1.5mL VTMO加入混合溶液，将上述溶液连续超声处理15 min，标记超声处理后溶液为溶液1。
将2.34g DDA 分散于90mL去离子水中，在25 oC下搅拌形成澄清溶液，搅拌10分钟后，分别滴加制备的溶液1溶液和10mL TEOS并连续搅拌2小时。将混合物溶液转移到聚四氟乙烯釜中并在120 oC下加热48小时。最后，将合成后的样品进一步离心并用水和乙醇洗涤三次，然后在60 oC下干燥。将得到的干燥样品在干燥空气流中以500 oC煅烧7小时，加热速率为2 oC/ min，即可得到空穴结构的贵金属介孔二氧化硅材料，标记为C6。
实施例8：
合成后地具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的性能检测包括以下几个步骤：
将2mg（C1，C2，C3，C4，C5，C6）催化剂分散到2.5mL的有机染料（MB、RhB、MO）溶液中，接着加入0.2mL新配置的浓度为0.2 mol/L 的NaBH4水溶液，将上述的混合溶液放入UV-vis吸收光谱使用的石英比色皿中反应，每隔1 min用紫外吸收光谱仪进行检测，表1所示不同催化剂降解MB，RhB和MO的速率常数。
表1. 不同催化剂降解MB，RhB和MO的速率常数
[1] Saad, A.; Snoussi, Y.; Abderrabba, M.; Chehimi, M. M. Ligand-modifiedmesoporous silica SBA-15/silver hybrids for the catalyzed reduction ofmethylene blue. Rsc Advances 2016,6 (62), 57672-57682
[2] Saikia, P.; Miah, A. T.; Das, P. P. Highly efficient catalyticreductive degradation of various organic dyes by Au/CeO2 -TiO2 nano-hybrid.Journal of Chemical Sciences 2017,129 (1), 81-93
[3] Luo, J.; Zhang, N.; Lai, J.; Liu, R.; Liu, X. Tannic acidfunctionalized graphene hydrogel for entrapping gold nanoparticles with highcatalytic performance toward dye reduction. Journal of Hazardous Materials 2015,300, 615-623
从表1可知，本发明催化剂降解有机物的速率常数优于现有技术催化剂降解有机物的速率常数，本发明催化剂表现出较高的活性，具有优异的催化反应性能。
实施例9：
如图3所示，使用催化剂C1还原MB、C2还原RhB、C3还原MO，循环使用5次后，观察催化剂利用率几乎没有变化，表现出高稳定性及重复利用性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，其特征在于：由贵金属纳米颗粒和二氧化硅组成，其中：贵金属纳米颗粒被镶嵌在二氧化硅孔壁中，并且催化剂具有空穴介孔结构。
2.根据权利要求1所述的所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂，其特征在于：所述的贵金属纳米颗粒为Au、Ag、Pt纳米颗粒的一种。
3.一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：
1）将贵金属源溶于溶剂，其中，溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶液，搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，将得到的混合溶液连续超声处理5-20min，得到的溶液记为溶液1；
2）将表面活性剂溶于溶剂，其中，溶剂为去离子水、稀盐酸、浓盐酸、稀硝酸、浓硝酸中的一种或多种混合溶液中，搅拌后形成均匀溶液，记为溶液2；
3）向溶液2中分别滴加溶液1和硅源，搅拌2小时后转移到聚四氟乙烯水热釜中，100-180 ℃条件下加热24-72 h；将水热后的样品离心，用水和乙醇各洗涤三次，60 ℃干燥过夜；最后，将得到的干燥样品在空气流中以升温速率为1-4 ℃/ min ，升温至500-650℃煅烧4-8h，得到具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂。
4.根据权利要求3所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述贵金属源为硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐中的一种。
5.根据权利要求3所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求3所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求3所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的合成方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸四乙酯、九水偏硅酸钠、硅溶胶中的一种。
8.根据权利要求3所述一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂的
合成方法，其特征在于：所述的贵金属源与硅烷偶联剂的摩尔比范围为0.2-0.8；所述的表面活性剂与硅源的摩尔比范围为0.02-2。
9.一种权利要求1所述的具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂在降解有机染料中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810855309.7A CN108906035B (zh) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810855309.7A CN108906035B (zh) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108906035A true CN108906035A (zh) | 2018-11-30 |
| CN108906035B CN108906035B (zh) | 2021-04-16 |
Family
ID=64393079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810855309.7A Active CN108906035B (zh) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108906035B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110496972A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-26 | 广东工业大学 | 一种介孔二氧化硅包裹的正电荷纳米金及其制备方法和应用 |
| CN110813275A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-21 | 南京工业大学 | 一种钛基纳米催化氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113171771A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-07-27 | 辽宁石油化工大学 | 一种限域型复合催化剂、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101995382A (zh) * | 2009-08-12 | 2011-03-30 | 吉林师范大学 | 一种原位检测纳米贵金属催化剂的方法 |
| CN104741118A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-07-01 | 中国石油大学(华东) | 一种高分散负载型贵金属合金催化剂的制备方法 |
| CN107638880A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-01-30 | 中国石油大学(华东) | 一种过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂的合成方法 |
| KR20180024478A (ko) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 고려대학교 산학협력단 | 중형기공 쉘을 갖는 과산화수소 제조용 나노촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법 |
-
2018
- 2018-07-31 CN CN201810855309.7A patent/CN108906035B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101995382A (zh) * | 2009-08-12 | 2011-03-30 | 吉林师范大学 | 一种原位检测纳米贵金属催化剂的方法 |
| CN104741118A (zh) * | 2015-03-03 | 2015-07-01 | 中国石油大学(华东) | 一种高分散负载型贵金属合金催化剂的制备方法 |
| KR20180024478A (ko) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 고려대학교 산학협력단 | 중형기공 쉘을 갖는 과산화수소 제조용 나노촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법 |
| CN107638880A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-01-30 | 中国石油大学(华东) | 一种过渡金属氧化物修饰的贵金属纳米催化剂的合成方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110496972A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-26 | 广东工业大学 | 一种介孔二氧化硅包裹的正电荷纳米金及其制备方法和应用 |
| CN110813275A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-21 | 南京工业大学 | 一种钛基纳米催化氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110813275B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-01-05 | 南京工业大学 | 一种钛基纳米催化氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113171771A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-07-27 | 辽宁石油化工大学 | 一种限域型复合催化剂、制备方法及其应用 |
| CN113171771B (zh) * | 2021-05-13 | 2023-10-27 | 辽宁石油化工大学 | 一种限域型复合催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108906035B (zh) | 2021-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105174272B (zh) | Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN108906035A (zh) | 一种具有高稳定性的贵金属介孔二氧化硅催化剂及其合成方法 | |
| Hu et al. | Surfactant-templated organic functionalized mesoporous silica with phosphino ligands | |
| CN107185515B (zh) | 一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法 | |
| CN102060330B (zh) | 一种以微波幅射加热合成钼酸铋八面体纳米颗粒的方法 | |
| CN105149612A (zh) | 一种SiO2包覆Au@Ag核壳纳米棒的方法 | |
| CN107970878B (zh) | 一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法 | |
| CN104707542A (zh) | 一种光催化剂/SiO2复合气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN110479345A (zh) | 一种g-C3N4量子点修饰的氧化铁光催化剂的制备方法 | |
| CN105582913A (zh) | 一种具有蛋黄-蛋壳结构PtSiO2催化剂的制备方法 | |
| CN109675506A (zh) | 单分散空心结构介孔氧化硅微球材料及其双表面活性剂诱导组装制备方法 | |
| CN108031475A (zh) | 一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法 | |
| CN108380223A (zh) | 一种基于TiO2/SiO2骨架的四元光子晶体材料及其制备方法 | |
| CN109225169A (zh) | 一种氧化锆基吸附光催化剂的制备方法及该光催化剂 | |
| CN108837827A (zh) | 一种双层核壳结构铂催化剂及其制备方法和应用 | |
| Peng et al. | Interfacial charge shielding directs the synthesis of dendritic mesoporous silica nanospheres by a dual-templating approach | |
| CN110075880A (zh) | 钨酸铋/氯氧铋复合光催化剂及制备方法和用途 | |
| CN106186014A (zh) | 一种性能优良的介孔γ‑Al2O3合成方法 | |
| CN106315593A (zh) | 一种超微孔纳米SiO2的制法 | |
| CN105833875A (zh) | 一种高稳定性磁性半导体纳米光催化材料的制备方法 | |
| CN105688874B (zh) | 一种具有分级孔状结构的TiO2纳米粉体及其制备方法 | |
| CN102432064A (zh) | 反相微乳液炭吸附四氯化钛水解体系纳米二氧化钛合成的方法 | |
| CN104485191A (zh) | 一种磁性中空纳米球及其制备方法 | |
| WO2011114998A1 (ja) | 大孔径ナノ空間を有する遷移金属酸化物の透明薄膜、その製造方法及び色素増感型デバイス電極 | |
| CN111085183A (zh) | 一种氧化硅和氧化钛复合材料及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |