CN105149612A

CN105149612A - 一种SiO2包覆Au@Ag核壳纳米棒的方法

Info

Publication number: CN105149612A
Application number: CN201510603737.7A
Authority: CN
Inventors: 郑海荣; 郭静霞; 董军; 王朝晋; 王瑞博; 李晓毅
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2015-09-21
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明公开了一种SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒的方法，该方法先采用聚乙烯吡咯烷酮对AuAg核壳纳米棒进行表面修饰，然后将聚乙烯吡咯烷酮修饰后的AuAg核壳纳米棒加入异丙醇中，以正硅酸乙酯为前驱体、氨水为催化剂，在35～50℃下反应2～4小时，即可得到AuAgSiO₂核壳纳米棒。本发明制备方法不仅缩短了SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒的时间，而且解决了AuAg核壳纳米棒在有机相中分散性差的问题，并降低了其生物毒性，为AuAg核壳纳米棒在生物检测、药物传输、光热治疗、表面荧光增强、催化等领域的应用提供了基础。

Description

一种SiO2包覆AuAg核壳纳米棒的方法

技术领域

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种简单快速制备SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒的方法。

背景技术

表面等离子体是光与贵金属中的自由电子相互作用时，自由电子和光波电磁场由于共振频率相同而形成的一种集体振荡态，它是存在于金属表面的一种非辐射局域模式。通过改变金属表面的纳米结构，进而改变其对光波的作用，可以实现表面等离子体共振特性的调谐，这为发展新型光子器件、光学传感器、生物检测等提供了可能。

AuAg核壳纳米棒具有独特的表面等离子体共振特性，与球形贵金属纳米颗粒相比，AuAg核壳纳米棒通过改变长径比可以使其表面等离子体共振波长从可见光到近红外区域连续可调。目前最常用的制备AuAg核壳纳米棒的方法中需要使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)来维持AuAg核壳纳米棒的稳定，无表面活性剂的AuAg核壳纳米棒之间容易相互聚集。但是，CTAB具有较强的生物毒性，不能直接应用于细胞及其他生物实验。因此，AuAg核壳纳米棒的表面改性成为研究的热点问题，寻求一种简单的AuAg核壳纳米棒表面修饰的方法是非常必要的。

纳米SiO₂无毒，生物相容性较好，有优良的透光性，因此，SherineO.Obare等人通过3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为连接剂，硅酸钠为硅源对Au纳米棒进行SiO₂的包覆；Xuyongkui等人使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为连接剂，正硅酸乙酯作为硅源，对Au纳米棒表面进行了多孔SiO₂的包覆；LiuJinsheng等人通过在特定的CTAB浓度下得到SiO₂包覆Au纳米棒的复合颗粒；CuiYiping等人利用4-巯基苯甲酸、聚丙烯胺盐酸盐对AuAg核壳纳米棒进行多次修饰后进行SiO₂的包覆。

上述方法虽然能包覆上SiO₂，但是Au纳米棒或AuAg核壳纳米棒之间有聚合的现象，且制备时间过长(20～40小时)，制备过程也比较繁琐，需要对AuAg核壳纳米棒表面进行多次修饰。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服AuAg核壳纳米棒在有机相中易相互聚合且具有较强的生物毒性，以及现有SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒制备过程繁琐、耗时长等问题，提供一种操作简单、耗时短的SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、利用种子生长法制备Au纳米棒

向0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入0.01mol/L氯金酸水溶液和0.1mol/L硼氢化钠水溶液，搅拌均匀，其中氯金酸与硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:2～3:300～500，然后在30～35℃下静置反应2～4小时，得到金种子溶胶。

将0.01mol/L氯金酸水溶液、0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液、0.01mol/L硝酸银水溶液、质量分数为38％的盐酸水溶液、0.1mol/L抗坏血酸水溶液按体积比为1:15～30:0.15～0.30:0.02～0.06:0.15～0.20混合均匀，得到种子生长液；将金种子溶胶与种子生长液按体积比为1:2000～2500混合均匀，然后在30～35℃下静置反应10～15小时，离心洗涤，得到Au纳米棒。

2、利用抗坏血酸还原硝酸银制备AuAg核壳纳米棒

将Au纳米棒、0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液、0.4mol/LpH值为9的甘氨酸水溶液、0.01mol/L硝酸银水溶液、0.1mol/L抗坏血酸水溶液按体积比为1:8～15:8～15:0.1～0.5:0.05～0.25混合均匀，室温搅拌反应1～3小时，离心洗涤，得到AuAg核壳纳米棒。

3、制备AuAgSiO₂核壳纳米棒

将AuAg核壳纳米棒加入去离子水中，超声分散均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌1～2小时，加入异丙醇，超声分散均匀，再加入氨水和正硅酸乙酯，35～50℃反应2～4小时，离心洗涤，得到AuAgSiO₂核壳纳米棒。

上述的AuAg核壳纳米棒与去离子水、异丙醇、正硅酸乙酯的体积比为1:5～10:20～40:0.003～0.05；正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:80～300，优选正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:100～150；聚乙烯吡咯烷酮与AuAg核壳纳米棒的质量体积比为0.01～0.05g:1mL，优选聚乙烯吡咯烷酮与AuAg核壳纳米棒的质量体积比为0.02～0.04g:1mL。

上述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为8000～40000。

本发明采用聚乙烯吡咯烷酮修饰AuAg核壳纳米棒后直接包覆SiO₂，具有方法简单、反应时间短、分散性好的特点，解决了AuAg核壳纳米棒在有机相中分散性差的问题，降低了其生物毒性，为AuAg核壳纳米棒在生物检测、药物传输、光热治疗、表面荧光增强、催化等领域的应用提供了基础。

本发明通过改变氨水和正硅酸乙酯的用量可得到不同厚度的SiO₂层，并且对包覆后的AuAg核壳纳米棒光吸收性能影响较小，仍然具有横峰模式和纵峰模式的等离子体波长，保持了AuAg核壳纳米棒的光学特性，其等离子体波长可以通过改变SiO₂层的厚度进行调控，从可见光到近红外区域连续可调。

附图说明

图1是实施例1制备的Au纳米棒的透射电镜图。

图2是实施例1制备的AuAg核壳纳米棒的透射电镜图。

图3是实施例1制备的AuAgSiO₂核壳纳米棒的透射电镜图。

图4是实施例2制备的AuAgSiO₂核壳纳米棒的透射电镜图。

图5是实施例3制备的AuAgSiO₂核壳纳米棒的透射电镜图。

图6是Au纳米棒、AuAg核壳纳米棒以及实施例1～3和对比例1得到的AuAgSiO₂核壳纳米棒的归一化吸收光谱曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、利用种子生长法制备Au纳米棒

将8mL0.1mol/LCTAB水溶液中加入200μL0.01mol/L氯金酸水溶液和48μL0.1mol/L硼氢化钠水溶液(在冰箱中0～4℃保存)，颜色呈现棕黄色，搅拌均匀，然后放入烘箱中在30℃下静置反应2小时，得到金种子溶胶。

向20mL0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液中依次加入1mL0.01mol/L氯金酸水溶液、250μL0.01mol/L硝酸银水溶液、33.5μL质量分数为38％的盐酸水溶液、160μL0.1mol/L抗坏血酸水溶液，搅拌均匀，得到种子生长液。向得到的种子生长液中加入10μL金种子溶胶，搅拌均匀，然后放入烘箱中在30℃下静置反应12小时，离心分离，用去离子水洗涤，得到Au纳米棒(见图1)。

2、利用抗坏血酸还原硝酸银制备AuAg核壳纳米棒

将甘氨酸加入去离子水中并用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值至9，得到0.4mol/LpH值为9的甘氨酸水溶液。向20mL0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入2mLAu纳米棒，搅拌均匀，再加入18.9mL0.4mol/LpH值为9的甘氨酸水溶液、300μL0.01mol/L硝酸银水溶液、150μL0.1mol/L抗坏血酸水溶液，混合均匀，室温搅拌反应1小时，离心洗涤，得到AuAg核壳纳米棒(见图2)。

3、制备AuAgSiO₂核壳纳米棒

将2mLAuAg核壳纳米棒加入16mL去离子水中，超声分散均匀，加入0.05g数均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌1小时，加入50mL异丙醇，超声分散均匀，加入1mL氨水，并逐滴加入8μL正硅酸乙酯，40℃反应3.5小时，分别用去离子水和乙醇离心洗涤，得到SiO₂包覆厚度为5nm左右的AuAgSiO₂核壳纳米棒(见图3)。

实施例2

本实施例的步骤1、步骤2与实施例1相同。在制备AuAgSiO₂核壳纳米棒步骤3中，将2mLAuAg核壳纳米棒加入16mL去离子水中，超声分散均匀，加入0.05g数均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌1小时，加入50mL异丙醇，超声分散均匀，加入2.5mL氨水，并逐滴加入20μL正硅酸乙酯，40℃反应3.5小时，分别用去离子水和乙醇离心洗涤，得到SiO₂包覆厚度为30nm左右的AuAgSiO₂核壳纳米棒(见图4)。

实施例3

本实施例的步骤1、步骤2与实施例1相同。在制备AuAgSiO₂核壳纳米棒步骤3中，将2mLAuAg核壳纳米棒加入16mL去离子水中，超声分散均匀，加入0.05g数均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌1小时，加入50mL异丙醇，超声分散均匀，加入4mL氨水，并逐滴加入40μL正硅酸乙酯，40℃反应3.5小时，分别用去离子水和乙醇离心洗涤，得到SiO₂包覆厚度为70nm左右的AuAgSiO₂核壳纳米棒(见图5)。

实施例4

在实施例1～3中，所用的数均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮用等质量的数均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮替换，其他步骤与相应实施例相同，得到AuAgSiO₂核壳纳米棒。

对比例1

本实施例的步骤1、步骤2与实施例1相同。在制备AuAgSiO₂核壳纳米棒步骤3中，将2mLAuAg核壳纳米棒加入16mL去离子水中，超声分散均匀，加入50mL异丙醇，超声分散均匀，加入2.5mL氨水，并逐滴加入20μL正硅酸乙酯，40℃反应3.5小时，分别用去离子水和乙醇离心洗涤，得到SiO₂包覆厚度为30nm左右的AuAgSiO₂核壳纳米棒。

发明人利用紫外-可见分光光度计对Au纳米棒、AuAg核壳纳米棒以及实施例1～3和对比例1得到的AuAgSiO₂核壳纳米棒进行表征，其归一化吸收光谱曲线见图6。从图6中的吸收光谱曲线上可以明显看出Au纳米棒、AuAg核壳纳米棒以及实施例1～3得到的AuAgSiO₂核壳纳米棒具有横峰模式和纵峰模式的等离子体波长，而对比例1得到的AuAgSiO₂核壳纳米棒没有出现横峰模式和纵峰模式的等离子体波长，说明没有加入聚乙烯吡咯烷酮，AuAg核壳纳米棒在异丙醇中出现了严重的相互聚合现象。

Claims

1.一种SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒的方法，其特征在于它由下述步骤组成：

(1)利用种子生长法制备Au纳米棒

向0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入0.01mol/L氯金酸水溶液和0.1mol/L硼氢化钠水溶液，搅拌均匀，其中氯金酸与硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:2～3:300～500，然后在30～35℃下静置反应2～4小时，得到金种子溶胶；

将0.01mol/L氯金酸水溶液、0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液、0.01mol/L硝酸银水溶液、质量分数为38％的盐酸水溶液、0.1mol/L抗坏血酸水溶液按体积比为1:15～30:0.15～0.30:0.02～0.06:0.15～0.20混合均匀，得到种子生长液；将金种子溶胶与种子生长液按体积比为1:2000～2500混合均匀，然后在30～35℃下静置反应10～15小时，离心洗涤，得到Au纳米棒；

(2)利用抗坏血酸还原硝酸银制备AuAg核壳纳米棒

将Au纳米棒、0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵水溶液、0.4mol/LpH值为9的甘氨酸水溶液、0.01mol/L硝酸银水溶液、0.1mol/L抗坏血酸水溶液按体积比为1:8～15:8～15:0.1～0.5:0.05～0.25混合均匀，室温搅拌反应1～3小时，离心洗涤，得到AuAg核壳纳米棒；

(3)制备AuAgSiO₂核壳纳米棒

将AuAg核壳纳米棒加入去离子水中，超声分散均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌1～2小时，加入异丙醇，超声分散均匀，再加入氨水和正硅酸乙酯，35～50℃反应2～4小时，离心洗涤，得到AuAgSiO₂核壳纳米棒；

上述的AuAg核壳纳米棒与去离子水、异丙醇、正硅酸乙酯的体积比为1:5～10:20～40:0.003～0.05，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:80～300，聚乙烯吡咯烷酮与AuAg核壳纳米棒的质量体积比为0.01～0.05g:1mL。

2.根据权利要求1所述的SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:100～150。

3.根据权利要求1所述的SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚乙烯吡咯烷酮与AuAg核壳纳米棒的质量体积比为0.02～0.04g:1mL。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的SiO₂包覆AuAg核壳纳米棒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为8000～40000。