CN110052602A - 金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构及其制备方法 - Google Patents
金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构及其制备方法，取一定体积的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，用离心机水洗处理1‑6次；再加入等体积的十六烷基三甲基氯化铵水溶液对离心后的沉淀进行分散，并超声处理；在超声处理后的胶体溶液中依次加入硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，再将上述反应体系放在40‑90℃水浴锅中反应，即得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料。本发明以金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构为基础，以二氧化钛壳层中的介孔为离子通道，在金纳米棒表面包覆了一层厚度可控的银纳米壳层，所得金纳米棒/银/二氧化钛材料在癌症等重大疾病的早期诊断和治疗中具有潜在的应用。
Description
技术领域
本发明涉及金纳米棒复合材料技术领域，具体涉及一种金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构及其制备方法。
背景技术
基于贵金属等离子增强的纳米材料光催化技术是目前纳米材料领域研究的热点之一，二氧化钛由于具有较好的光催化活性、良好的稳定性和较低的毒性成为最常用的光催化材料之一。纳米结构的二氧化钛相对于块体材料来说具有更好的光催化性能，利用贵金属纳米材料的等离子增强效应可以进一步提高二氧化钛纳米结构的光催化性能。研究发现，在同等条件下，金纳米棒/二氧化钛核壳纳米结构(Au NR/TiO2)的光催化活性弱于金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米结构(Au NR/Ag/TiO2)。通过控制银壳层的厚度，可以控制材料的光吸收峰在紫外或红外波段。目前，能否做到材料的结构和形貌精确控制是制约该技术发展的一个瓶颈问题。因此，研发出简单易推广的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米结构的合成技术是一个巨大的挑战。现有的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米结构的制备技术基本都是采用逐层包覆的方法，银和二氧化钛壳层的厚度不容易控制，一般制备的二氧化钛壳层厚度较薄，而且是实心结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构及其制备方法，以金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构为基础，以二氧化钛壳层中的介孔为离子通道，在金纳米棒表面制备厚度可控的银壳层，最终制备得到金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构(Au NR/Ag/m-TiO2)，所得产品在光电子器件和生物医学领域具有重要的潜在应用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构及其制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定体积的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，用离心机水洗处理1-6次；然后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液对上述离心后的沉淀进行分散，并超声处理1-30min后待用；其中，十六烷基三甲基氯化铵水溶液的加入体积与金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构胶体溶液的体积相等；
(2)取上述步骤(1)制备的十六烷基三甲基氯化铵稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入0.001-1mol/L的硝酸银溶液和0.001-1mol/L的抗坏血酸溶液，再将上述反应体系放在40-90℃水浴锅中反应0.1-24h，即得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料。
进一步地，步骤(1)中所用的十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.001-1mol/L。
进一步地，步骤(2)中取0.1-10mL步骤(1)制备的十六烷基三甲基氯化铵稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入的硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的体积分别为0.01-10mL和0.001-10mL。
更进一步地，步骤(1)中所用的十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.08mol/L。
更进一步地，在步骤(2)中取2mL步骤(1)制备的十六烷基三甲基氯化铵稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入0.8mL硝酸银溶液和0.04mL抗坏血酸溶液，硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的浓度均为0.01mol/L，然后将上述反应体系放在65℃水浴锅中反应5h，得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料。
前述的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构的制备方法，可以通过控制硝酸银的加入量精确控制银纳米壳层的厚度。
本发明的优点及技术关键点在于：
本发明制备出了一种新型的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构，通过改进实验方法，首先在金纳米棒表面制备得到了介孔二氧化钛壳层，然后以金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构为基础，利用二氧化钛壳层上的介孔作为反应通道，在金纳米棒表面包覆了一层厚度可控的银纳米壳层，最终形成了三明治结构的金纳米棒/银/二氧化钛(Au NR/Ag/m-TiO2)核壳纳米复合结构。包覆的壳层可以对金纳米棒起到很好的保护作用，有效提高金纳米棒的热稳定性。通常制备金纳米棒的方法是金种子法，制备得到的金纳米棒的表面有大量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂。然后以CTAB为软模板，在弱碱性条件下，通过TDAA的水解，可以制备得到介孔二氧化钛包覆的金纳米棒复合结构。本发明的技术关键点是创新性地利用介孔二氧化钛壳层上的孔道作为反应通道，在金纳米棒表面还原生成了厚度可控的银纳米壳层。本发明解决了目前银和二氧化钛壳层厚度控制性差等问题，制备的样品光学性质可控范围更大，光催化等性能得到有效提高，有效提高了金纳米棒的热稳定性。所得金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构具有光热转换和光动力治疗等多重功能，在癌症等重大疾病的早期诊断和治疗领域具有潜在的应用。
附图说明
图1是本发明制备的技术路线图；
图2是金纳米棒/介孔二氧化钛的SEM；
图3是本发明制备的金纳米棒/银/介孔二氧化钛的SEM；
图4是本发明制备的金纳米棒/银/介孔二氧化钛形成过程中的实时消光光谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例进一步说明本发明。
本发明采用以下方法制备金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构：
(1)金纳米棒/介孔二氧化钛的制备：可以参考现有技术，比如：首先，采用种子生长法制备金纳米棒，取1-10mL采用种子法制备的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)稳定的金纳米棒，在5000-10000转/min下离心两次，每次离心5-20min。去除上层清液，在离心后的固体中加入0.1-1mL去离子水分散，得到体积浓缩的金纳米棒胶体溶液；取5-75μL该浓缩的金纳米棒胶体水溶液，加40-400μL水分散，然后依次加入2-20μL浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、1-20μL浓度为0.01-0.1mol/L的氢氧化钠水溶液和3-300μL浓度为0.01mol/L的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(TDAA)的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态；室温反应1-10h，获得金纳米棒/二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，其中二氧化钛层的厚度约为1-30nm，且具有介孔结构，其中孔径平均约4.6nm，孔隙率约0.07cm3/g，比表面积约126.6m2/g。
(2)金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的中间预处理：取一定量的步骤(1)制备的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，离心水洗处理1-6次；然后加入等体积的0.001-1mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)水溶液对上述离心沉淀进行分散；超声处理1-30min后待用；
(3)金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的制备：取0.1-10mL上述步骤(2)制备的CTAC稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入0.01-10mL浓度为0.001-1mol/L的硝酸银溶液和0.001-10mL浓度为0.001-1mol/L的抗坏血酸(AA)溶液。然后将上述反应体系放在40-90℃水浴锅中反应0.1-24h，即得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料。
实施例：1
1)金纳米棒/介孔二氧化钛的制备：金纳米棒/介孔二氧化钛样品的制备可以参考现有技术，首先，可以采用种子生长法制备金纳米棒，取10mL采用金种子法制备的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)稳定的金纳米棒，在8000转/min下离心两次，每次离心20min。去除上层清液，在离心后的固体中加入1mL离子水分散，得到浓缩的金纳米棒胶体水溶液；取75μL该浓缩的金纳米棒胶体水溶液，加入400μL水分散，然后依次加入20μL浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、2μL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液和100μL浓度为0.01mol/L的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态，常温反应2h左右，获得金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，其中二氧化钛层的厚度约为10nm，且二氧化钛具有介孔结构，其中孔径平均约4.6nm，孔隙率约0.07cm3/g，比表面积约126.6m2/g。
2)金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的中间预处理：取一定量金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，离心水洗处理2次；然后加入等体积的0.08mol/L十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的水溶液对上述离心后的沉淀进行分散，并超声处理5min后待用。
3)金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的制备：取2mL上述步骤(2)制备的CTAC稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入0.8mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液和0.04mL浓度为0.01mol/L的抗坏血酸(AA)溶液。然后将上述反应体系放在65℃水浴锅中反应5h，即得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料，所得金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料中银壳层的厚度约为15nm。
附图3是制备得到的金纳米棒/银/介孔二氧化钛的SEM。从图3中可以看出，金纳米棒表面包覆一层银纳米壳层后，纳米棒的直径明显增大(与图2相比)，说明本发明的方法成功地制备出了金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构。
附图4是金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构材料形成过程中的实时消光光谱图。从图4可以看出，随着银纳米壳层的形成，样品的纵向等离子吸收峰逐渐蓝移，消光强度逐渐增强，这是由于金纳米棒周围介质的介电常数变化引起。
实施例：2
1)金纳米棒/介孔二氧化钛的制备：金纳米棒/介孔二氧化钛样品的制备可以参考现有技术，首先，可以采用种子生长法制备金纳米棒，取10mL采用金种子法制备的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)稳定的金纳米棒，在8000转/min下离心两次，每次离心20min。去除上层清液，在离心后的固体中加入1mL去离子水分散，得到浓缩的金纳米棒胶体水溶液；取75μL该浓缩的金纳米棒胶体水溶液，加入400μL水分散，，然后依次加入20μL浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、2μL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液和200μL浓度为0.01mol/L的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态；常温反应2h左右，获得金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，其中二氧化钛层的厚度约为20nm，且二氧化钛具有介孔结构，其中孔径平均约4.6nm，孔隙率约0.07cm3/g，比表面积约126.6m2/g。
2)金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的中间预处理：取一定量金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，离心水洗处理2次；然后加入等体积的0.08mol/L十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的水溶液对上述离心后的沉淀进行分散，并超声处理5min后待用。
3)金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的制备：取2mL上述步骤(2)制备的CTAC稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入0.4mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液和0.02mL浓度为0.01mol/L的抗坏血酸(AA)溶液。然后将上述反应体系放在50℃水浴锅中反应24h，即得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料，所得金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料中银壳层的厚度约为8nm。
实施例：3
1)金纳米棒/介孔二氧化钛的制备：金纳米棒/介孔二氧化钛样品的制备可以参考现有技术，首先，可以采用种子生长法制备金纳米棒，取10mL采用金种子法制备的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)稳定的金纳米棒，在8000转/min下离心两次，每次离心20min。去除上层清液，在离心后的固体中加入1mL去离子水分散，得到浓缩的金纳米棒胶体水溶液；取75μL该浓缩的金纳米棒胶体水溶液，加入400μL水分散，然后依次加入20μL 0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、2μL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液和100μL浓度为0.01mol/L的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的乙醇溶液，加入过程中反应体系保持震荡或磁力搅拌状态；常温反应2h左右，获得金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，其中二氧化钛层的厚度约为10nm，且二氧化钛具有介孔结构，其中孔径平均约4.6nm，孔隙率约0.07cm3/g，比表面积约126.6m2/g。
2)金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的中间预处理：取一定量金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，离心水洗处理2次；然后加入等体积的0.08mol/L十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的水溶液对上述离心后的沉淀进行分散，并超声处理5min后待用。
3)金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的制备：取2mL上述步骤(2)制备的CTAC稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入0.2mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液和0.01mL浓度为0.01mol/L的抗坏血酸(AA)溶液。然后将上述反应体系放在90℃水浴锅中反应0.1h，即得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料,所得金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料中银壳层的厚度约为4nm。
本发明可以通过控制金纳米棒/介孔二氧化钛或硝酸银的加入量精确控制银纳米壳层的厚度，从而得到不同光学性质的金纳米棒/银/介孔二氧化钛纳米复合结构。比如在制备金纳米棒/介孔二氧化钛核壳结构时通过控制双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的加入量精确控制二氧化钛的厚度；银壳层的厚度主要通过控制银离子的加入量控制其厚度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取一定体积的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构的胶体溶液，用离心机水洗处理1-6次；然后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液对上述离心后的沉淀进行分散，并超声处理1-30min后待用；其中，十六烷基三甲基氯化铵水溶液的加入体积与金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米结构胶体溶液的体积相等；
(2)取上述步骤(1)制备的十六烷基三甲基氯化铵稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入0.001-1mol/L的硝酸银溶液和0.001-1mol/L的抗坏血酸溶液，再将上述反应体系放在40-90℃水浴锅中反应0.1-24h，即得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.001-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于步骤(2)中取0.1-10mL步骤(1)制备的十六烷基三甲基氯化铵稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入的硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的体积分别为0.01-10mL和0.001-10mL。
4.根据权利要求1所述的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.08mol/L。
5.根据权利要求4所述的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于在步骤(2)中取2mL步骤(1)制备的十六烷基三甲基氯化铵稳定的金纳米棒/介孔二氧化钛核壳纳米复合结构的胶体溶液，依次加入0.8mL硝酸银溶液和0.04mL抗坏血酸溶液，硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的浓度均为0.01mol/L，然后将上述反应体系放在65℃水浴锅中反应5h，得到金纳米棒/银/介孔二氧化钛核壳纳米复合材料。
6.根据权利要求1所述的金纳米棒/银/二氧化钛核壳纳米复合结构的制备方法，其特征在于通过控制硝酸银的加入量精确控制银纳米壳层的厚度。
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