CN109382523A - 一种具有过氧化氢酶活性的合金空心纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物医学用催化剂制备相关技术领域，并公开了一种具有过氧化氢酶活性的合金空心纳米材料的制备方法，其包括：将碲前体和硒前体加入含还原剂的反应溶液中，在温度为10℃～70℃的条件下充分搅拌反应，然后离心分离取沉淀物分散，由此得到碲硒纳米粒子；再将碲硒纳米粒子与多种贵金属前体物质加入水溶液中，在0℃～60℃的条件下充分搅拌反应，然后离心分离取沉淀物分散，由此得到包含有金铂、金钯或金铂钯的多元合金空心纳米材料。通过本发明，不仅可拥有单一的金中空纳米材料的所有性质及优点，而且新加入的铂或钯成分能够有效催化过氧化氢分解产生氧气，能用于改善乏氧微环境，因而比目前的空心金纳米材料具备更明显的优势。
Description
技术领域
本发明属于生物医学用催化剂制备相关技术领域，更具体地，涉及一种具有过氧化氢酶活性的合金空心纳米材料的制备方法。
背景技术
在肿瘤的治疗中，需要借助纳米材料的光热能力和载药能力来执行光热-化疗的联合治疗。目前用于制备这类材料的方法一般是对合成的金纳米材料进行再加工，比如将金纳米棒用多孔硅包覆形成核壳结构，利用壳层的孔来装载药物。但是，这样不仅增加了材料制备上的复杂性，而且增大了纳米材料的尺寸，不利于生物活体的应用。
为此，本申请的发明人早期已经提出了一种解决方案，如CN108356279A公开了一种空心金纳米材料的制备方法，其中通过配置含有巯基或氨基官能团的有机物作为修饰剂的反应溶液，将碲硒纳米粒子和氯金酸(盐)、溴金酸(盐)之类的单金属前体物质分别加入反应溶液中搅拌反应后离心分离，取沉淀分散即得到空心纳米材料。通过该制备方法，所获得的空心纳米材料能够直接装载药物分子，且能用作近红外二区响应的多功能纳米试剂，因而在光声成像和光热治疗方面比目前广泛研究的近红外一区响应的其他纳米试剂表现出明显优势。
然而，进一步的研究表明，肿瘤的光动力治疗和放射治疗的效果通常极大地依赖于氧气浓度，而乏氧是肿瘤微环境的典型特征之一，所以，提高肿瘤微环境的氧气浓度对于改善放射治疗和光动力治疗的疗效具有重要作用。对于上述空心金纳米材料而言，当其用于光动力治疗和放射治疗时，由于不具备催化过氧化氢分解产生氧气的能力，导致无法有效提高肿瘤微环境氧浓度，进而易受到肿瘤微环境乏氧条件的影响而无法充分发挥好的疗效。相应地，如何在确保提供近红外二区响应及直接装载药物分子等功能的前提下，开发出具备较好的过氧化氢催化特征的含有多种功能的新型空心纳米材料具备现实意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有过氧化氢酶活性的合金空心纳米材料的制备方法，其中通过在加工形成近红外二区响应功能的空心金纳米材料的基础之上，进一步提出及引入多元合金来提供过氧化氢催化特性的制备思路，同时对其与金前体物质、碲硒纳米粒子之间的配料比及反应条件等重要参数重新进行优化设计，相应材料不仅可提供近红外二区响应性能，而且还能有效催化过氧化氢分解产生氧气，因而在用于放射治疗或光动力治疗等严重依赖氧气的肿瘤治疗中，比目前的空心金纳米材料具备更明显的优势，同时还适合作为纳米试剂用于肿瘤的多模态诊断和联合治疗中。
相应地，按照本发明，提供了一种具有过氧化氢酶活性的合金空心纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)碲硒纳米粒子的制备步骤
将碲前体和硒前体加入含还原剂的反应溶液中，在温度为10℃～70℃的条件下充分搅拌反应，然后离心分离取沉淀物分散，由此得到碲硒纳米粒子；其中所述碲前体选自碲粉、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸、亚碲酸盐、碲酸、碲酸盐中的一种或多种；所述硒前体选自硒粉、氧化硒、三氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐、硒酸、硒酸盐中的一种或多种；所述还原剂选自联氨及其衍生物、羟胺及其衍生物、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或多种；
(b)多种贵金属前体的加入和反应步骤
将步骤(a)所制备的碲硒纳米粒子与多种贵金属前体按照0.2:1～20:1的摩尔比进行配制，然后加入水溶液中，在0℃～60℃的条件下充分搅拌反应，然后离心分离取沉淀物分散，由此得到包含有金铂、金钯或者金铂钯的多元合金空心纳米材料；其中所述多种贵金属前体除了包含金前体物质之外，还包括铂前体物质和/或钯前体物质，并且所述金前体物质为氯金酸、氯金酸盐、溴金酸或溴金酸盐，所述铂前体物质为氯铂酸、氯铂酸盐、溴铂酸或溴铂酸盐，所述钯前体物质为氯钯酸、氯钯酸盐、溴钯酸或溴钯酸盐。
优选地，在步骤(a)中，在执行离心分散之前，优选加入适量的十二烷基硫酸钠溶液进行稀释处理。
优选地，在步骤(b)中，所述碲硒纳米粒子与所述贵金属前体物质之间的摩尔比优选设定为1:2～5:1。
优选地，在步骤(b)中，所述碲硒纳米粒子与多种贵金属前体优选在5℃～35℃的条件下充分搅拌反应。
优选地，在步骤(b)中，所述金前体物质与其他贵金属前体之间的摩尔比优选被设定为1:10～50:1，进一步优选为1:3～5:1。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的多元合金空心纳米材料产品。
作为进一步优选地，所述多元合金纳米材料产品包括壳体和由壳体包覆形成的空心区域，并且其整体尺寸为20nm～500nm，所述壳体的厚度为5nm～15nm。
按照本发明的另一方面，还提供了上述具有催化过氧化氢分解特性的多元合金空心纳米材料在光声成像、CT成像、负载药物、光动力治疗、光热治疗、放疗和化疗中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，通过提出及引入多元合金来提供具有过氧化氢催化特性的制备思路，同时对其反应路线的配料比及关键工艺条件等重新进行了针对性的改进设计，相应所获得的多元合金空心纳米材料不仅可拥有单一的金中空纳米材料的所有性质及优点，而且新加入的贵金属成分能够有效催化过氧化氢分解产生氧气，由此在提供近红外二区响应性能的同时还可以显著提高微环境氧浓度，因而比目前的空心金纳米材料具备更明显的优势，更适合作为纳米试剂用于光动力治疗和放射治疗等多种生物医学用途。
附图说明
图1是按照本发明所构建的多元合金空心纳米材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和多个实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明所构建的多元合金空心纳米材料的制备方法的流程示意图，如图1所示，本发明提出了一种具有过氧化氢酶活性的合金空心纳米材料的制备方法。下面将对其进行具体解释说明。
首先，是碲硒纳米粒子的制备步骤。
具体而言，例如可将摩尔比为0:1～1000:1的碲前体和硒前体加入含有还原剂的溶液中，在温度为10～70℃的条件下搅拌反应10～240min后，再转入十二烷基硫酸钠溶液搅拌稀释并离心分离，取沉淀物分散得到碲硒纳米粒子。
其中，碲前体为碲粉、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸或亚碲酸盐、碲酸或碲酸盐中的一种或几种的混合物；硒前体为硒粉、氧化硒、三氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐、硒酸或硒酸盐中的一种或几种的混合物。还原剂可选用联氨及其衍生物、羟胺及其衍生物、硼氢化钠、氰基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠等具有强还原性的物质。
接着，是多种贵金属前体的加入和反应步骤。
将前面已制备的碲硒纳米粒子多种贵金属前体按照0.2:1～20:1的摩尔比进行配制，其中金前体物质与其他贵金属前体之间的摩尔比为50:1～1:10，然后加入水溶液中，在0℃～60℃的条件下充分搅拌反应，然后离心分离取沉淀物分散，由此得到包含有金铂、金钯或者金铂钯的多元合金空心纳米材料；其中所述多种贵金属前体除了包含金前体物质之外，还包括铂前体物质和/或钯前体物质，并且所述金前体物质为氯金酸、氯金酸盐、溴金酸或溴金酸盐，所述铂前体物质为氯铂酸、氯铂酸盐、溴铂酸或溴铂酸盐，所述钯前体物质为氯钯酸、氯钯酸盐、溴钯酸或溴钯酸盐。
此外，碲硒纳米粒子与贵金属前体物质的摩尔比可以根据实际需要进行调整，譬如为0.2:1～20:1；经过较多的实际测试比较，为了获得较好的催化过氧化氢的活性及综合性能，按照本发明的一个优选实施方式，所述金前体物质与其他贵金属前体之间的摩尔比更优选被设定为1:10～50:1，进一步优选为1:3～5:1。此外，按照本发明的另一优选实施方式，反应温度优选为5℃～35℃，反应时间优选为5～120min。
如同以上具体解释，采用本方法制备的多元合金空心纳米材料，包括金铂合金空心纳米材料、金钯合金空心纳米材料和金铂钯合金空心纳米材料，其尺寸大小在20～500nm可调，材料具有空心金纳米材料的一些性质，比如：近红外一区和二区范围可调的等离子体吸收峰、负载药物分子的能力、能用作CT成像照影剂等，另外，因为含有铂或钯元素的存在，它还具有类过氧化氢酶活性，能催化过氧化氢分解产生氧气。因此，在用于放射治疗或光动力治疗等严重依赖氧气的肿瘤治疗中，比空心金纳米材料具有明显的优势。多元合金空心纳米材料由于具有多种功能，适合作为纳米试剂用于肿瘤的多模态诊断和联合治疗中。
下面将通过多个实施例更为具体地解释说明本发明。
实施例1
S1、将摩尔比为400:1的二氧化碲和亚硒酸加入质量分数为85％的水合肼溶液，在70℃的条件下搅拌反应10分钟，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、将摩尔比为0.2:1的碲硒纳米粒子和贵金属前体加入溶液中，其中氯金酸和溴铂酸钠的摩尔比为1:2，在0℃的条件下搅拌反应4小时，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例制备得到的金铂合金空心纳米材料为棒状，长度和直径分别大约为350nm和25nm，壳体厚度约为6nm。
实施例2
S1、将氧化硒加入过量的硼氢化钠溶液，在60℃的条件下搅拌反应30min，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的硒纳米粒子。
S2、将摩尔比为10:1的碲硒纳米粒子和贵金属前体加入溶液中，其中氯金酸钠和氯铂酸的摩尔比为50:1，在60℃的条件下搅拌反应2小时，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的金铂合金空心纳米粒子为球形，直径大约为80nm，壁厚约为9nm。
实施例3
S1、将摩尔比为40:1的碲粉和亚硒酸加入氰基硼氢化钠溶液，在40℃的条件下搅拌反应20分钟，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、将摩尔比为20:1的碲硒纳米粒子和贵金属前体加入溶液中，其中溴金酸和氯钯酸的摩尔比为1:10，在30℃的条件下搅拌反应4小时，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的金钯合金空心纳米粒子为棒状，长度和直径分别大约为150nm和35nm，壁厚约为8nm。
实施例4
S1、将摩尔比为9:1的三氧化碲和亚硒酸钠加入羟胺溶液，在30℃的条件下搅拌反应10分钟，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、将摩尔比为1:1的碲硒纳米粒子和贵金属前体加入溶液中，其中溴金酸钠、氯铂酸钾和溴钯酸的摩尔比为2:1:2，在20℃的条件下搅拌反应30min，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的金铂钯合金空心纳米粒子为棒状，长度和直径分别大约为90nm和60nm，壁厚约为15nm。
实施例5
S1、将摩尔比为1000:1的碲酸和氧化硒加入质量分数为85％的水合肼溶液，在20℃的条件下搅拌反应4h，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、将摩尔比为3:4的碲硒纳米粒子和贵金属前体加入溶液中，其中氯金酸、溴铂酸和氯钯酸钾的摩尔比为3:2:1，在5℃的条件下搅拌反应20min，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的金铂钯合金空心纳米粒子为棒状，长度和直径分别大约为500nm和30nm，壁厚约为5nm。
实施例6
S1、将摩尔比为100:1的亚碲酸钠和硒酸加入三乙酰氧基硼氢化钠溶液，在10℃的条件下搅拌反应10min，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、将摩尔比为1:2的碲硒纳米粒子和氯金酸加入溶液中，其中氯金酸铵、氯铂酸和溴钯酸钠的摩尔比为2:1:1，在10℃的条件下搅拌反应1min，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的金铂钯合金空心纳米粒子为棒状，长度和直径分别大约为90nm和20nm，壁厚约为5nm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有过氧化氢酶活性的合金空心纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)碲硒纳米粒子的制备步骤
将碲前体和硒前体加入含还原剂的反应溶液中，在温度为10℃～70℃的条件下充分搅拌反应，然后离心分离取沉淀物分散，由此得到碲硒纳米粒子；其中所述碲前体选自碲粉、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸、亚碲酸盐、碲酸、碲酸盐中的一种或多种；所述硒前体选自硒粉、氧化硒、三氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐、硒酸、硒酸盐中的一种或多种；所述还原剂选自联氨及其衍生物、羟胺及其衍生物、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠中的一种或多种；
(b)多种贵金属前体的加入和反应步骤
将步骤(a)所制备的碲硒纳米粒子与多种贵金属前体按照0.2:1～20:1的摩尔比进行配制，其中金前体物质与其他贵金属前体之间的摩尔比为50:1～1:10，然后加入水溶液中，在0℃～60℃的条件下充分搅拌反应，然后离心分离取沉淀物分散，由此得到包含有金铂、金钯或者金铂钯的多元合金空心纳米材料；其中所述多种贵金属前体除了包含金前体物质之外，还包括铂前体物质和/或钯前体物质，并且所述金前体物质为氯金酸、氯金酸盐、溴金酸或溴金酸盐，所述铂前体物质为氯铂酸、氯铂酸盐、溴铂酸或溴铂酸盐，所述钯前体物质为氯钯酸、氯钯酸盐、溴钯酸或溴钯酸盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述碲前体和硒前体的摩尔比为0:1～1000:1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，在执行离心分散之前，优选加入适量的十二烷基硫酸钠溶液进行稀释处理。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述碲硒纳米粒子与所述贵金属前体物质之间的摩尔比优选设定为1:2～5:1。
5.如权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述金前体物质与其他贵金属前体之间的摩尔比优选被设定为1:3～5:1。
6.一种合金空心纳米材料产品，其通过如权利要求1-5任意一项所述的方法而制得。
7.如权利要求6所述的多元合金空心纳米材料产品，其特征在于，它包括壳体和由壳体包覆形成的空心区域，并且其整体尺寸为20nm～500nm，所述壳体的厚度为5nm～15nm。
8.如权利要求6或7所述的多元合金空心纳米材料能在光声成像、CT成像、负载药物、光动力治疗、光热治疗、放疗或化疗中应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190226 |