CN108356279B - 一种空心金纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种空心金纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物医学领域，并公开了一种空心金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：制备碲硒纳米粒子，配置含修饰剂的反应溶液，修饰剂为含有巯基或氨基官能团的有机物，将碲硒纳米粒子和金前体物质分别加入反应溶液中，搅拌反应，离心分离，取沉淀分散得到空心金纳米材料。该方法得到的空心金纳米材料包括壳体和由壳体包覆形成的空心区域，空心金纳米材料的尺寸为20～500nm，所述壳体厚度为5～15nm。本发明的空心金纳米材料能够直接装载药物分子、具有近红外二区吸收峰、且无生物毒性，能够用于生物医学应用，包括对肿瘤的CT成像，光声成像、光热成像以及光热治疗、化疗和放疗等治疗方法中。

Description

一种空心金纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医学领域，更具体地，涉及一种应用于肿瘤治疗的空心金纳米材料的制备方法。
背景技术
在肿瘤治疗中使用单一的治疗方式常不能得到令人满意的结果，结合两种或多种治疗方式的联合疗法可以很大程度提高疗效。已有研究证明，光热治疗和化疗具有协同作用，两种方法同时使用能显著提高治疗肿瘤的效果。光热治疗需要利用具有良好生物组织穿透能力的近红外光源，而且需要能在生物体内进行光热转换的对应的材料。因为金纳米材料特殊的物理化学性质，且无生物毒性，因此在近红外区具有等离子体吸收的金纳米材料是具有极大潜力的光热治疗的纳米试剂，比如金纳米棒、纳米球或纳米片。当前报导的大多数金纳米材料的等离子体吸收峰都在近红外一区(650～900nm)，但是实际上，波长位于近红外二区(1000～1400nm)的光源相比近红外一区的光源具有更强的生物组织穿透能力，而且安全性更高。现有报道的等离子体共振峰在近红外二区的金纳米材料，包括金纳米棒和金纳米盘，由于尺寸太大和含有毒成分的原因，它们都不适合用于生物医学领域。
另外，金纳米颗粒依靠表面修饰运载药物效率极低，为了将金纳米材料用于光热-化疗的联合治疗中，需要提高材料的载药能力。目前的方法是对合成的金纳米材料进行再加工，比如将金纳米棒用多孔硅包覆形成核壳结构，利用壳层的孔来装载药物。但是，这样不仅增加了材料制备上的复杂性，而且增大了纳米材料的尺寸，不利于生物活体的应用。空心金纳米材料的空腔结构可以极大的提高运载药物分子的能力，而且空心结构会引起材料等离子体吸收峰的红移，即在同等尺寸的条件下，空心金纳米材料比普通实心的金纳米材料的吸收峰波长要大很多。也就是说，空心金纳米材料不仅在化疗治疗肿瘤方面具有明显的优势，而且在热疗抗瘤方面也有特殊的优势。因此发展能在近红外二区工作的尺寸合适且无毒的金纳米材料对于肿瘤的热疗-化疗联合治疗，甚至是生物医学其它领域都具有重要的意义。
目前报道关于空心金纳米材料的合成主要包括用钴纳米粒子作为模板合成空心金纳米球和用银纳米颗粒作为模板合成空心金纳米笼，但是，用钴纳米粒子作为模板合成空心金纳米球，由于钴极易被空气氧化，所以合成过程要用惰性气体保护，不利于大量合成，而且，受限于一般的钴纳米颗粒的尺寸，可以得到的空心金纳米球的尺寸范围较小，几乎不可能将其等离子体吸收峰调节到近红外二区；而使用银纳米颗粒作为模板合成的空心金纳米笼，存在大量银成分残留，而银是具有明显毒性的元素，因此这种方法得到的空心金纳米材料不适合应用于生物医学领域。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种空心金纳米材料的制备方法，能够得到直接装载药物分子且具有近红外二区吸收峰的适合于生物医学应用的空心金纳米材料。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种空心金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备碲硒纳米粒子，配置含修饰剂的反应溶液，其中，修饰剂为含有巯基或氨基官能团的有机物，巯基或氨基官能团的摩尔浓度为0.02umol/L～2mol/L；
2)将摩尔比为0.05:1～80:1的碲硒纳米粒子和金前体物质加入反应溶液中，在温度为－20℃～60℃的条件下搅拌反应3～720min，离心分离，取沉淀分散得到空心金纳米材料。
进一步的，所述碲硒纳米粒子与金前体物质的摩尔比为0.5:1～10:1。
进一步的，所述碲硒纳米粒子与金前体物质在反应溶液中的反应温度为0℃～30℃，反应时间为10～120min。
进一步的，所述反应溶液中巯基或氨基官能团的摩尔浓度为0.2umol/L～20umol/L。
进一步的，所述含有巯基或氨基的有机物为甘氨酸、半胱氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、巯基或氨基修饰的聚乙二醇、巯基乙酸及其盐、巯基丙酸及其盐中的任意一种或多种。
进一步的，所述碲硒纳米粒子的制备方法为：将摩尔比为0:1～1000:1的碲前体和硒前体加入含有还原剂的溶液中，在温度为10～70℃的条件下搅拌反应10～240min后，加入十二烷基硫酸钠溶液稀释并离心分离，取沉淀物分散得到碲硒纳米粒子。
进一步的，所述碲前体优选为碲粉、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸或亚碲酸盐、碲酸或碲酸盐中的一种或多种；所述硒前体为硒粉、氧化硒、三氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐、硒酸或硒酸盐中的一种或多种。
进一步的，所述还原剂优选为联氨及其衍生物、羟胺及其衍生物、硼氢化钠、氰基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠。
一种采用上述方法制备的空心金纳米材料，所述空心金纳米材料包括壳体和由壳体包覆形成的空心区域，所述空心金纳米材料的尺寸为20～500nm，所述壳体厚度为5～15nm。
一种空心金纳米材料的应用，其用于生物成像、负载药物、光热治疗和化疗。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
采用本发明的方法制得的空心金纳米材料，其尺寸大小在20～500nm可调，相应的等离子体共振峰在近红外窗口可调，能够通过调节尺寸大小将金纳米材料的等离子体吸收峰调节至近红外二区(1000～1400nm)。因为空心结构导致了吸收峰的红移，所以相比实心纳米结构，同等尺寸的空心金纳米材料吸收峰波长更大一些，从而在保证吸收峰在近红外二区的前提下降低了金纳米材料的尺寸，因此，空心金纳米材料更适合作为近红外二区响应的纳米材料应用于肿瘤的光热治疗中。
同时，本发明的空心金纳米材料具有明显的空心结构，其中，外部壳体厚度为5～15nm，而且壳层具有许多孔洞，内部为空心空腔结构，能够用于装载药物分子，这一特殊结构在装载和靶向运载药物方面具有明显的优势。空心金纳米材料的主要成分是金，金纳米材料具有良好的生物相容性，因此，这种方法制得的空心金纳米材料适合于生物医学应用，尤其是对肿瘤的热疗-化疗联合治疗。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种空心金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将摩尔比为0:1～1000:1的碲前体、硒前体加入含有还原剂的溶液中，在温度为10～70℃的条件下搅拌反应10～240min后，加入十二烷基硫酸钠溶液稀释并离心分离，取沉淀物分散得到碲硒纳米粒子。
其中，碲前体为碲粉、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸或亚碲酸盐、碲酸或碲酸盐中的一种或几种的混合物；硒前体为硒粉、氧化硒、三氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐、硒酸或硒酸盐中的一种或几种的混合物。
还原剂选用联氨及其衍生物、羟胺及其衍生物、硼氢化钠、氰基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠等具有强还原性的物质，其中，当前已有或未发现的具有强还原性的物质也能够做本发明的还原剂，在此不一一列举。
S2、配置含有巯基或氨基官能团有机物的反应溶液，其中，巯基或氨基官能团的摩尔浓度为0.02umol/L～2mol/L，在实际使用中，官能团的摩尔浓度可以根据实际需要进行调节，本发明中，巯基或氨基官能团的摩尔浓度可以优选为0.2umol/L～20umol/L。
其中，含有巯基或氨基的有机物为甘氨酸、半胱氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、巯基或氨基修饰的聚乙二醇、巯基乙酸及其盐、巯基丙酸及其盐中的任意一种或多种。
S3、将摩尔比为0.05:1～80:1的碲硒纳米粒子、金前体物质加入反应溶液中，在温度为-20℃～60℃的条件下搅拌反应3～720min，离心分离，取沉淀分散得到空心金纳米材料。
其中，金前体物质选用氯金酸、氯金酸盐、溴金酸或溴金酸盐。碲硒纳米粒子与金前体物质的摩尔比可以根据实际需要进行调整，可以为0.5:1～10:1，反应温度优选为0℃～30℃，反应时间优选为10～120min。
采用本方法制备的空心金纳米材料，其尺寸大小在20～500nm可调，相应的等离子体共振峰在近红外窗口可调，能够通过调节尺寸大小将金纳米材料的等离子体吸收峰调节至近红外二区(1000～1400nm)。因为空心结构导致了吸收峰的红移，所以相比实心纳米结构，同等尺寸的空心金纳米材料吸收峰波长更大一些，从而在保证吸收峰在近红外二区的前提下降低了金纳米材料的尺寸，因此，空心金纳米材料更适合作为近红外二区响应的纳米材料应用于肿瘤的光热治疗中。同时，本发明的空心金纳米材料具有明显的空心结构，其中，外部壳体厚度为5～15nm，而且壳层具有许多孔洞，内部为空心空腔结构，能够用于装载药物分子，这一特殊结构在负载和靶向运载药物方面具有明显的优势。空心金纳米材料的主要成分是金，金纳米材料具有良好的生物相容性，因此，这种方法制得的空心金纳米材料适合于生物医学应用，尤其是对肿瘤的热疗-化疗联合治疗。
下面，通过6个实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
S1、将摩尔比为400:1的二氧化碲和亚硒酸加入质量分数为85％的水合肼溶液，在70℃的条件下搅拌反应10分钟，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、配置摩尔浓度为0.02umol/L的半胱氨酸溶液。
S3、将摩尔比为80:1的碲硒纳米粒子和氯金酸加入溶液中，在60℃的条件下搅拌反应3小时，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例制备得到的空心金纳米材料为棒状，长度和直径分别为350nm和25nm，壳体厚度为6nm，吸收峰在1600nm处。
实施例2
S1、将氧化硒加入过量的硼氢化钠溶液，在60℃的条件下搅拌反应30min，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的硒纳米粒子。
S2、配置摩尔浓度为2mol/L的甘氨酸溶液。
S3、将摩尔比为10:1的碲硒纳米粒子和溴金酸加入溶液中，在0℃的条件下搅拌反应2小时，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的空心金纳米粒子为球形，直径为80nm，壁厚为9nm，吸收峰在820nm处。
实施例3
S1、将摩尔比为40:1的碲粉和亚硒酸加入氰基硼氢化钠溶液，在40℃的条件下搅拌反应20分钟，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、配置摩尔浓度为0.2umol/L的巯基修饰的聚乙二醇乙醇溶液。
S3、将摩尔比为0.05:1的碲硒纳米粒子和氯金酸钠加入溶液中，在－20℃的条件下搅拌反应10min，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的空心金纳米粒子为棒状，长度和直径分别为150nm和35nm，壁厚为8nm，吸收峰在1200nm处。
实施例4
S1、将摩尔比为9:1的三氧化碲和亚硒酸钠加入羟胺溶液，在30℃的条件下搅拌反应10分钟，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、配置摩尔浓度为20umol/L的巯基乙酸钠溶液。
S3、将摩尔比为0.5:1的碲硒纳米粒子和氯金酸加入溶液中，在30℃的条件下搅拌反应3min，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的空心金纳米粒子为棒状，长度和直径分别为90nm和60nm，壁厚为15nm，吸收峰在770nm处。
实施例5
S1、将摩尔比为1000:1的碲酸和氧化硒加入质量分数为85％的水合肼溶液，在20℃的条件下搅拌反应4h，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、配置摩尔浓度为0.2umol/L的半胱氨酸乙醇溶液。
S3、将摩尔比为0.05:1的碲硒纳米粒子和溴金酸钾加入溶液中，在0℃的条件下搅拌反应12小时，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的空心金纳米粒子为棒状，长度和直径分别为500nm和30nm，壁厚为5nm，吸收峰大于1600nm。
实施例6
S1、将摩尔比为100:1的亚碲酸钠和硒酸加入三乙酰氧基硼氢化钠溶液，在10℃的条件下搅拌反应10min，然后将溶液用十二烷基硫酸钠溶液稀释，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的碲硒纳米粒子。
S2、配置摩尔浓度为0.2umol/L的巯基丙酸溶液。
S3、将摩尔比为3:1的碲硒纳米粒子和氯金酸加入溶液中，在10℃的条件下搅拌反应20min，再离心分离，弃去上层清液，将沉淀物用纯水超声分散，得到分散于水中的空心金纳米材料。
本实施例得到的空心金纳米粒子为棒状，长度和直径分别为90nm和20nm，壁厚为5nm，吸收峰在700nm处。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种空心金纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备碲硒纳米粒子，配置含修饰剂的反应溶液，其中，修饰剂为含有巯基或氨基官能团的有机物，巯基或氨基官能团的摩尔浓度为0.02umol/L～2mol/L；
2)将摩尔比为0.05:1～80:1的碲硒纳米粒子和金前体物质加入反应溶液中，在温度为-20℃～60℃的条件下搅拌反应3～720min，离心分离，取沉淀分散得到空心金纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种空心金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述碲硒纳米粒子和金前体物质的摩尔比为0.5:1～10:1。
3.如权利要求1所述的一种空心金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述碲硒纳米粒子与金前体物质在反应溶液中的反应温度为0℃～30℃，反应时间为10～120min。
4.如权利要求1所述的一种空心金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述反应溶液中巯基或氨基官能团的摩尔浓度为0.2umol/L～20umol/L。
5.如权利要求1所述的一种空心金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述碲硒纳米粒子的制备方法为：将摩尔比为0:1～1000:1的碲前体、硒前体加入含有还原剂的溶液中，在温度为10～70℃的条件下搅拌反应10～240min后，加入十二烷基硫酸钠溶液稀释并离心分离，取沉淀物分散得到碲硒纳米粒子。
6.如权利要求5所述的一种空心金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述碲前体优选为碲粉、二氧化碲、三氧化碲、亚碲酸或亚碲酸盐、碲酸或碲酸盐中的一种或多种；所述硒前体为硒粉、氧化硒、三氧化硒、亚硒酸、亚硒酸盐、硒酸或硒酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的一种空心金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂优选为联氨及其衍生物、羟胺及其衍生物、硼氢化钠、氰基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠。
8.一种采用权利要求1至7中任一项方法制备的空心金纳米材料，其特征在于：所述空心金纳米材料包括壳体和由壳体包覆形成的空心区域，所述空心金纳米材料的直径为20～500nm，所述壳体厚度为5～15nm。
9.一种采用权利要求1至7中任一项方法制备的空心金纳米材料空心金纳米材料的应用，其特征在于：其用于生物成像、负载药物、肿瘤光热治疗和化疗。
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