CN1616165A - 一种纳米金属和双金属空心球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米技术领域，是一种纳米金属和双金属空心球的制备方法。主要是：该制备方法利用钴纳米粒子做为牺牲核模板直接与金属盐溶液发生置换反应来一步大规模合成纳米级金属空心球，不需要多步骤的复杂制备过程，反应可以在室温下进行，简单经济，有扩大成工业生产的巨大的应用前景。改变本发明的反应条件可以制备出大小可控的纳米级空心球。本发明方法已成功地制备出铂、铑、金和钯等金属以及双金属的纳米级空心球，该空心球具有高比表面积、低密度、节省材料和降低花费等优点，在催化领域或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种纳米金属和双金属空心球的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，是一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，特别是涉及到具有催化活性的铂、铑、金和钯等贵金属及双金属纳米级空心球的制备技术。

背景技术

随着社会现代化进程的迅猛发展，随之而来的能源危机和环境污染问题已越来越被人们重视。材料学家，化学家和催化学家致力于新型、高效、洁净的氢能源和燃料电池的研究。然而，在制备氢能源，燃料电池，石油化学工业，汽车催化转化器和汽车尾气净化中起着重要催化作用的铂和金由于其资源稀少价格昂贵限制了其广泛应用。同时钯和铑也是工业生产中常用的催化剂。此外，由这些贵金属组成的双金属催化剂代表着一类非常有趣的催化剂，该催化剂通过一种金属来修饰另一种金属的结构和电子状态来提高单一金属催化剂的催化性能和选择性。例如，聚合物稳定的金铂双金属溶胶比铂溶胶在烯烃加氢和可见光诱导制氢方面均表现出更有效的催化性能。因此，在人们开发出能够代替这些催化剂的具有更优良性能而且价廉的催化剂之前，尽可能的高效率的使用这些贵金属催化剂来降低成本已经成为必要。

近来，纳米材料，即至少有一维处于纳米尺度(1-100nm)的材料，由于其新奇的磁，光，电和催化性能以及其在纳米电子器件，传感器，磁记录介质和催化剂等方面的潜在应用而倍受人们的关注。特别是纳米催化剂由于其高比表面积和随之产生的高催化活性而日益成为催化领域和材料科学领域的研究热点。纳米级的空心球材料则是近年来发展的一类重要的具有新颖特性和功能性的新奇结构材料，其球壳可以由大量有科学价值和应用前景的材料来制备。由于它们具有低密度、高表面积、稳定性和表面可渗透等特性，因而可以被广泛地用于可控释放胶囊(药物、染料、化妆品和墨水)、人工细胞、过滤材料、低质填充材料、光子晶体、药物输运及形状选择吸收剂和催化剂等领域。到目前为止，大量的纳米或微米级空心球材料，包括半导体、陶瓷、金属、生物分子、聚合物纳米级空心球已经被制备。特别是纳米级金属空心球会具备优越于其固体材料的催化活性而引起人们的强烈兴趣。例如，T.Hyeon研究组报道其制备的钯空心球对Suzuki偶联反应具有很高的催化活性，而且该钯空心球催化剂可以持续使用多次而没有减少催化活性。因此，贵金属(如铂、铑、金和钯)及其双金属空心球不但由于它们低密度、高表面积、节省材料和降低花费等优点而且由于其在催化领域具有的巨大潜在应用价值而倍受人们的关注。

目前，制备纳米级空心球的现有技术主要可分为两大类：其一主要是通过沉淀反应、溶胶-凝胶缩聚、层层组装沉积和自组装等技术，将欲制备的材料吸附或沉积到适当修饰的胶体球形粒子模板如聚苯乙烯球和硅球的表面，随后利用高温加热或者在适当的溶液中进行化学腐蚀等方法除去核模板材料；其二是通过微乳液体系、胶束体系，或者在主体溶液相中不溶的液滴作为模板，然后在两相界面发生反应，再除去核模板的方法。第一类方法通常涉及复杂的制备过程，以及随后通过高温加热或者化学腐蚀以达到除去核模板的过程，制备周期长、成本高、能耗大，而且除去核模板的过程往往会引起空心球结构的破坏，从而在一定程度上限制了其大规模地生产及应用；第二类方法则需要涉及两个不相溶的液体相，这也会给它在随后的应用中造成很大的不便。

因此，发展一种简单、经济、一步合成、适于大规模生产的制备金属(铂、铑、金和钯)纳米级空心球及其双金属纳米级空心球的技术是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、经济、一步大量合成纳米级金属及双金属空心球的技术。其是利用钴纳米粒子做为牺牲核模板直接与金属盐溶液发生置换反应而实现一步制得纳米级空心球，并且可以通过控制反应条件来控制空心球的大小。

本发明主要通过如下步骤来完成纳米级金属或双金属空心球的制备：

(a)在反应罐中用硼氢化钠还原钴盐制备得到的钴纳米粒子的溶液(A)。

(b)在反应罐中准备好要制备的金属或双金属空心球的金属或双金属的盐溶液(B)。

(c)在室温下，将溶液A加入到搅拌的溶液B中即得到混和物溶液C；

(d)将得到的混和物溶液C离心分离，用水洗涤得到的沉淀，该沉淀即为本发明的纳米级金属或双金属空心球。

本发明采用钴纳米粒子为牺牲核模板，直接与金属盐溶液或双金属盐的混和溶液反应就可以实现一系列纳米级金属或双金属空心球的制备。

与其他现有技术比较，本发明具有以下特点：

1.本发明巧妙利用钴纳米粒子与化学活性低于钴的金属的盐溶液发生置换反应这一特点，在室温下经过一步反应大量制得纳米级金属和双金属空心球，因而具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点。

2.本发明通过置换反应将钴纳米粒子直接溶解在溶液中，不需要高温或复杂的化学后处理等苛刻条件除去核模板的过程，这就在很大程度上简化了制备过程并避免了空心球结构的破坏。

3.本发明中柠檬酸和钴盐的浓度起着重要的作用。这主要由于空心球的直径由钴纳米离子的大小决定，而柠檬酸通过使钴粒子带负电而互相排斥来控制钴粒子的大小，进而起到控制钴粒子成长的作用。因此，通过改变柠檬酸和钴盐的浓度可以改变空心球的大小。

4.本发明可以根据置换反应方程式提供的化学计量比关系调节钴粒子和金属盐溶液的量，使两者恰好完全反应，达到节省材料的目的。

5.本发明是将钴纳米粒子的溶液加入到金属盐或双金属盐的混和溶液中来完成的，因此，两者的溶液可以按比例的扩大进而达到工业化生产的目的。

6.本发明是在同一液体相中进行的，因而为纳米级空心球在后续的应用中提供了很大的方便。

7.本发明可以通过简单的控制起始双金属盐混和溶液中的组分控制双金属的组分分布。

附图说明

图1是本发明纳米级金属和双金属空心球的制备过程图；

图2代表性地表示所制备的铂纳米级空心球的低倍和高倍透射电镜照片；

图3代表性地表示所制备的铑纳米级空心球的透射电镜照片；

图4代表性地表示所制备的纳米级空心球的大范围扫描电镜照片。

具体实施方式

图1是本发明纳米级金属和双金属空心球的制备过程示意图。本发明制备纳米级金属和双金属空心球的技术如下所述：

(a)在氮气环境下，于反应罐中用硼氢化钠还原钴盐，制备得到钴纳米粒子的溶液(A)，其中钴盐包括氯化钴、乙酸钴、硝酸钴和硫酸钴等，优选地是氯化钴。

(b)在反应罐中准备好要制备的纳米级金属空心球的盐溶液(B)。

(c)在室温下，将溶液A加入到搅拌状的溶液B中，搅拌混合即得到混和物溶液C；

(d)将得到的混和物溶液C离心分离后，用水洗涤得到的沉淀物，该沉淀即为本发明的纳米级金属或双金属空心球。

本发明通过控制钴盐和柠檬酸的浓度，可以制备出粒径在15-50纳米范围可控的纳米级金属空心球。

通过控制起始混和溶液中双金属盐的组分分布，可以控制双金属空心球的组分分布。

图2(a)和(b)分别代表性地表示所制备铂纳米级空心球的低倍和高倍透射电镜照片。图3代表性地表示所制备铑纳米级空心球的透射电镜照片。图中的所有球形粒子都具有明显的黑色边缘部位和浅白色的中央区域，这种强烈的对比度差异是空心球的典型特征。因此，本发明所制备的纳米级颗粒被证实是空心的。图4代表性地表示大量纳米级空心球的大范围扫描电镜照片。因此，从所有的照片中可以看出大量大小可控的纳米级金属空心球被本发明技术成功制备出来。

结合下面的实施例来进一步描述本发明。

实施例

实施例1：首先，将0.01513克的硼氢化钠加入到氮气保护下的100毫升的0.4mM柠檬酸溶液中，此时溶液中会有气泡(氢气)生成。然后加入100微升的0.4M的氯化钴溶液，在加入氯化钴溶液的同时，溶液马上变成黑色，即氯化钴被硼氢化钠还原生成钴纳米粒子，此时将得到的100毫升钴粒子溶液与1mM的氯铂酸溶液(溶液B)迅速混和，即在搅拌下将反应溶液A快速倾倒入溶液B中并混和。

                       (1)

根据上方程式1所示的化学计量比，来控制反应溶液A与氯铂酸溶液B完全反应。钴粒子与氯铂酸会迅速发生置换反应，淡黄色的氯铂酸溶液会马上变成灰黑色。将所得的混和物溶液离心分离，用水洗涤，得到的沉淀即为本发明的纳米级铂空心球。透射电镜照片如图2所示。

实施例2-4：

按实施例1中相同的程序，根据化学计量比关系将反应溶液A分别和溶液B(氯金酸溶液、氯钯酸溶液和氯化铑溶液)混和可以制得纳米级金、钯和铑的空心球。

实施例5-7：

按实施例1中相同的程序，将溶液A和双金属(铂金、铂钯和金钯)盐的混和溶液(溶液B)混和可以制得纳米级双金属(铂金、铂钯和金钯)空心球。

需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明专利申请范围的，比如本实施例中涉及的反应物，也可以用其它反应物，但其原理仍属本发明的专利保护范畴。

Claims (9)

1.一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(a)在反应罐中用硼氢化钠还原钴盐制备得到的钴纳米粒子的溶液(A)。

(b)在反应罐中准备好要制备的纳米级金属或双金属空心球的金属或双金属的盐溶液(B)。

(c)在室温下，将溶液A加入到搅拌状态下的溶液B中即得到混和物溶液C；

(d)将得到的混和物溶液C离心分离，用水洗涤得到的沉淀，该沉淀即为本发明的纳米级金属或双金属空心球。

2.如权利要求1所述的一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，所述(a)步骤，是在氮气环境下进行的。

3.如权利要求1所述的一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，该制备方法是在同一液相内进行。

4.如权利要求1所述的一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，该制备方法的反应温度是室温。

5.如权利要求1所述的一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，该制备方法可以制备铂、铑、金和钯金属的纳米级空心球，以及铂金、铂钯和金钯双金属的纳米级空心球。

6.如权利要求1所述的一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，通过控制反应条件可以制备出粒径在15-50纳米范围可控的纳米级金属空心球。

7.如权利要求6所述的一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，所述反应条件指钴盐和柠檬酸的浓度。

8.如权利要求1所述的一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，通过控制反应条件可以控制双金属空心球的组分分布。

9.如权利要求8所述的一种纳米金属和双金属空心球的制备方法，其特征在于，所述反应条件指起始混和溶液中双金属盐的组分分布。

Images