CN101716483B - 一种金属-磷合金空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属-磷合金空心微球的制备方法，包括：将聚苯乙烯微球用含亚锡离子的敏化液敏化处理；将敏化处理后的聚苯乙烯微球加入到含钯离子的活化液中活化处理；向所述活化处理后的活化液中加入可溶性贵金属盐、亚磷酸盐、稳定剂得到混合液，将所述混合液加热到40℃以上进行施镀反应；将所述施镀反应后的反应产物过滤、干燥后，去除所述反应产物中的聚苯乙烯微球得到金属-磷合金空心球。与现有技术中的硬模板法相比，本发明提供的方法利用了化学镀的原理，操作简单，并且壳层厚度容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料微球领域，具体涉及一种金属-磷合金空心微球的制备方法。
背景技术
空心微球材料，一般是指粒度分布在数十纳米到数十微米之间的壳状空心颗粒，是近年来发展的一类新奇结构材料。与固体实心颗粒材料相比，空心微球材料因具有比表面积高、密度低、稳定性好、表面可渗透性高等优点被广泛应用于能源、气敏传感器件、催化等行业。
在现有技术中，按照模板分类，空心微球材料的制备方法可以分为硬模板法和软模板法。所述软模板法是指通过微乳液体系、胶束体系或者不相容液滴作为模板，然后提供含有目标金属元素的盐溶液，使盐溶液与模板在界面处发生反应，将金属包裹在模板液滴的外面，最后去除核心模板得到空心微球材料，该方法制备的空心微球材料机械性能较低。所述硬模板法是指以二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或金属微球等硬质颗粒作为模板，然后通过表面吸附、沉积、包覆等方法在模板上覆盖一层目标金属或者合金，然后再利用高温加热、溶剂溶解、化学腐蚀等方式去除模板颗粒，得到合金空心微球材料，现有技术中的硬模板法操作复杂、条件苛刻，合金空心微球的质量不稳定。
此外，现有技术中也公开了以价格昂贵的金属银颗粒作为核心模板粒子，然后利用金属间还原电位的不同而发生置换反应制备合金空心微球的方法，但该方法核心模板粒子成本较高。中国专利文献CN1293969C公开了一种纳米级贵金属空心球的制备方法，该方法以价格相对低廉的金属钴颗粒替代金属银颗粒作为模板粒子，但该方法中金属或合金在模板粒子上的沉积速率难以控制，因此合金空心微球的壳层厚度可控性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种操作简单、粒度均匀的金属-磷合金纳米空心球的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备金属-磷合金空心微球的制备方法，包括：
将聚苯乙烯微球用含亚锡离子的敏化液敏化处理；
将敏化处理后的聚苯乙烯微球加入到含钯离子的活化液中活化处理；
向所述活化处理后的活化液中加入可溶性贵金属盐、亚磷酸盐、稳定剂得到混合液，将所述混合液加热到40℃以上进行施镀反应；
将所述施镀反应后的反应产物过滤、干燥后，去除所述反应产物中的聚苯乙烯微球得到金属-磷合金空心微球。
优选的，所述可溶性贵金属盐的贵金属为金、铂、钯、铱、铑中的一种或多种。
优选的，所述去除所述反应产物中的聚苯乙烯微球具体为：
将所述干燥后的反应产物在500℃～650℃焙烧。
优选的，在氮气气氛下焙烧所述干燥后的反应产物，氮气气流为150～300cm3/min。
优选的，所述混合液被加热的温度为50℃～90℃。
优选的，所述敏化液为氯化亚锡的酸溶液。
优选的，所述活化液为氯化钯的酸溶液。
优选的，所述稳定剂为乙二胺。
优选的，所述混合液中亚磷酸盐为亚磷酸钠。
优选的，所述聚苯乙烯微球的粒径为200nm～50μm。
本发明提供一种金属-磷合金空心微球的制备方法，本发明利用化学镀的原理，将聚苯乙烯微球依次经过敏化处理和活化处理后，向活化液中加入可溶性贵金属盐、亚磷酸盐及稳定剂后配制成镀液，然后进行施镀反应，在聚苯乙烯微球的表面形成金属-磷合金壳体，最后再去除掉金属-磷合金壳体内的聚苯乙烯微球从而得到金属-磷合金空心微球。与现有技术中的硬模板法相比，本发明提供的方法操作简单，并且壳层厚度容易控制。
附图说明
图1为实施例3制备的Pd-P合金空心微球的透射电镜照片；
图2为实施例3制备的Pd-P合金空心微球不同放大倍数的扫描电镜照片；
图3为实施例3制备的Pd-P合金空心微球X射线谱图。
具体实施方式
本发明提供的一个制备金属-磷合金空心微球的方案包括：
将聚苯乙烯微球用含亚锡离子的敏化液敏化处理；
将敏化处理后的聚苯乙烯微球加入到含钯离子的活化液中活化处理；
向所述活化处理后的活化液中加入可溶性贵金属盐、亚磷酸盐、稳定剂得到混合液，将所述混合液加热到40℃以上进行施镀反应；
将所述施镀反应后的反应产物过滤、干燥后，去除所述反应产物中的聚苯乙烯微球得到金属-磷合金空心球。
按照本发明，对于所述聚苯乙烯微球的粒径，本发明并无特别的限制，优选粒径小于100μm的聚苯乙烯微球，更优选粒径小于10μm，更优选小于1000nm，更优选小于500nm，更优选小于100nm。微米级或者纳米级的聚苯乙烯微球的制备方法是本领域技术人员的公知技术，也可以从市场上获得，对此本发明并无特别限制。
按照本发明，所述敏化液优选为含亚锡离子的酸溶液，所述亚锡离子是指二价的Sn离子。配制所述敏化液时，可以选用亚锡离子的盐溶于酸中得到敏化液，优选将二水合氯化亚锡溶于盐酸溶液得到含亚锡离子的敏化液，所述敏化液中的亚锡离子浓度按照二水合氯化亚锡计优选为5g/L 100g/L，更优选为10g/L～50g/L，更优选为20g/L～40g/L。所述敏化液中盐酸浓度优选为0.05M～0.9M(mol/L)，更优选为0.1M～0.6M，更优选为0.2M～0.4M。
配制所述敏化液时，将二水合氯化亚锡加入到盐酸溶液中后，优选使用超声波处理促进氯化亚锡溶解，对于超声波处理时间，本发明并无特别限制，只要能够使氯化亚锡溶解即可。为了防止敏化液中的亚锡离子还原，优选在敏化液中加入锡单质，如锡粒或锡条。配制敏化液后，优选将所述敏化液放置至少12小时进行老化处理，老化处理时间优选为1天以上，更优选为2天以上，更优选为3天以上。
按照本发明，将聚苯乙烯微球敏化处理时，优选将聚苯乙烯微球浸泡到所述敏化液中搅拌，优选使用超声波处理。所述聚苯乙烯微球在所述敏化液中的浓度优选为5mg/L～150mg/L，更优选为10mg/L～100mg/L，更优选为30mg/L～70mg/L。敏化处理后，将带有聚苯乙烯微球的敏化液进行过滤、洗涤获得敏化的聚苯乙烯微球，洗涤方式优选使用乙醇、丙酮、去离子水等本领域技术人员熟知的方式，对此本发明并无特别的限制。
按照本发明，可以将所述敏化处理后的聚苯乙烯微球用含钯离子的活化液进行活化处理，所述活化液优选为含钯离子的酸溶液。配制所述活化液时，优选使用钯盐溶于酸中得到活化液，更优选使用氯化钯溶于盐酸中得到含有钯离子的活化液。所述活化液中盐酸浓度优选为0.05M～0.9M(mol/L)的盐酸，优选为0.1M～0.6M，更优选为0.2M～0.4M。所述活化液中钯离子浓度优选为0.2mM-5mM，更优选为0.3mM-3mM，更优选为0.5mM-1mM。
按照本发明，配制所述活化液时，将氯化钯加入到盐酸溶液中后，优选使用超声波处理以促进氯化钯溶解，对于超声波处理时间，本发明并无特别限制，只要能够使氯化钯溶解即可。
按照本发明，活化处理时，将敏化处理后的聚苯乙烯微球加入到活化液中搅拌活化，搅拌活化时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟或者更长。按照本发明，活化处理后，可以向所述活化溶液中加入可溶性贵金属盐、亚磷酸盐、稳定剂得到混合液作为镀液，然后将所述混合液加热进行施镀反应，混合液的加热温度优选为40℃～100℃，更优选为50℃～90℃，更优选为60℃～80℃，镀附反应时间优选为0.5～3小时，更优选为1小时～2小时。
按照本发明，所述亚磷酸盐优选为亚磷酸钠，所述稳定剂优选为乙二胺，所述可溶性贵金属盐可以选自可溶性金属的无机酸盐或有机酸盐，更优选为可溶性的贵金属盐，所述贵金属指金、铂、钯、铱、铑中的一种或多种。对于贵金属盐并无特别的限制，所述贵金属盐的具体例子可以为亚硫酸金钠、氯铂酸、氯化铱、氯化铑等，但不限于此。对于加入的可溶性贵金属盐的量，可以根据壳层厚度需要进行调整，对此本发明并无特别限制。镀液中亚磷酸盐的量按物质的量计算优选为可溶性贵金属盐的物质的量的1.5倍～60倍，更优选为5倍～40倍，更优选为8倍～35倍，更优选为15倍～30倍。镀液中稳定剂的量按物质的量计算优选为可溶性贵金属盐的物质的量的1倍～10倍，更优选为2倍～8倍，更优选为3倍～7倍，更优选为4倍～6倍。
按照本发明，将所述混合溶液加热进行施镀反应后，在聚苯乙烯微球的表面形成金属-磷合金壳层。然后将所述施镀反应后的反应产物可以进行过滤、洗涤多次，洗涤液优选为酒精、丙酮、去离子水，对此本发明并无特别限制。
洗涤过滤后，将反应产物进行干燥，干燥温度优选为30℃～50℃，更优选为35℃～45℃。干燥时间优选为至少2小时，更优选为3小时或更长时间。干燥条件优选在真空条件下活在保护气氛下进行干燥，保护气氛可以为氮气、氩气。
按照本发明，将所述反应产物干燥处理后，需要去除包裹在合金-磷壳体内的聚苯乙烯微球。对于去除聚苯乙烯微球的方法，优选将所述干燥后的反应产物进行焙烧，焙烧温度优选为500℃～650℃，更优选为520℃～620℃，更优选为550℃～600℃。焙烧所述反应产物时，为了去除聚苯乙烯，优选向所述烧结炉内通入氮气，所述氮气的流速优选为150～300cm3/min，更优选为180～280cm3/min，更优选为220～300cm3/min。按照本发明，去除所述聚苯乙烯微球时，也可以采用溶剂去除的方式，对此本发明并无特别限制，只要能够去除掉聚苯乙烯微球即可。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。
实施例1：
制备聚苯乙烯微球：
取7.5ml苯乙烯、0.5g聚乙烯基吡咯烷酮、0.15g偶氮二异丁腈、17.5ml乙醇，将上述原料混合均匀后加热至70℃反应15小时，得到粒径为850nm～1100nm的聚苯乙烯微球。
实施例2
取20g水合氯化亚锡加入到1000ml浓度为0.1M的盐酸溶液中，搅拌，超声波处理30分钟使所述氯化亚锡溶解，再向溶液中加入锡粒，将溶液静置3天进行老化得到敏化液；
取60mg实施例1制备的聚苯乙烯微球浸泡到所述敏化液中，超声波处理1小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤过滤物得到敏化的聚苯乙烯微球；
取0.001摩尔的氯化钯溶于加入到1000ml浓度为0.1M的盐酸溶液溶解后作为活化液；取所述敏化的聚苯乙烯颗粒加入到所述活化液中，搅拌30分钟活化所述聚苯乙烯微球；
称取200mg氯铂酸、1.5g亚磷酸钠和200mg一水合乙二胺加入到所述活化溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液加热到60℃搅拌进行施镀反应1小时；
将施镀反应后的混合溶液过滤得到反应产物，将所述反应产物用去离子水洗涤，然后再循环进行过滤、洗涤；
将洗涤后的反应产物在40℃的真空条件下干燥4小时，将干燥后的反应产物放在管式炉中，加热至550℃并通入氮气进行烧结去除聚苯乙烯微球，烧结时间为2小时，氮气的流速为150cm3/min，收得Pt-P合金微球81mg。
实施例3
取20g水合氯化亚锡加入到1000ml浓度为0.1M的盐酸溶液中，搅拌，超声波处理30分钟使所述氯化亚锡溶解，再向溶液中加入锡粒，将溶液静置3天进行老化得到敏化液；
取60mg实施例1制备的聚苯乙烯微球浸泡到所述敏化液中，超声波处理1小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤过滤物得到敏化的聚苯乙烯微球；
取0.001摩尔的氯化钯溶于加入到1000ml浓度为0.1M的盐酸溶液溶解后作为活化液；取所述敏化的聚苯乙烯颗粒加入到所述活化液中，搅拌30分钟活化所述聚苯乙烯微球；
称取200mg氯化钯、3.0g亚磷酸钠和550mg一水合乙二胺加入到所述活化溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液加热到60℃搅拌进行施镀反应1小时；
将施镀反应后的混合溶液过滤得到反应产物，将所述反应产物用乙醇洗涤，然后再循环进行过滤、洗涤；
将洗涤后的反应产物在40℃的真空条件下干燥4小时，将干燥后的反应产物放在管式炉中，加热至540℃并通入氮气进行烧结去除聚苯乙烯微球，烧结时间为2小时，氮气的流速为140cm3/min。收得聚Pd-P合金微球127mg，得到的Pd-P合金微球的透射电镜照片如图1所示，扫描电镜照片如图2所示，可以看到清晰的壳层结构，X射线衍射分析结果如图3所示。
实施例4
取20g水合氯化亚锡加入到1000ml浓度为0.1M的盐酸溶液中，搅拌，超声波处理30分钟使所述氯化亚锡溶解，再向溶液中加入锡粒，将溶液静置3天进行老化得到敏化液；
取60mg实施例1制备的聚苯乙烯微球浸泡到所述敏化液中，超声波处理1小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤过滤物得到敏化的聚苯乙烯微球；
取0.001摩尔的氯化钯溶于加入到1000ml浓度为0.1M的盐酸溶液溶解后作为活化液；取所述敏化的聚苯乙烯颗粒加入到所述活化液中，搅拌30分钟活化所述聚苯乙烯微球；
称取1g亚硫酸金钠、1.5g亚磷酸钠和250mg一水合乙二胺加入到所述活化溶液中得到混合溶液，将所述混合溶液加热到60℃搅拌进行施镀反应1小时；
将施镀反应后的混合溶液过滤得到反应产物，将所述反应产物用乙醇洗涤，然后再循环进行过滤、洗涤；
将洗涤后的反应产物在55℃的真空条件下干燥4小时，将干燥后的反应产物放在管式炉中，加热至580℃并通入氮气进行烧结去除聚苯乙烯微球，烧结时间为2小时，氮气的流速为200cm3/min，收得Au-P合金微球120mg。
以上对本发明提供的金属-磷纳米空心球的制备方法进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属-磷合金空心微球的制备方法，包括：
将聚苯乙烯微球用含亚锡离子的敏化液敏化处理；
将敏化处理后的聚苯乙烯微球加入到含钯离子的活化液中活化处理；
向所述活化处理后的活化液中加入可溶性贵金属盐、亚磷酸盐、稳定剂得到混合液，将所述混合液加热到40℃以上进行施镀反应；
将所述施镀反应后的反应产物过滤、干燥后，去除所述反应产物中的聚苯乙烯微球得到金属-磷合金空心微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性贵金属盐中的贵金属为金、铂、钯、铱、铑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除所述反应产物中的聚苯乙烯微球具体为：
将所述干燥后的反应产物在500℃～650℃焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在氮气气氛下焙烧所述干燥后的反应产物，氮气气流为150～300cm3/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液被加热的温度为50℃～90℃。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述敏化液为氯化亚锡的酸溶液。
7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化液为氯化钯的酸溶液。
8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为乙二胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中亚磷酸盐为亚磷酸钠。
10.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的粒径为200nm～50μm。
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| JPH0456780B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: BEIHUA UNIVERSITY Effective date: 20140917 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140917 Address after: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee after: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences Patentee before: Beihua University |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HARBIN YINGJIANG TECHNOLGOY CO., LTD. Effective date: 20150203 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150203 Address after: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee after: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences Patentee after: HARBIN YINGJIANG TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625 Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences |