JP7401053B2 - 金の回収方法、金の回収剤および金の回収装置 - Google Patents
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Description
本発明は、金の回収方法、金の回収剤および金の回収装置に関する。
金は高価でかつ、資源に乏しいことから、金を含む廃棄物、例えば、めっき廃液、廃棄された電子部品等に含まれる金を回収する技術が提案されている。特に、従来から使用される毒性の強いシアン化物を使用した方法に代わる技術として、多くの金の回収方法が提案されている。
例えば特許文献１には、金を酸性条件下で選択的に捕集(吸着)する捕集材に関するものであって、具体的には、エポキシ基を担体に導入することにより金を酸性条件下で選択的に捕集する捕集材について提案されている。
特許文献２においては、優れた選択的金吸着能を有し、カラムへの充填や溶液への分散が可能であり、且つ、溶液と容易に分離できる吸着材及びこれを用いた金の回収方法を提供することを目的に、前記吸着剤として、所定の一般式（１）で表される構造単位（ａ）の繰り返しからなるセグメントＡと、所定の一般式（２）で表される構造単位（ｂ）の繰り返しからなるセグメントＢと、所定の一般式（３）で表される構造単位（ｃ）の繰り返しからなるセグメントＣとが、Ａ－Ｂ－Ｃのシークエンスで結合しているＡＢＣ型アゾ系トリブロック共重合体を、樹脂ビーズに含浸させてなる吸着材が提案されている。
また特許文献３には、金イオンの選択的な吸着性に優れる新規な吸着材として、重合体基材に特定の官能基を導入した金属イオン吸着材が、複数の金属種が混在する溶液中から金のみを高い選択性で吸着すること、具体的には、少なくとも一つ以上の重合体を含む金イオン吸着材であって、前記重合体の側鎖に、エーテル基および／または第３級アミド基の官能基が導入されていることを特徴とする金イオン吸着材が示されている。
しかしながら、これらの方法では、金と共に、他の元素が多く回収されたり、金を吸着剤に吸着させた後、該吸着剤から金を脱着させることが非常に煩雑であるといった問題があった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、容易に行うことができかつ金の回収率の高い金の回収方法と、該回収方法で用いられる、金を選択性よく分離・回収することのできる金の回収剤と、前記回収方法に用いられる金の回収装置を提供することにある。
本発明の態様１は、
金イオンを含む処理対象液から金を回収する方法であって、
前記金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件下で混合させて、金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る混合工程と、
前記混合溶液をろ過し、金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を回収するろ過工程とを含む、金の回収方法である。
金イオンを含む処理対象液から金を回収する方法であって、
前記金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件下で混合させて、金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る混合工程と、
前記混合溶液をろ過し、金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を回収するろ過工程とを含む、金の回収方法である。
本発明の態様２は、
前記ろ過工程の後、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物と、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液とを接触させることで、前記金含有ラダー型環状化合物の金とラダー型環状化合物を分離させて金を回収するアルカリ水溶液添加工程を更に含む、態様１に記載の金の回収方法である。
前記ろ過工程の後、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物と、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液とを接触させることで、前記金含有ラダー型環状化合物の金とラダー型環状化合物を分離させて金を回収するアルカリ水溶液添加工程を更に含む、態様１に記載の金の回収方法である。
本発明の態様３は、
前記金含有ラダー型環状化合物に含まれる金は、５０質量％以上が金属Ａｕとして存在する、態様１または２に記載の金の回収方法である。
前記金含有ラダー型環状化合物に含まれる金は、５０質量％以上が金属Ａｕとして存在する、態様１または２に記載の金の回収方法である。
本発明の態様４は、
前記金の回収剤に含まれるラダー型環状化合物は、下記の化学式（１）で示される化合物である、態様１～３のいずれかに記載の金の回収方法である。
前記金の回収剤に含まれるラダー型環状化合物は、下記の化学式（１）で示される化合物である、態様１～３のいずれかに記載の金の回収方法である。
上記化学式（１）において、全Ｒ１のうち、１２個以上のＲ１はフェノール性水酸基であり、その他のＲ１は、炭素数１以上１０以下のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物、およびハロゲンよりなる群から選択される１以上の置換基であり、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。
本発明の態様５は、
前記金の回収剤に含まれるラダー型環状化合物は、下記の化学式（２）で示される化合物である、態様１～４のいずれかに記載の金の回収方法である。
前記金の回収剤に含まれるラダー型環状化合物は、下記の化学式（２）で示される化合物である、態様１～４のいずれかに記載の金の回収方法である。
本発明の態様６は、
前記混合工程で、撹拌を１時間以上行う、態様１～５のいずれかに記載の金の回収方法である。
前記混合工程で、撹拌を１時間以上行う、態様１～５のいずれかに記載の金の回収方法である。
本発明の態様７は、
前記処理対象液中の金イオン濃度は１ｐｐｍ以上である、態様１～６のいずれかに記載の金の回収方法である。
前記処理対象液中の金イオン濃度は１ｐｐｍ以上である、態様１～６のいずれかに記載の金の回収方法である。
本発明の態様８は、
前記混合工程での、前記ラダー型環状化合物と、金イオンを含む処理対象液の混合割合は、該ラダー型環状化合物の質量（ｇ）：金イオン濃度が１ｐｐｍ以上の処理対象液の体積（ｃｍ３）が、１：３以上、１：３００以下の範囲内である、態様１～７のいずれかに記載の金の回収方法である。
前記混合工程での、前記ラダー型環状化合物と、金イオンを含む処理対象液の混合割合は、該ラダー型環状化合物の質量（ｇ）：金イオン濃度が１ｐｐｍ以上の処理対象液の体積（ｃｍ３）が、１：３以上、１：３００以下の範囲内である、態様１～７のいずれかに記載の金の回収方法である。
本発明の態様９は、
前記混合工程で、前記混合溶液を４０℃以上に加熱する、態様１～８のいずれかに記載の金の回収方法である。
前記混合工程で、前記混合溶液を４０℃以上に加熱する、態様１～８のいずれかに記載の金の回収方法である。
本発明の態様１０は、
態様１～９のいずれかに記載の金の回収方法に用いられる、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤である。
態様１～９のいずれかに記載の金の回収方法に用いられる、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤である。
本発明の態様１１は、
金イオンを含む処理対象液から金を回収する装置であって、
前記金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件で混合し、撹拌させて、金含有ラダー型環状化合物を含む撹拌溶液を得るための撹拌反応槽と、
前記撹拌溶液をろ過して、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を得た後、前記金含有ラダー型環状化合物の、ラダー型環状化合物をアルカリ水溶液で溶解させて金を回収するための、ろ過－アルカリ溶解槽およびアルカリ水溶液供給手段とを、少なくとも備える、金の回収装置である。
金イオンを含む処理対象液から金を回収する装置であって、
前記金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件で混合し、撹拌させて、金含有ラダー型環状化合物を含む撹拌溶液を得るための撹拌反応槽と、
前記撹拌溶液をろ過して、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を得た後、前記金含有ラダー型環状化合物の、ラダー型環状化合物をアルカリ水溶液で溶解させて金を回収するための、ろ過－アルカリ溶解槽およびアルカリ水溶液供給手段とを、少なくとも備える、金の回収装置である。
本発明によれば、容易に行うことができかつ金の回収率の高い金の回収方法と、該回収方法で用いられる、金を選択性よく分離・回収することのできる金の回収剤と、前記回収方法に用いられる金の回収装置を提供できる。
本発明者らは、金イオンを含む処理対象液からの、容易かつ金の回収率の高い金の回収方法と、該回収方法で用いられる、金を選択性よく分離・回収することのできる金の回収剤と、前記回収方法に用いられる金の回収装置を実現すべく鋭意研究を行った。その結果、前記金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件下で混合させて、金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る混合工程と、前記混合溶液をろ過し、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を回収するろ過工程とを少なくとも含むようにすればよいことを見出した。
以下では、上記本発明の金の回収方法と、該回収方法に用いられる、本発明の金の回収剤および金の回収装置について説明する。
１．金の回収方法
（ラダー型環状化合物）
まずは、本発明の金の回収方法で、処理対象液中の金イオンの吸着および還元に用いるラダー型環状化合物について説明する。ラダー型環状化合物が、本発明の金の回収方法に有用である理由について定かではないが、該ラダー型環状化合物を使用することによって、処理対象液中の金イオンがラダー型環状化合物の外面、特にはラダー型環状化合物の外面のフェノール性水酸基に一旦吸着され、かつ後記する実験で示す通り金イオンの還元も行われて、効率良くかつ選択性高く金を回収することができると考えられる。
（ラダー型環状化合物）
まずは、本発明の金の回収方法で、処理対象液中の金イオンの吸着および還元に用いるラダー型環状化合物について説明する。ラダー型環状化合物が、本発明の金の回収方法に有用である理由について定かではないが、該ラダー型環状化合物を使用することによって、処理対象液中の金イオンがラダー型環状化合物の外面、特にはラダー型環状化合物の外面のフェノール性水酸基に一旦吸着され、かつ後記する実験で示す通り金イオンの還元も行われて、効率良くかつ選択性高く金を回収することができると考えられる。
上記ラダー型環状化合物として、下記の化学式（１）で示された化合物が好ましく用いられる。下記の化学式（１）の全Ｒ１がフェノール性水酸基である、後述する化学式（２）で示される化合物がＮｏｒｉａと呼ばれることから、下記の化学式（１）で示された化合物は、Ｎｏｒｉａ誘導体という。
上記化学式（１）において、全Ｒ１のうち、１２個以上のＲ１はフェノール性水酸基であり、その他のＲ１は炭素数１以上１０以下のヘテロ原子を有していてもよい脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物、およびハロゲンよりなる群から選択される１以上の置換基であり、それらは互いに同一でも、異なっていてもよい。
金イオンの吸着および還元、ＮｏｒｉａまたはＮｏｒｉａ誘導体のアルカリ溶解のしやすさから、前記Ｒ１に占めるフェノール性水酸基の数は多いほど好ましい。例えば、前記Ｒ１に占めるフェノール性水酸基の数は、より好ましくは１６個以上、更に好ましくは２０個以上とすることができる。
上記化学式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１が全てフェノール性水酸基である上記化学式（２）で表される化合物が、金イオンを分離・回収する効率、および後記するラダー型環状化合物をアルカリ水溶液と接触させたときに容易に溶解させる観点から特に好ましい。
上記化学式（２）で示された化合物は、ベンゼン環が１２個、フェノール性水酸基が２４個、メチレン鎖が６個からなり、中心に１つの大きな空孔があり、かつ側鎖にも空孔が６個あるラダー型環状オリゴマーである。前述の通り、上記化学式（２）で示された化合物はＮｏｒｉａと呼ばれる。該Ｎｏｒｉａは、例えば下記の反応式に示すように、レゾルシノールと１，５－ペンタンジアール（グルタルアルデヒド）との縮合反応により合成することができる。
また、上記化学式（２）で示されたＮｏｒｉａの２４個のフェノール性水酸基のうち、一部が他の官能基に置換された、化学式（１）に相当するＮｏｒｉａ誘導体は、次のようにして得ることができる。すなわち、上記化学式（２）で示されたＮｏｒｉａと、例えば、１官能性化合物として、Ｒ－ＣＯＯＨ、Ｒ－ＣＯＣｌ、Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｒ－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）およびＲ－ＣＯＯＲのうちの１以上、２官能性化合物として、ＨＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＨ、ＣｌＯＣ－Ｒ－ＣＯＣｌ、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｘ－ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２－Ｘ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、およびＲＯＯＣ－Ｒ－ＣＯＯＲのうちの１以上（Ｒは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、例えばフェニル基、ニトロフェニル基等の芳香族炭化水素基）とを反応させて得ることができる。
前記ラダー型環状化合物は、溶液のｐＨによって溶解または析出する特性を有している。このことを示す予備実験を以下に示す。
前記ラダー型環状化合物としてＮｏｒｉａと蒸留水を、固液比で１００ｍｇ（０．１ｇ）：３０ｃｍ３の割合で混合した。そしてＨＣｌまたはＮａＯＨを極少量添加して、ｐＨが１、２、４．５、６．５、８、９および１２の溶液をそれぞれ調製した。上記ｐＨの異なる各溶液を、室温下で縦型振とう機を用いて２４時間振とうさせた。振とう後、ろ過（フィルターとして、孔径０．２μｍのメンブレンフィルター（セルロース混合エステルタイプ）を使用）を行って溶け残った固体状のＮｏｒｉａを回収し、その質量を測定した。その結果として、Ｎｏｒｉａの回収量（質量、仕込み量は１００ｍｇ）とｐＨとの関係を図１に示す。図１から、酸性～中性領域ではＮｏｒｉａが固体として存在するのに対し、塩基性領域ではほぼ全量が溶解することがわかった。なお、図１では、酸性～中性領域でＮｏｒｉａの２０質量％が溶解しているがこれは一過性の現象であり、ほぼ可逆的に溶解・析出が起こる。
また本発明のラダー型環状化合物に、金イオンを吸着して還元させる効果があることを以下の実験から見出した。
Ｎｏｒｉａ０．１ｇと１０００ｐｐｍのＨＡｕＣｌ４水溶液（標準液）３０ｃｍ３とを遠沈管に加え、室温下で縦型振とう機を用いて７２時間振とうさせた。次いで、振とうさせた溶液をろ過（フィルターとして、０．２μｍのメンブレンフィルター（セルロース混合エステルタイプ）を使用）し、Ａｕ含有Ｎｏｒｉａをろ過物として得た。このＡｕ含有Ｎｏｒｉａの写真を図２に示す。図２の破線の囲み内において、白黒写真では白色粒状（実際には、褐色のＮｏｒｉａの中に金色粒状）のものが示される通り、回収されたＮｏｒｉａ中に光沢のあるＡｕ粒子が目視で確認された。さらにＡｕ含有ＮｏｒｉａのＸＲＤ分析を行った。その結果を図３（ａ）と図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）は、回収操作前のＮｏｒｉａ、図３（ａ）は回収操作後のＮｏｒｉａの測定結果である。図３（ａ）と図３（ｂ）を比較すると、図３（ａ）ではＮｏｒｉａの回折強度はいくらか低下するとともに、金属Ａｕの回折パターンが確認された。このことから、吸着されたＡｕが還元され、回収された固体中で金属Ａｕとして存在することが支配的であると予測される。なお一部、イオン状のＡｕもＮｏｒｉａに含まれている可能性がある。
以上の結果から、金イオンは、ラダー型環状化合物に包接されるのではなく、ラダー型環状化合物の外面で一旦吸着されてから（特には外面に存在するフェノール性水酸基により吸着される過程を経てから）、還元されていると考えられる。また、上記吸着と還元には、１つの金イオンに対して１つのラダー型環状化合物が関わる他、２つ以上のラダー型環状化合物が関わっている可能性も考えられる。
（金の回収剤）
本発明には、上記ラダー型環状化合物を含む金の回収剤も含まれる。上記回収剤の形態として、ラダー型環状化合物の固体状態そのものであってもよいし、または、ラダー型環状化合物を酸性水溶液中に存在させたものであってもよい。
本発明には、上記ラダー型環状化合物を含む金の回収剤も含まれる。上記回収剤の形態として、ラダー型環状化合物の固体状態そのものであってもよいし、または、ラダー型環状化合物を酸性水溶液中に存在させたものであってもよい。
（金イオンを含む処理対象液の準備）
本発明の金の回収方法に供する金イオンを含む処理対象液は、金イオンを含む水溶液であれば問わないと考える。この処理対象液として、例えば金含有めっき形成部品、廃棄された電子部品等の金を含む廃棄物を、従来から知られている方法で溶解して得られる廃液が挙げられる。金イオンを含む処理対象液には、金イオンと、金イオン以外の各種金属イオン（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ）等が含まれうる。
本発明の金の回収方法に供する金イオンを含む処理対象液は、金イオンを含む水溶液であれば問わないと考える。この処理対象液として、例えば金含有めっき形成部品、廃棄された電子部品等の金を含む廃棄物を、従来から知られている方法で溶解して得られる廃液が挙げられる。金イオンを含む処理対象液には、金イオンと、金イオン以外の各種金属イオン（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ）等が含まれうる。
上記処理対象液中の金イオン濃度として、例えば１ｐｐｍ以上であることが挙げられる。本発明の回収方法によれば、上記金イオン濃度が低くとも、高い回収率で金を回収することができる。本発明の金の回収方法は、いずれの金イオン濃度の処理対象液に対しても適用可能であるが、本発明の回収方法が、従来法では困難であった金イオン濃度のより低い処理対象液の金の回収に有効であること、および、金イオン濃度の高い処理対象液の金の回収には種々の従来法が適用可能であること等から、上記処理対象液として、例えば、金イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下、更には５００ｐｐｍ以下、更には１００ｐｐｍ以下のものを対象とすることが挙げられる。
上記処理対象液のｐＨは特に限定されないが、混合させるラダー型環状化合物を固体の状態で存在させる観点からは、前記図１の通り処理対象液のｐＨを６以下とすることが好ましく、特に、処理対象液とラダー型環状化合物を混合させて還元反応を進める観点からは、ｐＨを２以下（例えば濃度が１Ｍの酸性溶液などのプロトンが多く存在する条件）が好ましいと考えられる。
（混合工程）
上記金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件下で混合させる。上記金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物を含む金の回収剤の混合により、ラダー型環状化合物による、処理対象液中の金イオンの吸着と金イオンの還元が生じて、金含有ラダー型環状化合物を得ることができる。前述の通り、ｐＨ６以下の条件とすることにより、ラダー型環状化合物を固体状態に維持できるが、上記吸着と還元を促進させる観点から、前記ｐＨは２以下であることが好ましい。
上記金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件下で混合させる。上記金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物を含む金の回収剤の混合により、ラダー型環状化合物による、処理対象液中の金イオンの吸着と金イオンの還元が生じて、金含有ラダー型環状化合物を得ることができる。前述の通り、ｐＨ６以下の条件とすることにより、ラダー型環状化合物を固体状態に維持できるが、上記吸着と還元を促進させる観点から、前記ｐＨは２以下であることが好ましい。
混合に供する金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤の形態として、下記の形態が挙げられる。
（ａ）ｐＨ６以下（好ましくはｐＨ２以下）の金イオンを含む処理対象液と、固体のラダー型環状化合物を混合させる。
（ｂ）金イオンを含む処理対象液と、固体のラダー型環状化合物が含まれるｐＨ６以下（好ましくはｐＨ２以下）の酸性溶液を混合させる。
（ａ）ｐＨ６以下（好ましくはｐＨ２以下）の金イオンを含む処理対象液と、固体のラダー型環状化合物を混合させる。
（ｂ）金イオンを含む処理対象液と、固体のラダー型環状化合物が含まれるｐＨ６以下（好ましくはｐＨ２以下）の酸性溶液を混合させる。
（混合の割合）
上記ラダー型環状化合物と、金イオンを含む処理対象液の混合割合は、上記ラダー型環状化合物の質量（ｇ）：金イオン濃度が１ｐｐｍ以上（目安は１００ｐｐｍ程度）の処理対象液の体積（ｃｍ３）（以下「固液比」という）を、好ましくは１：３以上の範囲内とすることで、十分に混合させることができ、その結果、上記ラダー型環状化合物と金イオンの反応を促進させることができる。前記固液比は、より好ましくは１：５以上である。前記固液比の上限は、例えば１：３００以下とすることができる。実操業の観点からは、ろ過の負担を軽減して処理溶液中の金イオンをより効率よく回収することが好ましく、上記固液比は、より好ましくは１：１００以下、更に好ましくは１：５０以下、より更に好ましくは１：１５以下とすることができる。
上記ラダー型環状化合物と、金イオンを含む処理対象液の混合割合は、上記ラダー型環状化合物の質量（ｇ）：金イオン濃度が１ｐｐｍ以上（目安は１００ｐｐｍ程度）の処理対象液の体積（ｃｍ３）（以下「固液比」という）を、好ましくは１：３以上の範囲内とすることで、十分に混合させることができ、その結果、上記ラダー型環状化合物と金イオンの反応を促進させることができる。前記固液比は、より好ましくは１：５以上である。前記固液比の上限は、例えば１：３００以下とすることができる。実操業の観点からは、ろ過の負担を軽減して処理溶液中の金イオンをより効率よく回収することが好ましく、上記固液比は、より好ましくは１：１００以下、更に好ましくは１：５０以下、より更に好ましくは１：１５以下とすることができる。
混合溶液には、金イオンを含む処理対象液（前述した金イオン以外の各種金属イオンが含まれていてもよい）と、ラダー型環状化合物が含まれていればよく、必要に応じて更に、例えばｐＨ調整剤、金イオンの還元を促進させるための還元剤等を含んでいてもよい。
（必要に応じて撹拌）
前記混合は、金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物を同一容器内に入れて、混ぜればよい。上記金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物をあわせ、ひと混ぜして長時間放置することによっても、金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液を得ることは可能であるが、ラダー型環状化合物と金イオンとの反応を促進させ、好ましくは金イオンを十分還元させる観点から、強制的に混合させるのがよい。強制的に混合させる方法として撹拌が挙げられる。撹拌には、撹拌プロペラを用いたり、磁石型の撹拌子を入れて旋回させたり、なす型フラスコなどに入れて回転させたり、遠心力を用いることによる撹拌が挙げられる。また振とう機、手振りにより往復移動させる振とうが挙げられる。
前記混合は、金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物を同一容器内に入れて、混ぜればよい。上記金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物をあわせ、ひと混ぜして長時間放置することによっても、金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液を得ることは可能であるが、ラダー型環状化合物と金イオンとの反応を促進させ、好ましくは金イオンを十分還元させる観点から、強制的に混合させるのがよい。強制的に混合させる方法として撹拌が挙げられる。撹拌には、撹拌プロペラを用いたり、磁石型の撹拌子を入れて旋回させたり、なす型フラスコなどに入れて回転させたり、遠心力を用いることによる撹拌が挙げられる。また振とう機、手振りにより往復移動させる振とうが挙げられる。
前記撹拌は、一定時間以上行うことが好ましい。撹拌時間が、金の回収率に与える影響について、以下の通り検討を行った。
Ｎｏｒｉａと、分析用標準液を希釈して調製した、初期濃度が１００ｐｐｍのＨＡｕＣｌ４水溶液を、固液比が０．０５ｇ：１５ｃｍ３の割合で遠沈管に加え、室温下で縦型振とう機を用い、種々の振とう時間で振とうした。次いで、振とうさせた溶液をろ過し、得られたろ液中に残存する金イオン濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で測定した。そして、前記初期濃度から前記ＩＣＰで測定した金イオン濃度を差し引き、金の回収率を求めた。その結果を図４に示す。この図４によれば、振とう時間（撹拌時間）を３時間以上とすることで回収率８０％以上を達成でき、撹拌時間を１２時間以上とすることで回収率９０％以上を達成でき、更には、撹拌時間を３６時間以上とすることで回収率９９％以上を達成でき、およそ４８時間の振とう時間でＡｕ回収率はほぼ１００％で一定となった。すなわち処理対象液が初期濃度１００ｐｐｍの希薄水溶液にもかかわらず、ほぼ全量のＡｕを回収できた。
上記の通り、撹拌時間は、上記ラダー型環状化合物が十分に金イオンを吸着してから還元する効果を高める観点から長いほど好ましい。例えば還元反応と結晶成長が十分に進行した粗大な金属Ａｕ粒子を得るために、１週間以上撹拌することも可能である。一方、時間を要さず金を回収する場合には、処理対象液の量や金イオンの濃度、所望とする回収率にもよるが、上記撹拌時間を１２時間以下とすることができる。
（必要に応じて加熱）
本発明の回収方法は、混合工程で加熱を行わなくとも、ラダー型環状化合物による金イオンの吸着と還元が十分生じやすいが、必要に応じて加熱を行ってもよい。加熱を行うことによって、ラダー型環状化合物による金イオンの吸着と還元の速度が増大すると考えられる。この様な効果を得る場合には、混合溶液を４０℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。一方、加熱温度が高すぎると、前記の吸着量自体が減少する場合も考えられ、金の吸着率がかえって低下する可能性がある。この観点から、加熱温度は、例えば９０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下である。なお、ラダー型環状化合物の分解温度、例えばＮｏｒｉａの分解温度は約３００℃であるため、上記加熱によるラダー型環状化合物の分解は生じない。
本発明の回収方法は、混合工程で加熱を行わなくとも、ラダー型環状化合物による金イオンの吸着と還元が十分生じやすいが、必要に応じて加熱を行ってもよい。加熱を行うことによって、ラダー型環状化合物による金イオンの吸着と還元の速度が増大すると考えられる。この様な効果を得る場合には、混合溶液を４０℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。一方、加熱温度が高すぎると、前記の吸着量自体が減少する場合も考えられ、金の吸着率がかえって低下する可能性がある。この観点から、加熱温度は、例えば９０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下である。なお、ラダー型環状化合物の分解温度、例えばＮｏｒｉａの分解温度は約３００℃であるため、上記加熱によるラダー型環状化合物の分解は生じない。
金イオンを含む処理対象液とラダー型環状化合物の混合直後の溶液は黄色であるが、上記反応が進み、金の回収率が１００％に近づくと完全な透明になる。よって、上記混合溶液における反応の終了は、該混合溶液の色の変化から判断することが可能である。
（ろ過）
次に、金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液をろ過し、金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を回収する。金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液中、金イオンはラダー型環状化合物に吸着を経て還元され、固体の状態であるのに対し、金以外の金属イオンのほとんどは、処理対象液中に溶解したままである。具体的にこのろ過により、上記固体である金含有ラダー型環状化合物と、その他の金属イオンの溶解した処理対象液とを分離することで、処理対象液中の金イオンとその他の金属イオンとを分離できる。このことを示す予備実験を次の通り行った。
次に、金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液をろ過し、金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を回収する。金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液中、金イオンはラダー型環状化合物に吸着を経て還元され、固体の状態であるのに対し、金以外の金属イオンのほとんどは、処理対象液中に溶解したままである。具体的にこのろ過により、上記固体である金含有ラダー型環状化合物と、その他の金属イオンの溶解した処理対象液とを分離することで、処理対象液中の金イオンとその他の金属イオンとを分離できる。このことを示す予備実験を次の通り行った。
Ｎｏｒｉａ０．１ｇと、分析用標準液を希釈して調製した、初期濃度が２０ｐｐｍの各種金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕ）の単味水溶液３０ｃｍ３とを、遠沈管に加えて、室温下で縦型振とう機を用いて２４時間振とうさせた。次いで、振とうさせた溶液をろ過し、ろ液中に残存する金属イオン濃度をＩＣＰで測定した。そして、各種金属イオンにつき、前記初期濃度から前記ＩＣＰで測定した金属イオン濃度を差し引いて、ろ過物として得られた金属の回収率を求めた。その結果、Ａｕのみ回収率が約９９％と極めて高い値であったのに対し、Ａｕ以外の上記金属イオンは、ほとんど回収されなかった。
なお別の確認実験を行ったところ、Ａｕの回収率ほどではないがＡｇ（Ｉ）とＣｒ（ＶＩ）も回収されうることが分かった。本発明では、上記多数の金属イオンと分離でき、かつ金が高い回収率で回収されればよく、金と共に他の数種類の元素が含まれることも許容される。金のみの回収を図る場合には、従来知られている方法によって、上記Ａｇ等とＡｕとを容易に分離することができる。
前記ろ過に使用するろ材、例えばフィルターは、上記反応によって得られた金含有ラダー型環状化合物を確保できればよく、例えば、孔径が０．２μｍのメンブレンフィルター（セルロース混合エステルタイプ）を用いることができる。なお後述する通り、ろ過後のフィルター上で、金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物に対し、アルカリ水溶液を散布する等接触させる場合、上記フィルターは、アルカリに耐える材質であることが好ましい。
前記混合工程での条件によっては、例えば撹拌時間を長時間とした場合には、金属Ａｕの一部が粗大化し、金含有ラダー型環状化合物の状態で存在せずにラダー型環状化合物から分離し、粗大金属Ａｕ粒子として存在している場合がある。この様な場合、粗大金属Ａｕ粒子を回収する工程をろ過前またはろ過後に更に設けてもよい。例えば、ろ過前に、遠心分離等の比重差を利用した分離方法で、ラダー型環状化合物から既に分離している粗大金属Ａｕ粒子を回収し、それからろ過を行ってもよい。または、ろ過後のフィルター上に存在する粗大金属Ａｕ粒子を回収してから、残りの金含有ラダー型環状化合物に対して、例えば後述の通りアルカリ水溶液を加えてもよい。
上記ろ過により得られた、金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物から、金を回収する方法として、従来の有機系吸着剤や有機系イオン交換体で貴金属を回収するケースで多く見られるように、上記ろ過物を燃焼させて、金含有物を残渣として回収する方法を適用すれば、Ａｕの形態によらずほぼ全量のＡｕを回収することできる。これ以外の方法として、上述したラダー型環状化合物のｐＨにより溶解性が異なる特性を活かし、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物と、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液とを接触させ、前記金含有ラダー型環状化合物における金とラダー型環状化合物とを分離、すなわちラダー型環状化合物を溶解させ、金を固体として回収することもできる。上記アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム懸濁液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、重曹水溶液等が挙げられる。
上記アルカリ水溶液による処理により、金含有ラダー型環状化合物のラダー型環状化合物を溶解させ、金を固体として回収、特には、ラダー型環状化合物により金イオンが還元されて、金属Ａｕを主成分とした金を回収できる。このことを確認した実験を示す。
Ｎｏｒｉａと１０００ｐｐｍＨＡｕＣｌ４水溶液（標準液）を固液比０．１ｇ：３０ｃｍ３で遠沈管に加え、室温下で縦型振とう機を用いて７２時間振とうさせた。次いで、振とうさせた溶液をろ過し、ろ過で得られた固体（金含有Ｎｏｒｉａ）に対して１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を加え、ろ液や濾過物の色を観察しながら、目視上、ほぼ全量溶解したことを確認した。詳細には、フィルター上にあるろ過で得られた固体は褐色の固体であるが、上記ＮａＯＨ水溶液を加えることにより、褐色の固体が溶解してなくなる。更に、上記ＮａＯＨ水溶液を加えることで完全に溶解させる。褐色の固体を溶解させた後、フィルター上には、金色の金属Ａｕが残っており、これを回収した。金属Ａｕの形態以外のイオン状のＡｕは、割合は明らかではないが、ろ液であるアルカリ溶液側に移行すると考えられる。固体として回収されないＡｕは、再度、回収工程を経ることで回収されうる。
なお、前記図１に示す通り、Ｎｏｒｉａは、酸性溶液中で固体であるのに対し、アルカリ溶液中では溶解する。この特性を利用し、前記金回収後に残ったアルカリ溶液に、塩酸、硝酸、硫酸等のｐＨ調整剤を加え、酸性溶液とすることによって、前記アルカリ溶液に溶解していたＮｏｒｉａを再び固体の状態とすることができる。その結果、この固体のＮｏｒｉａを再び、処理対象液中の金イオンの分離・回収に利用することができる。
２．金の回収装置
次に、本発明の金の回収装置について説明する。本発明の金の回収装置は、金イオンを含む処理対象液から金を回収する装置であって、前記金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件で混合し、撹拌させて、前記金含有ラダー型環状化合物を含む撹拌溶液を得るための撹拌反応槽と、前記撹拌溶液をろ過して、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を得た後、前記金含有ラダー型環状化合物の、ラダー型環状化合物をアルカリ水溶液で溶解させて金を回収するための、ろ過－アルカリ溶解槽およびアルカリ水溶液供給手段とを、少なくとも備える。
次に、本発明の金の回収装置について説明する。本発明の金の回収装置は、金イオンを含む処理対象液から金を回収する装置であって、前記金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件で混合し、撹拌させて、前記金含有ラダー型環状化合物を含む撹拌溶液を得るための撹拌反応槽と、前記撹拌溶液をろ過して、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を得た後、前記金含有ラダー型環状化合物の、ラダー型環状化合物をアルカリ水溶液で溶解させて金を回収するための、ろ過－アルカリ溶解槽およびアルカリ水溶液供給手段とを、少なくとも備える。
以下、本発明の金の回収装置について、好ましい一例を模式的に示した図５をもとに説明する。なお、本発明の回収装置の説明において、前述の回収方法と重複する部分は省略する。また図５は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に設計変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
図５は、本発明の金の回収装置１の好ましい一例を模式的に示した断面図である。撹拌反応槽２には、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤の供給口５、金イオンを含む処理対象液の供給口６、撹拌子７とこれを作動させるためのモーター８を備えている。９は撹拌によって得られる撹拌溶液を示している。
なお図５には示していないが、撹拌反応槽２には、必要に応じて溶液のｐＨを調整するための、ｐＨ調整剤の投入口が設けられていてもよい。例えば、金イオンを含む処理対象液を供給口６から供給し、該金イオンを含む処理対象液に対して、ｐＨ調整剤の投入口（図示せず）からｐＨ調整剤を投入し、金イオンを含む処理対象液を例えばｐＨ６以下に調整してから、固体のラダー型環状化合物、または、ラダー型環状化合物をｐＨ６以下の酸性水溶液中に存在させたものを、供給口５から供給することが挙げられる。または、金イオンを含む処理対象液が強酸性を示す場合は、ｐＨ調整剤を添加することなく、金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを同時に供給することができる。
上記金イオンを含む処理対象液と、ラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、撹拌反応槽２で合わせた後、図５に示す通り、撹拌プロペラ７をモーター８で回転させて撹拌することが挙げられる。この撹拌では、撹拌速度を上げて、金イオンの拡散が律速とならないようにすることが好ましい。また、前記撹拌反応槽２には、図示していないが加熱手段が設けられていてもよく、加熱しながら撹拌させてもよい。
上記撹拌により、金含有ラダー型環状化合物を含む撹拌溶液９を得る。該撹拌溶液９は、撹拌溶液供給管１０を介してろ過－アルカリ溶解槽３に供給される。ろ過－アルカリ溶解槽３に供給された撹拌溶液はろ過され、ろ材（フィルター）１１上に、金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物１２が残り、処理後の処理対象液は、ろ液として落下する。前記ろ過として、図５に示す通り、真空ポンプ１３を用いた吸引ろ過を行うことができる。
ろ過－アルカリ溶解槽３には、金含有ラダー型環状化合物におけるラダー型環状化合物をアルカリ溶解して金を回収することを目的に、金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物１２に対し、アルカリ水溶液を供給する手段（アルカリ水溶液供給手段１４）を備える。アルカリ水溶液供給手段４は、ろ過物１２にアルカリ水溶液が均一に接触するよう、例えばシャワー状に散布する形態とすることができる。前記金の回収の促進を目的に、例えば４０℃以上に加熱したアルカリ水溶液を供給してもよい。または、ろ過物を回収し、図示していない別の撹拌槽等の容器内でアルカリ溶解してもよい。
前記アルカリ処理後にろ材１１上に存在する金含有アルカリ処理物を回収する。金含有アルカリ処理物には、金属Ａｕの他に金イオンも含みうる。本発明によれば、金属Ａｕの割合を多くすることが可能であるため、従来行われてきた還元処理などによる金の析出工程を省略することができる。
ろ過－アルカリ溶解槽３の底部に蓄積された、ろ過－アルカリ溶解後の処理済液とアルカリで溶解したラダー型環状化合物は、送液ポンプ１４でろ過－アルカリ溶解槽３から、排出液として排出する。前記ろ過－アルカリ溶解後の処理済液中に金イオンが残存している場合には、この排出液を、金イオンを含む処理対象液として再度処理してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
本実施例では、実際の廃液を模擬して、金イオン濃度が２０ｐｐｍの処理対象液を用いた。すなわち、Ｎｏｒｉａと、分析用標準液を希釈して調製した２０ｐｐｍＨＡｕＣｌ４水溶液とを、固液比１ｇ：１００ｃｍ３で遠沈管に加え、室温下で縦型振とう機を用いて２時間振とうさせた。次いで、振とうさせた溶液をろ過し、得られた固体（金含有Ｎｏｒｉａ）に対して２Ｍ ＮａＯＨ水溶液を十分に加え、目視上Ｎｏｒｉａのみを完全にアルカリ溶解させて、金とＮｏｒｉａとの分離を行った。ろ液中のＡｕ濃度、すなわち回収されなかったＡｕの濃度をＩＣＰで測定したところ、測定値はほぼ検出下限値であった。その測定値を用いて求めたＡｕ回収率は９９％であった。すなわち本発明の金の回収方法によれば、金を容易にかつ高い回収率で回収することができた。
１ 金の回収装置
２ 撹拌反応槽
３ ろ過－アルカリ溶解槽
４ アルカリ水溶液供給手段
５ ラダー型環状化合物を含む金の回収剤の供給口
６ 金イオンを含む処理対象液の供給口
７ 撹拌プロペラ
８ モーター
９ 撹拌溶液
１０ 撹拌溶液供給管
１１ ろ材
１２ ろ過物
１３ 真空ポンプ
１４ 送液ポンプ
２ 撹拌反応槽
３ ろ過－アルカリ溶解槽
４ アルカリ水溶液供給手段
５ ラダー型環状化合物を含む金の回収剤の供給口
６ 金イオンを含む処理対象液の供給口
７ 撹拌プロペラ
８ モーター
９ 撹拌溶液
１０ 撹拌溶液供給管
１１ ろ材
１２ ろ過物
１３ 真空ポンプ
１４ 送液ポンプ
Claims (8)
- 金イオンを含む処理対象液から金を回収する方法であって、
前記金イオンを含む処理対象液と、下記の化学式（２）で示される化合物であるラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件下で混合させて、含まれる金の５０質量％以上が金属Ａｕとして存在する金含有ラダー型環状化合物を含む混合溶液を得る混合工程と、
前記混合溶液をろ過し、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を回収するろ過工程とを含む、金の回収方法。
- 前記ろ過工程の後、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物と、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液とを接触させることで、前記金含有ラダー型環状化合物の金とラダー型環状化合物を分離させて金を回収するアルカリ水溶液添加工程を更に含む、請求項１に記載の金の回収方法。
- 前記混合工程で、撹拌を１時間以上行う、請求項１または２に記載の金の回収方法。
- 前記処理対象液中の金イオン濃度は１ｐｐｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の金の回収方法。
- 前記混合工程での、前記ラダー型環状化合物と、金イオンを含む処理対象液の混合割合は、該ラダー型環状化合物の質量（ｇ）：金イオン濃度が１ｐｐｍ以上の処理対象液の体積（ｃｍ３）が、１：３以上、１：３００以下の範囲内である、請求項１～４のいずれかに記載の金の回収方法。
- 前記混合工程で、前記混合溶液を４０℃以上に加熱する、請求項１～５のいずれかに記載の金の回収方法。
- 請求項１～６のいずれかに記載の金の回収方法に用いられる、下記の化学式（２）で示される化合物であるラダー型環状化合物を含む金の回収剤。
- 金イオンを含む処理対象液から金を回収する装置であって、
前記金イオンを含む処理対象液と、下記の化学式（２）で示される化合物であるラダー型環状化合物を含む金の回収剤とを、ｐＨ６以下の条件で混合し、撹拌させて、含まれる金の５０質量％以上が金属Ａｕとして存在する金含有ラダー型環状化合物を含む撹拌溶液を得るための撹拌反応槽と、
前記撹拌溶液をろ過して、前記金含有ラダー型環状化合物を含むろ過物を得た後、前記金含有ラダー型環状化合物の、ラダー型環状化合物をアルカリ水溶液で溶解させて金を回収するための、ろ過－アルカリ溶解槽およびアルカリ水溶液供給手段とを、少なくとも備える、金の回収装置。
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