JPH1017953A - ロジウムの吸着剤、吸着方法及び該吸着剤の製造方法 - Google Patents

ロジウムの吸着剤、吸着方法及び該吸着剤の製造方法

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JPH1017953A
JPH1017953A JP8174787A JP17478796A JPH1017953A JP H1017953 A JPH1017953 A JP H1017953A JP 8174787 A JP8174787 A JP 8174787A JP 17478796 A JP17478796 A JP 17478796A JP H1017953 A JPH1017953 A JP H1017953A
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JP
Japan
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rhodium
adsorbent
adsorption
adsorbed
chitosan
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Application number
JP8174787A
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English (en)
Inventor
Katsutoshi Inoue
勝利 井上
Hideaki Ishibashi
英明 石橋
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロジウムを効率的かつ経済的に吸着すること
のできる吸着剤と吸着方法及びその吸着剤の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 キトサンのC2 位に結合しているアミノ
基の水素原子の一方が、5−メチル8−キノリノール基
で置換されている、ロジウムの吸着剤。含有するロジウ
ムの5当量以上の塩化第一錫を共存させて吸着を行う。
上記吸着剤に架橋処理を施しておくことが好ましく、架
橋前に3価の鉄を吸着させておき架橋後吸着させていた
鉄を酸で溶離させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は貴金属、特にロジウ
ムの分離・精製技術に関わり、これを選択的に吸着する
物質と数種の異なる貴金属及び卑金属を含有する水溶液
からロジウムを選択的に分離・回収する方法を提供する
ものである。
【0002】
【従来の技術】ロジウムは自動車の排ガス触媒を始め、
化学用、電子用、ガラス用などに使われており、現在の
文明社会に欠かすことのできない重要な金属である。し
かしその価格は貴金属の中で最も高価である上、資源量
も極めて限られており、かつまた産出地も偏在してい
る。このためそのリサイクリングが重要であることは言
を待たない。わが国において、ロジウムは銅やニッケル
などの非鉄精錬の電解・精製工程において発生するアノ
ードスライムや使用済みの自動車触媒などから回収され
ている。しかしロジウムは白金族金属の中でも分離・精
製の最も困難な金属であり、例えばアノードスライムか
らの回収においては、金や銀、ならびにパラジウム、白
金などの他の白金族金属が回収された後の最後の段階で
回収が行われている。このため、回収に多大の費用と時
間と労力を要しており、ロジウムを優先的に回収する新
しい画期的な回収技術の出現が望まれている。
【0003】従来、貴金属の分離・精製は王水で溶解し
た後、沈殿と溶解を繰り返すという方法で行われてきた
が、最近においては処理時間やコストの低減を目的とし
て塩素ガスや次亜塩素酸塩を添加した塩酸を用いて原料
を全溶解させた後、溶媒抽出法やイオン交換法を用いる
方法が取り入れられつつある。この場合もロジウムは他
の貴金属を全て回収した後、精製の最終段階において銅
などの卑金属から分離して回収される。これはロジウム
が塩化物水溶液中において化学的に非常に不活性な化学
種として存在しているためである。
【0004】最近ロジウムを含有する水溶液中に塩化第
一錫を添加し、抽出剤としてKelex100 を用いてロ
ジウムを回収する方法が提案されている(例えば米国特
許5,201,942)。この方法によればロジウムは
塩化第一錫により活性化され速やか、かつ効率的に抽出
される。しかしながら、この溶媒抽出法はロジウムが比
較的高濃度で存在している場合には効率的であるが、現
実的には多くの系においてロジウムは希薄濃度で存在し
ており、このような系では溶媒の損耗や相分離の時間な
どを考慮に入れると溶媒抽出法は好ましくない。
【0005】またこのような抽出法を用いた場合の他の
白金族金属に対するロジウムへの選択性についてはこれ
まで何も述べられていない。
【0006】比較的低濃度で水溶液中に存在する金属を
分離・回収する方法としてはその金属に対して選択性を
有するキレート樹脂などの吸着剤を用いてイオン交換、
吸着を行うことが有効である。しかしロジウムに対して
高い選択性を有するキレート樹脂は現在のところ知られ
ていない。
【0007】また、上記Kelex100 を用いる方法に
従って、Kelex100 を含浸させた多孔性の樹脂を用
いれば、本目的は達成できると考えられるが、このよう
な含浸樹脂の吸着容量は一般的に低く、かつ長期間の使
用において抽出剤が漏出し、吸着機能が劣化するという
問題点を抱えている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決し、ロジウムを効率的かつ選択的に吸着する機能を有
する吸着剤と吸着方法及びその製造方法を提供すること
により、ロジウムの低コストの高度分離法を提供するこ
とである。
【0009】上記問題点を解決するための、本発明のロ
ジウムの吸着剤はキトサンのC2 位に結合しているアミ
ノ基の水素原子の一方が、5−メチル−8−キノリノー
ル基で置換されていることを特徴とするものである。さ
らに本発明のロジウムの吸着剤はキトサンのC2 位に結
合しているアミノ基の水素原子の一方が、5−メチル−
8−キノリノール基で置換されているものがさらにジグ
リシジル化合物により架橋されているものである。な
お、この架橋処理をするに当たり、架橋前に3価の鉄を
十分に吸着させておき、その後架橋し、さらに架橋後に
酸を用いて吸着させていた鉄を溶離させることが好まし
い。
【0010】また本発明のロジウム吸着方法は、上記ロ
ジウムの吸着剤を用いてロジウムを含有する塩化物水溶
液からロジウムを吸着するに当たり、含有するロジウム
の5当量以上の塩化第一錫を共存させて吸着を行うこと
を特徴とする。さらに他の本発明のロジウムの吸着方法
は、ロジウムを含有する塩化物水溶液中に、さらに4価
の白金が共存していることを特徴とするものである。
【0011】一般に白金族金属の吸着反応や抽出反応は
緩慢に起こり、特にロジウム(III)の反応は非常に遅い
と言われている。しかし本発明で提供する吸着剤は実施
例3で述べるように極めて迅速に吸着が進行し、実際の
吸着操作の障害にはならない。
【0012】本発明で提供する吸着剤は先に述べた抽出
剤のKelex100 と同じ官能基、すなわち8−キノリ
ノールの官能基を有するものであり、塩化第一錫の共存
する塩化物水溶液中からロジウムを効率的に吸着できる
ものであるが、含浸型の樹脂とは異なり、官能基が高分
子の母体に化学的に安定に結合しているため、漏出など
の問題はない。また本吸着剤は母体の高分子がバイオマ
ス廃棄物であるエビや蟹の殻から得られるキトサンであ
るため安価に製造可能である。
【0013】化1には本発明の吸着剤の原料となるキト
サンの化学構造を、また化2には本発明のロジウムの吸
着剤の化学構造をそれぞれ示す。本発明のロジウムの吸
着剤は原料のキトサンと5−クロロメチル−8−キノリ
ノールの塩酸塩とをトリエチルアミンなどの塩基触媒を
用いて酢酸水溶液中で反応させることにより得られる。
なお、このようにして得られるロジウムの吸着剤はこの
ままでは水溶液中へ溶解してしまうため、デナコール等
のジグリシジル化合物を架橋剤として用いて架橋処理を
行うことが必要である。なお、この時の架橋は、架橋前
に3価の鉄を十分に吸着させておき、その後架橋し、さ
らに架橋後に酸を用いて吸着させていた鉄を溶解させる
方法、いわゆる鋳型架橋を行うことにより架橋が確実に
行えるものである。本吸着剤はそのままでは原料のキト
サンと同様な平均粒径が 0.5mm以下の微小な粉体である
が、処理液中に入れて縣濁、撹拌させてロジウムの吸着
を行った後、容易に濾過して回収することが可能であ
る。また充填物として利用しやすいように粒径が数mm程
度の粒子に加工することも既存の技術で可能である。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】なお、本発明のロジウムの吸着方法では、
塩化物水溶液中のロジウムを抽出する時、塩化第一錫を
共存させることにより、上記の通りロジウムが活性化さ
れ、ロジウムの抽出が効率的に行われる。特に塩化物水
溶液中に4価の白金が共存しても、塩化第一錫を共存さ
せることによりロジウムが優先的に抽出でき、本発明の
目的である、高価な貴金属であるロジウムを最初に回収
することが達成される。
【0017】塩化第一錫の添加量は、含有するロジウム
に対し、5当量未満では効果が十分でなく、5当量以上
必要とする。5当量以上なら効果に問題はないが経済性
等の観点から50当量程度を限度とする。
【0018】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を示す
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【0019】
【実施例1】 (吸着剤の製造)原料のキトサン6.44gを蒸留水 320ml
と酢酸80mlよりなる酢酸水溶液中に溶解させた液と5−
クロロメチル−8−キノリノール18.4gを蒸留水 160ml
と酢酸40mlよりなる酢酸水溶液中に溶解させた液とをフ
ラスコ中に入れ、トリエチルアミン 340mlを滴加しなが
ら約75℃前後で加熱攪拌し、滴加終了後80℃まで昇温し
て窒素気流中で67時間還流を行った。ここで生じた沈殿
を濾過し、蒸留水、エタノール、クロロホルムでそれぞ
れ洗浄し、ジエチルエーテルで溶剤を飛ばした後真空乾
燥して生成物(QC−1と呼ぶ)13.1gを得た。
【0020】ここで得られたQC−1はpHの高い領域
及び低い領域においてそれぞれキノリノール水酸基の解
離及び窒素に対するプロトン化が起こり水溶液中で溶解
するため以下に述べる方法で架橋処理を行った。
【0021】ロジウム(III) イオンとほぼ等しいイオン
半径を有する鉄(III) イオンを3.82mMの濃度で含むpH
= 1.6の硝酸水溶液 500mlにQC−1を5g加え、24時
間攪拌して鉄イオンをQC−1に吸着させた。これを濾
過した後pH= 1.6の硝酸及び蒸留水で洗浄した。これ
にフルオほう酸亜鉛0.88mlとデナコール12.5ml、水 560
mlを加え、フラスコ中で65℃の温度で 110時間加熱攪拌
して鉄(III) イオンによる“鋳型架橋”を行った。次に
鋳型に用いた鉄(III) イオンを取り除くため、1Mの硫
酸 200mlを加え、3時間攪拌した。濾過後さらに同様の
操作を濾液の硫酸が黄色く着色しなくなるまで繰り返し
た後、真空乾燥を行い3.68gの固体粉末を得た(これを
QC−2と呼ぶ)。
【0022】
【実施例2】 (ロジウム、白金及び銅の吸着)図1に約 100ppmの
濃度のロジウム(III) イオン、白金(IV)イオン、または
銅(II)イオンのいずれか1つと、約1000ppmの錫(II)
イオンを含む1〜10Mの間の様々な濃度の塩酸水溶液か
らそれぞれの金属をQC−2を用いて吸着を行った場合
の各金属の分配比(D)と塩酸濃度〔HCl〕との関係
を示す。塩酸の低濃度領域においてロジウムは白金と比
較しても良く吸着されていることが明らかである。また
塩酸の全ての濃度領域において銅は殆んど吸着されな
い。
【0023】
【比較例】
(錫(II)イオン無添加の系における金属の吸着)実施例
2において錫(II)イオンを添加しなかった以外はすべて
実施例2と同様に処理し、吸着を行った。その結果の分
配比(D)と塩酸濃度〔HCl〕との関係を図2に示す
が、白金(IV)は良く吸着されるが実施例2とは大きく異
なり、ロジウムは殆んど吸着されない。
【0024】
【実施例3】 (ロジウムの吸着時間)それぞれ約 100ppmの濃度の
ロジウム(III) 及び1000ppmの濃度の錫(II)イオンを
含む3.84Mの濃度の塩酸水溶液15mlに吸着剤QC−2を
約50mg加え、THOMAS社製多機能型恒温振とう器を
用いて 160ストローク/分の速度で振とうを行った。各
時間毎に水溶液を採取してロジウムの吸着量(q)を測
定したところ図3に示す結果が得られた。この結果より
本系では極めて迅速に吸着平衡に達することがわかる。
【0025】
【実施例4】 (錫(II)の添加量)約 100ppmの濃度のロジウム(II
I) イオンと様々な濃度の錫(II)イオンとを含む1.18M
の濃度の塩酸水溶液15mlと吸着剤QC−2の50mgとをフ
ラスコに取り、30℃で24時間振り混ぜた。加えた錫とロ
ジウムとの比率〔Sn〕/〔Rh〕とロジウムの分配比
(D)との関係を図4に示す。吸着量は〔Sn〕/〔R
h〕が5以上であればほぼ一定となっており、錫の添加
はロジウムに対して5倍以上あれば十分であることがわ
かる。
【0026】
【実施例5】 (ロジウムの吸着等温線)錫とロジウムとの比率〔S
n〕/〔Rh〕を6以上に保った様々な濃度のロジウム
(III) と錫(II)を含む 1.2Mの塩酸15mlに吸着剤QC−
2を50mg加え、24時間振り混ぜて吸着を行った。図5に
ロジウムの吸着量(q)と吸着後の水溶液中のロジウム
の濃度(CeqRh)との関係を示す。水溶液中のロジ
ウムの濃度が8mM以上では吸着量はほぼ一定になってお
り、この一定値から本吸着剤の飽和吸着量は0.92mol/kg
であることがわかる。
【0027】
【実施例6】 (白金、ロジウム混合液からのロジウムの優先回収(そ
の1))ロジウム(III) 、白金(IV)及び錫(II)をそれぞ
れ 100、 100及び1000ppmの濃度で含む 1.2Nの塩酸
15mlに吸着剤QC−2を50mg加え、24時間振り混ぜて吸
着を行ったところ以下の表1のような結果が得られた。
白金に対してロジウムが優先的に吸着されていることが
明らかである。
【0028】
【表1】
【0029】
【実施例7】 (白金、ロジウム混合液からのロジウムの優先回収(そ
の2))ロジウム(III) 、白金(IV)及び錫(II)をそれぞ
れ20、 200及び1000ppmの濃度で含む 1.2Nの塩酸15
mlに吸着剤QC−2を50mg加え、24時間振り混ぜて吸着
を行ったところ以下の表2のような結果が得られた。白
金に対してロジウムが優先的に吸着されていることが明
らかである。
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】以上の通り、本発明のロジウムの吸着剤
及び吸着方法を用いれば、ロジウムを高効率に吸着する
ことが可能であり、特に白金とロジウムの混合溶液にお
いては、高価なロジウムを優先して最初に回収すること
が可能となり、回収コスト削減に大きく貢献するもので
ある。また本発明のロジウム吸着剤の製造方法によれ
ば、上記ロジウムの吸着剤を効率よく確実に製造するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2にて塩酸濃度〔HCl〕と各金属の分
配比(D)の関係を示す図である。
【図2】比較例にて塩酸濃度〔HCl〕と各金属の分配
比(D)の関係を示す図である。
【図3】実施例3にて、各時間毎のロジウム吸着量
(q)の変化を示す図である。
【図4】実施例4にて錫(II)イオンの添加量がロジウム
の分配比(D)に及ぼす影響を示す図である。
【図5】実施例5にて得られたロジウムの吸着等温線で
ある。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 キトサンのC2 位に結合しているアミノ
    基の水素原子の一方が、5−メチル−8−キノリノール
    基で置換されていることを特徴とするロジウムの吸着
    剤。
  2. 【請求項2】 上記請求項1記載のロジウムの吸着剤が
    さらにジグリシジル化合物により架橋されていることを
    特徴とするロジウムの吸着剤。
  3. 【請求項3】 キトサンのC2 位に結合しているアミノ
    基の水素原子の一方が、5−メチル−8−キノリノール
    基で置換されているキトサンを架橋処理するに当たり、
    架橋前に3価の鉄を十分に吸着させておき、然る後に架
    橋を行い、さらに架橋後に酸水溶液を用いて吸着させて
    いた鉄を溶離させることを特徴とするロジウムの吸着剤
    の製造方法。
  4. 【請求項4】 上記請求項1又は2記載のロジウムの吸
    着剤を用いてロジウムを含有する塩化物水溶液中からロ
    ジウムを吸着するに当たり、含有するロジウムの少なく
    とも5当量以上の塩化第一錫を共存させて吸着を行うこ
    とを特徴とするロジウムの吸着方法。
  5. 【請求項5】 上記ロジウムを含有する塩化物水溶液中
    に、さらに4価の白金が共存していることを特徴とする
    請求項4記載のロジウムの吸着方法。
JP8174787A 1996-07-04 1996-07-04 ロジウムの吸着剤、吸着方法及び該吸着剤の製造方法 Pending JPH1017953A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002055191A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-18 Muromachi Chemical Co., Ltd. Adsorbant sélectif pour métaux nobles du groupe du platine
JP2007050333A (ja) * 2005-08-17 2007-03-01 Univ Of Miyazaki 吸着剤及びその製造方法
JP2014004518A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Univ Of Miyazaki 金属イオンの吸着材

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WO2002055191A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-18 Muromachi Chemical Co., Ltd. Adsorbant sélectif pour métaux nobles du groupe du platine
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