KR20120107046A - 관능화된 귀금속-함유 흡착 물질로부터 귀금속을 회수하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 공정 단계를 포함하는 귀금속-함유 조성물로부터 귀금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다:
i) 무기물을 기재로 하고 유기기에 의해 관능화되어 적어도 하나의 귀금속이 흡착된 흡착제를 함유하는 귀금속-함유 조성물을 제공하는 공정 단계;
ii) 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물을 회화시켜 회화 후 귀금속-함유 조성물의 전체 중량 대비 탄소 잔류함량을 최대 10 중량% 이하로 조정한 회화된 조성물을 얻는 공정 단계;
iii) 공정 단계 ii)에서 얻은 회화된 조성물을 적어도 부분적으로 알칼리 수용액에 용해시켜 귀금속-함유 잔류물을 얻는 공정 단계;
iv) 공정 단계 iii)에서 얻은 귀금속-함유 잔류물을 적어도 부분적으로 산화성 산 수용액에 용해시켜 귀금속의 염 수용액을 얻는 공정 단계;
v) 공정 단계 iv)에서 얻은 귀금속 염을 경우에 따라 환원시켜 귀금속을 회수하는 공정 단계.

Description

관능화된 귀금속-함유 흡착 물질로부터 귀금속을 회수하기 위한 방법{PROCESS FOR RECOVERY OF NOBLE METALS FROM FUNCTIONALISED, NOBLE METAL-CONTAINING ADSORPTION MATERIALS}
본 발명은 귀금속-함유 조성물로부터 귀금속을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.
많은 산업 공정에서 경제적으로 저렴하게 회수할 수 있을 정도의 귀금속 함량이 충분히 높은 귀금속-함유 잔류물들이 얻어지고 있다. 상기 잔류물의 예로는 슬러리, 부유물, 연마 먼지, 공장시설로부터 버려지는 귀금속-함유 촉매 잔류물을 함유하는 생산 폐기물 등이 있다.
조성물에 함유된 귀금속을 회수하기 위한 많은 방법이 알려져 있다. 매우 관용적이면서 매우 높은 효율을 특징으로 하는 하나의 방법은 특히 금을 회수하는데 이용되는 소위 시안화물 침출법이다. 이와 관련하여 시안화나트륨과 칼륨 침출액을 금-함유 조성물에 첨가하여 그 안에 함유되어 있는 금과 얼마간의 기타 귀금속들을 침출액에 용해시킨다. 금의 경우에는 수용액 중에 이온 형태의 착물로 결합되어 있다. 다음, 두 번째 공정 단계에서 금을 용액으로부터 전해 석출할 수 있다. 상기 방법은 기술적인 관점에서는 매우 순조롭지만, 환경보호와 이 작업을 담당하는 사람의 건강을 보호해야 하는 이유로 인해 문제가 매우 큰 다량의 고독성 시안화물을 처리할 필요가 있다는 결정적인 단점과 관련되어 있다.
이 문제를 피하기 위해서 예를 들면 티오요소와 같은 다른 착물형성제를 사용함으로써 이를 회피하려는 시도가 있어 왔다. 그러나 이러한 시도는 특히 공정 효율을 급감시키는 콜로이드 황이 형성되어 용해시킬 금속 입자의 표면을 빠르게 부동태화시킨다는 문제와 결부되어 있다. 이에 따라 착물형성제로서 티오요소의 사용을 수반하는 방법들은 지금까지 산업적인 금속 재생 방법에 있어서 경제적 의미를 거두지 못하였다.
귀금속을 회수하기 위한 또 다른 방법으로 예를 들면 WO-A-2006/013060에 기재된 방법은 소위 포착제 물질을 사용하는 것이다. 유기 착물형성제에 의해 관능화되어 있고 귀금속-함유 용액과 접촉시 귀금속을 흡착하는 실리카겔계 또는 산화알루미늄겔계 무기물이 흔히 사용되고 있다. 다음, 이렇게 얻어진 재생가능한 생성물로부터 흡착된 귀금속을 추가로 분리한다. 상기 재생가능한 생성물로부터 귀금속을 분리하는 첫 번째 단계는 귀금속을 용해시키는 것이다. 실리카겔계 포착제 물질의 이용에 대해서는 예를 들면 EP-A-1 576 200 또는 US 4,360,380에 기재되어 있는 바와 같은 산화성 산 처리를 통한 직접 침출법은 흡착된 귀금속을 정량적으로 제거하기에는 실리카겔 함량이 높아 충분히 효과적이지 않다. 귀금속의 상당량은 담체에 남아 있어 쉽게 용해시킬 수 없다. 재생가능한 생성물을 티오요소와 같은 착물형성제로 처리하면 실리카겔에 흡착된 귀금속 중 일부만 용출되기도 한다("Recovery of rhodium-containing catalysts by silica - based chelating ion exchangers containing N and S donor atoms", Kramer et al., Inorganica Chimica Acta (2001), vol. 315(2), pages 183-190 참조).
본 발명의 목적은 유기기에 의해 관능화된 포착제 물질, 특히 착물형성제에 의해 관능화된 실리카겔계 또는 산화알루미늄겔계 무기물로부터 귀금속을 분리하는 것과 관련된 종래기술로 인한 단점들을 극복하는 데 있다.
특히 본 발명의 목적은 상기 포착제 물질로부터 귀금속을 분리하기 위한 방법을 구체화하여 종래기술에 따른 공지 방법에 비해 귀금속을 더욱 효율적으로 분리할 수 있도록 하는 데 있다.
위에서 언급한 목적들은 하기 공정 단계를 포함하는 귀금속-함유 조성물로부터 귀금속을 회수하기 위한 방법에 의해 달성된다:
i) 무기물을 기재로 하고 유기기에 의해 관능화되어 적어도 하나의 귀금속이 흡착된 흡착제를 함유하는 귀금속-함유 조성물을 제공하는 공정 단계;
ii) 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물을 회화(ashing)시켜 회화 후 귀금속-함유 조성물의 전체 중량 대비 각각 탄소 잔류함량을 최대 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 최대 5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 최대 3.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 최대 2.0 중량% 이하로 조정한 회화된 조성물을 얻는 공정 단계;
iii) 공정 단계 ii)에서 얻은 회화된 조성물을 적어도 부분적으로 알칼리 수용액에 용해시켜 귀금속-함유 잔류물을 얻는 공정 단계;
iv) 공정 단계 iii)에서 얻은 귀금속-함유 잔류물을 적어도 부분적으로 산화성 산 수용액에 용해시켜 귀금속의 염 수용액을 얻는 공정 단계;
v) 공정 단계 iv)에서 얻은 귀금속 염을 경우에 따라 환원시켜 귀금속을 회수하는 공정 단계.
먼저, 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 i)는 무기물을 기재로 하고 유기기에 의해 관능화되어 적어도 하나의 귀금속이 흡착된 흡착제를 함유하는 귀금속-함유 조성물을 제공하는 것을 수반한다.
무기물을 기재로 하는 관능화된 흡착제로서는 당업자에게 알려져 있고 산업 폐기물로부터 귀금속 회수시 포착제 물질로서 일반적으로 사용되고 있는 모든 물질들을 생각할 수 있다. 상기 물질들은 바람직하게는 산화규소 또는 산화알루미늄을 기재로 하는 무기 겔인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 흡착제는 실리카겔 또는 산화알루미늄겔을 기재로 하는 것들로서, 실리카겔을 기재로 하는 흡착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 관련하여 황- 및/또는 질소-함유 유기기에 의해 관능화된 실리카겔이 특히 바람직한데, 이와 관련하여 티올 또는 설피드기에 의해 관능화된 실리카겔이 특히 바람직하다.
유기기에 의해 관능화된 적합한 실리카겔의 예로는 예를 들면 스웨덴의 Biotage AG가 상표명 ISOLUTE®로 시판하고 있는 관능화된 실리카겔이 있다. 상기 실리카겔은 예를 들면 2,4,6-트리메르캅토트리아진기에 의해 관능화된 실리카겔(ISOLUTE® SI-TMT), 카보네이트기에 의해 관능화된 실리카겔(ISOLUTE® SI-Carbonate), 티올기, 예를 들면 1-프로판티올기에 의해 관능화된 실리카겔(ISOLUTE® SI-Thiol), 트리아민기, 예를 들면 3-(디에틸렌트리아민)프로필기에 의해 관능화된 실리카겔(ISOLUTE® SI-Triamine), 또는 설폰산기에 의해 관능화된 실리카겔, 예를 들면 에틸벤젠설포닐히드라진기에 의해 관능화된 실리카겔(ISOLUTE® SI-Tosyl Hydrazine), 메틸벤젠설폰산기에 의해 관능화된 실리카겔(ISOLUTE® SI-TsOH) 또는 프로필설폰산기에 의해 관능화된 실리카겔(ISOLUTE® SI-Propylsulfonic acid)이다. 상표명 SilicaBond®, PhosphonicSTM 또는 QuadraSilTM으로 시판되고 있는 관능화된 실리카겔도 언급할 수 있다. 상표명 PhosphonicSTM으로 시판되고 있는 포착제 물질 중에서 N-아세틸-L-시스테인기에 의해 관능화된 실리카겔(상품번호 16-0200), 2-아미노에틸설피드-에틸기에 의해 관능화된 실리카겔(상품번호 16-0215), 2-메르캅토에틸에틸설피드기에 의해 관능화된 실리카겔(상품번호 16-0650), 3-메르캅토프로필에틸설피드기에 의해 관능화된 실리카겔(상품번호 16-1700, 16-1706, 16-1702 및 16-1704), 펜타에리트리톨-2-메르캅토아세테이트-에틸설피드기에 의해 관능화된 실리카겔(상품번호 16-1540)과 트리아민-에틸설피드아미드기에 의해 관능화된 실리카겔(상품번호 16-0210)이 특히 바람직하다.
이 유형의 관능화된 실리카겔 물질들은 입자 크기 범위가 100 내지 1,000 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 800 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 600 ㎛인 입자의 양이 사용되는 관능화된 실리카겔 물질 대비 각각 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%인 입자형 고체로서 통상적으로 이용할 수 있다.
무기물을 기재로 하는 상기 흡착제, 특히 실리카겔을 기재로 하는 이러한 흡착제는 0.1 내지 10 mmol/g, 특히 바람직하게는 0.25 내지 5 mmol/g, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mmol/g의 유기기에 의해 관능화되는 것이 일반적이다.
공정 단계 i)에서 제공된 조성물에 함유되고 무기물을 기재로 하며 유기기에 의해 관능화된 흡착제, 바람직하게는 유기기에 의해 관능화된 상술한 실리카겔에는 적어도 하나의 귀금속이 흡착되어 있는데, 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물은 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물의 전체 중량 대비 각각 적어도 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 중량%의 귀금속을 함유하는 것이 바람직하다. 원칙적으로는 10 중량%까지 또는 그 이상의 귀금속을 함유하는 귀금속-함유 조성물을 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있다. 이와 관련하여 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물은 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물의 전체 중량 대비 각각 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 35 중량%의 SiO2를 함유하는 것도 바람직하다.
바람직하게는 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물은 귀금속이 회수될 수 있는 귀금속-함유 잔류물을 유기기에 의해 관능화되고 무기물을 기재로 하는 흡착제에 접촉시킴으로써, 바람직하게는 귀금속-함유 잔류물을 유기기에 의해 관능화된 실리카겔에 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 귀금속으로서 예를 들면 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 은, 수은, 폴로늄, 루테늄, 로듐, 구리, 비스무트, 테크네튬, 레늄과 안티몬을 생각할 수 있고, 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 은, 루테늄, 로듐, 구리, 비스무트, 테크네튬, 레늄이 특히 바람직하고, 백금과 로듐이 가장 바람직하다.
귀금속이 회수될 수 있는 귀금속-함유 잔류물은 예를 들면 광산 또는 전기도금 또는 야금 조작으로부터 배출되는 유출수일 수 있다. 유기 합성 중에 귀금속-함유 촉매를 사용하고 촉매 물질 중 적어도 일부가 생성물 상에 도달하는 유기 합성 공정의 생산 잔류물을 생각할 수도 있다. 이 유형의 귀금속-함유 잔류물로부터 포착제 물질을 통해 귀금속을 흡착하기 위해서 통상적으로 입자형인 물질을 바람직하게는 액상 형태로 존재하는 귀금속-함유 잔류물과 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도 범위에서 접촉시킨다. 예를 들면 교반하면서 포착제 물질을 잔류물에 첨가하고 소정의 접촉시간 범위, 통상적으로는 5분 내지 5시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 2.5시간 동안 귀금속-함유 잔류물과 포착제 물질의 혼합물을 교반하여 접촉시킬 수 있고, 이후 포착제 물질을 잔류물로부터 분리한다. 예를 들면 여과, 침강 또는 원심분리 공정을 통해 귀금속이 로딩된 포착제 물질을 잔류물로부터 분리할 수 있다. 게다가 본 발명에 따르면 포착제 물질을 칼럼 내에 제공하고 상기 칼럼에 귀금속-함유 잔류물을 통과 이동시키는 것을 생각할 수 있고 바람직하다. 이는 포착제 물질에 귀금속을 로딩하는 또 다른 수단이다.
통상적으로 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물은 귀금속이 로딩된 흡착제 이외에 상기 언급한 잔류물로부터의 유기물을 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물의 전체 중량 대비 각각 10 내지 50 중량% 범위, 특히 20 내지 40 중량% 범위의 양을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 ii)에서는 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물을 회화시켜 회화 후 귀금속-함유 조성물의 전체 중량 대비 각각 탄소 잔류함량을 최대 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 최대 5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 최대 3.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 최대 2.0 중량% 이하로 조정한 회화된 조성물을 얻는다. 이 회화 공정에서는 흡착제의 작용기 중 적어도 일부와 상기 조성물에 존재할 수 있는 다른 유기물의 일부를 제거하는 과정에서 얻어지는 연소 손실은 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%이다.
공정 단계 ii)에서는 바람직하게는 적어도 500℃, 특히 바람직하게는 700℃ 이상, 가장 바람직하게는 적어도 800℃의 온도에서 바람직하게는 적어도 2시간, 더 바람직하게는 적어도 4시간, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 6시간, 특히 바람직하게는 적어도 10시간의 기간 동안 회화시킨다. 공기 분위기에서 회화시키는 것이 일반적이다. 회화 온도는 1,200℃, 특히 바람직하게는 1,100℃, 가장 바람직하게는 1,000℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
공정 단계 ii)에서 귀금속-함유 조성물의 회화는 경우에 따라 예를 들면 WO 2007/036334에 기재된 바와 같이 2 이상의 단계를 포함하는 것이 좋을 수 있다. 이와 관련하여 첫 번째 단계에서는 상기 귀금속-함유 조성물을 예를 들면 질소 분위기 또는 공기 분위기에서 언급한 온도 조건으로 위에서 언급한 시간 동안 가열하여 흡착제의 작용기의 최초 부분과 조성물 내 존재할 수도 있는 다른 유기물의 최초 부분을 제거한다. 이어서, 경우에 따라 부분적으로 회화된 물질을 재혼합한 후 더 가열하고 경우에 따라 바람직하게는 위에서 언급한 온도 조건에서 위에서 언급한 시간 동안 더 가열하여 탄소함량을 더욱 감소시킬 수 있다. 상기 추가 가열은 바람직하게는 산소가 존재하는 상태, 특히 바람직하게는 공기 분위기에서 수행한다. 상기 2-단계 과정에 의해 회화가 특히 효율적인 방식으로 수행된다.
다음, 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 iii)에서는 공정 단계 ii)에서 얻은 회화된 조성물을 적어도 부분적으로 알칼리 수용액 중에 용해시켜 귀금속-함유 잔류물을 얻는다. 이 공정 단계에서는 주로 공정 단계 i)에서 제공된 무기물, 즉 바람직하게는 실리카겔을 기재로 하는 무기물이 적어도 부분적으로 용해된다. 상기 용해는 회화된 조성물을 알칼리 수용액, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH 수용액, 특히 바람직하게는 NaOH 수용액과 혼합하고 얻어진 혼합물을 경우에 따라 가압하면서 50 내지 300℃, 특히 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도 범위로 30분 내지 10시간의 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8.5 시간의 범위에서 가열하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 수용액의 사용 농도는 공정 단계 iii)에서 사용되는 알칼리 수용액의 전체 중량 대비 각각 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 15 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%이며, 통상적으로 상기 농도 범위는 20 내지 55 중량%이다.
이와 관련하여 공정 단계 iii)에서는 환원제가 존재하는 상태에서 공정 단계 ii)에서 얻은 회화된 조성물의 적어도 일부를 알칼리 수용액에 용해시키는 것이 특히 바람직하다. 용해시키는 중에 환원제를 첨가하면 초기 시점에 귀금속이 용해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 환원제는 바람직하게는 유기 환원제, 히드라진 또는 수소 기체로서, 바람직한 유기 환원제는 포름산 또는 포름산염, 포름알데히드, 알코올(예를 들면 메탄올 또는 에탄올), 아스코르브산, 글루코오스, 글루콘산, 아스코르브산과 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공정 단계 iii)에서 환원제의 사용량 범위는 회화된 흡착제 그램 당 1 mg 내지 2,500 mg, 특히 바람직하게는 회화된 흡착제 그램 당 5 mg 내지 1,000 mg, 가장 바람직하게는 회화된 조성물 그램 당 10 mg 내지 100 mg 일 수 있다. 공정 단계 iii)에서 사용되는 알칼리 수용액 내 환원제의 농도 범위는 공정 단계 iii)에서 사용되는 알칼리 수용액의 전체 중량 대비 각각 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 일 수 있다.
환원제 이외에 다른 첨가제를 알칼리 수용액에 첨가할 수 있는데, 귀금속-함유 잔류물을 침강시켜 분리하고자 하는 경우에는 침강제를 첨가하여 경사법에 의해 알칼리 수용액을 귀금속-함유 잔류물로부터 분리하는 것이 특히 바람직하다.
상술한 방식으로 회화된 흡착제를 용해시킨 후에 얻어진 귀금속-함유 잔류물을 용액으로부터 예를 들면 여과법, 침강법 또는 원심분리법, 바람직하게는 침강법을 통해 분리할 수 있고, 경우에 따라 물 또는 수용액으로 세척한 후 후속 공정 단계 iv)로 공급한다. 여과지를 이용한 여과법을 통해 귀금속-함유 잔류물을 분리하고자 하는 경우에는 공정 단계 iv)를 수행하기 전에 여과지를 제거하기 위한 추가 공정 단계를 제공하는 것이 유리함을 알 수 있다.
다음, 공정 단계 iv)에서는 상기 귀금속-함유 잔류물을 적어도 부분적으로 산화성 산 수용액, 바람직하게는 귀금속의 염화염 수용액에 용해("침출")하고 귀금속의 염 수용액을 얻는다. 특히 회수할 귀금속이 로듐인 경우에는 공정 단계 iv) 전에 공정 단계 iii)에서 얻은 귀금속-함유 잔류물을 바람직하게는 수소 기류에서 추가로 환원시키는 것이 유리함을 알 수 있다. 온도 범위 200 내지 600℃, 특히 바람직하게는 300 내지 500℃에서 1 내지 24시간, 특히 바람직하게는 4 내지 10시간 동안 수소 기류에서 환원시키는 것이 바람직하다.
공정 단계 iv)에서 귀금속의 염 수용액을 얻기 위해 공정 단계 iii)에서 얻은 귀금속-함유 잔류물을 적어도 부분적으로 산화성 산 수용액으로서 질산에, 염산과 질산을 함유하는 혼합물, 예를 들면 왕수에, 또는 산화제를 함유하는 염산, 예를 들면 염소가스를 함유하는 염산에 또는 염소산염을 함유하는 염산에 용해시키는 것이 바람직하다. 온도 범위 30 내지 200℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃에서 귀금속-함유 잔류물을 산화성 산에 용해시키는 것이 바람직하다. 공정 단계 iv)에서 사용되는 산의 농도는 공정 단계 iv)에서 사용되는 산화성 산 수용액의 전체 중량 대비 각각 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 20 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30 중량%이다.
다음, 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 v)에서는 경우에 따라서 귀금속을 공정 단계 iv)에서 얻은 귀금속 염으로부터 회수할 수 있다. 상기 회수는 공정 단계 iv)에서 얻은 귀금속 염을 당업자에게 알려진 방식, 예를 들면 환원, 예를 들면 전기분해를 통해 실시할 수 있다. 이와 관련하여 귀금속은 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%의 순도로 얻어진다.
통상적으로 당업자라면 귀금속 농도가 가능한 한 낮으면서 체적이 작은 액체를 얻기 위해 시도할 것이다.
예를 들면 단계 iii)에서 그램으로 환산한 물의 양 또는 수산화나트륨 용액의 양이 1 내지 5 중량%의 귀금속을 함유하는 피처리 잔류물 질량의 약 10배 내지 15배이면, 일반적으로 귀금속 농도가 5 mg/l 미만 또는 나아가 1 mg/l 미만으로 매우 낮은 귀금속-함유 잔류물의 용액을 얻을 수 있다. 이는 예를 들면 하기 실시예 2 내지 4로부터 명백해진다. 상기 용액을 추가 처리하는 것은 통상적으로 경제적이지 않으며 폐기처리할 수 있다.
일반적으로, 사용한 로딩된 포착제 물질의 전체 질량은 단계 iii) 이후에 90% 넘게, 특히 95% 넘게 감소하는 것으로 관찰되는데, 이는 잔류물의 귀금속 함량이 20배까지 증가할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 비제한적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다.
실시예
실시예 1
1.60 중량%의 로듐이 로딩된 56.9g의 포착제(미국 Strem Chemicals사의 제품 PhosphonicSTM 16-0650을 사용함)와 균질 촉매 공정으로부터 버려진 유기 공정 폐기물의 불특정 잔류물들을 공기 분위기하 800℃에서 8시간 동안 연소시켜 모든 유기성분을 제거하였다. 총 25.5g의 실리카겔-함유 회분을 얻었는데, 이는 연소 손실 55%에 해당한다. 탄소 잔류함량은 1.6%이었고, Rh 함량은 3.56%(0.91g)인 것으로 분석되었다.
실시예 2
실시예 1과 유사한 방법으로 얻은 25g의 로듐-함유 회분을 가압된 고압반응기를 이용하여 250 ml의 45% 수산화나트륨 용액과 1g의 포름산 나트륨이 존재하는 상태에서 4시간 동안 180℃까지 가열하였다. 이후, 이 시료를 방냉하고 상청액을 기울여 따라 내었다. 이 상청액 용액은 1 mg/l 미만의 Rh를 함유하였다. 누체 필터 위의 잔류물을 수세하고 건조하였다. 농축된 잔류물의 중량은 0.5g인 것으로 분석되었다.
실시예 3
실시예 1과 유사한 방법으로 얻은 18.5g의 로듐-함유 회분을 가압된 고압반응기를 이용하여 185 ml의 45% NaOH 용액과 1g의 포름산 나트륨이 존재하는 상태에서 8시간 동안 180℃까지 가열하였다. 이후, 이 시료를 방냉하고 상청액을 기울여 따라 내었다. 이 상청액 용액은 1 mg/l 미만의 Rh를 함유하였다. 누체 필터 위의 잔류물을 수세하고 건조하였다. 농축된 잔류물의 중량은 3.8g인 것으로 분석되었다.
실시예 4
실시예 1과 유사한 방법으로 얻은 총 25.5g의 로듐-함유 회분을 350 ml의 31% NaOH 용액에 첨가하고, 14 ml의 22% 히드라진 용액을 한 방울씩 첨가한 후 이 시료를 개방형 용기에서 80℃까지 3시간 동안 가열하였다. 이후, 50 내지 100ml의 물과 20 ml의 침강제(Praestol®, 아크릴산과 아크릴아미드 공중합체, Ashland Deutschland GmbH)를 첨가하고, 시료가 침전되도록 한 다음, 잔류물을 기울여 따라 내었다. 이 잔류물을 여과하고 수세하여; 건조한 후의 질량은 2 g이었다. 기울여 따라 낸 용액은 3 mg/l의 로듐을 함유하였으므로 폐기하였다.
실시예 5
실시예 4로부터 얻은 잔류물을 수소 기류 중 400℃에서 7시간 동안 환원시킨 다음, 32% 염산이 들어 있는 60℃의 장치에서 15시간 동안 염소가스를 도입하여 침출시켰다. 이 기간 중에 로듐-함유 염산을 새로운 32% 염산으로 1회 바꿔주었다. 염산 용액을 모아 ICP에 의해 Rh 함량을 측정하였더니 0.91g Rh이었다.
실시예 6
백금이 로딩된 94.9g의 포착제(미국 Strem Chemicals사의 제품 PhosphonicSTM 16-1700을 사용함)와 균질 촉매 실리콘 생산공정으로부터 버려진 유기 공정 폐기물의 불특정 잔류물들을 공기 분위기하 800℃에서 8시간 동안 연소시켜 모든 유기성분을 제거하였다. 총 48.0g의 실리카겔-함유 회분을 얻었는데, 이는 연소 손실 49%에 해당한다. 탄소 잔류함량은 200 ppm이었고, Pt 함량은 1.10%(0.528g)인 것으로 분석되었다.
실시예 7
실시예 6과 유사한 방법으로 얻은 총 20.1g의 백금-함유 회분을 270 ml의 31% NaOH 용액과 4 ml 포름산이 존재하는 개방형 용기에서 4시간 동안 80℃로 가열하였다. 이어서, 이 현탁액을 60℃까지 냉각하고 여과하였다. 수세 후, 1.35 g의 잔류물을 얻었다. ICP에 의해 측정한 결과, 이 알칼리성 여액 중에서 백금은 검출되지 않았다.
실시예 8
실시예 7로부터 얻은 잔류물을 600 ml의 왕수 중 80 내지 100℃에서 침출시키고 ICP에 의해 Pt 함량을 측정하였더니 0.22 g이었다.
실시예 9
실시예 6과 유사한 방법으로 얻은 총 20.2g의 백금-함유 회분을 270 ml의 31% NaOH 용액과 9 ml의 22% 히드라진이 존재하는 개방형 용기에서 3시간 동안 80℃로 가열하였다. 이어서, 이 현탁액을 60℃까지 냉각하고 여과하였다. 수세 후, 1.41g의 잔류물을 얻었다. ICP에 의해 측정한 결과, 이 알칼리성 여액 중에서 백금은 검출되지 않았다.
실시예 10
실시예 7로부터 얻은 잔류물을 600 ml의 왕수 중 80 내지 100℃에서 침출시키고 ICP에 의해 Pt 함량을 측정하였더니 0.22 g이었다.

Claims (14)

  1. 하기 공정 단계를 포함하는 귀금속-함유 조성물로부터 귀금속을 회수하기 위한 방법:
    i) 무기물을 기재로 하고 유기기에 의해 관능화되어 적어도 하나의 귀금속이 흡착된 흡착제를 함유하는 귀금속-함유 조성물을 제공하는 공정 단계;
    ii) 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물을 회화시켜 회화 후 귀금속-함유 조성물의 전체 중량 대비 탄소 잔류함량을 최대 10 중량% 이하로 조정한 회화된 조성물을 얻는 공정 단계;
    iii) 공정 단계 ii)에서 얻은 회화된 조성물을 적어도 부분적으로 알칼리 수용액에 용해시켜 귀금속-함유 잔류물을 얻는 공정 단계;
    iv) 공정 단계 iii)에서 얻은 귀금속-함유 잔류물을 적어도 부분적으로 산화성 산 수용액에 용해시켜 귀금속의 염 수용액을 얻는 공정 단계;
    v) 공정 단계 iv)에서 얻은 귀금속 염을 경우에 따라 환원시켜 귀금속을 회수하는 공정 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기물을 기재로 하는 흡착제가 실리카겔계 또는 산화알루미늄겔계 흡착제인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기물을 기재로 하는 흡착제가 0.1 내지 1.5 mmol/g의 유기기에 의해 관능화되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물이 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물의 전체 중량 대비 적어도 0.5 중량%의 귀금속을 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물이 귀금속-함유 잔류물을 유기기에 의해 관능화되고 무기물을 기재로 하는 흡착제와 접촉시킴으로써 얻을 수 있는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물이 공정 단계 ii)에서 700℃가 넘는 온도에서 회화되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공정 단계 i)에서 제공된 귀금속-함유 조성물이 공정 단계 ii)에서 적어도 2시간의 기간 동안 회화되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 iii)에서 환원제가 존재하는 상태에서 공정 단계 ii)에서 얻은 회화된 조성물의 적어도 일부가 알칼리 수용액에 용해되어 귀금속-함유 잔류물을 얻는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 환원제가 유기 환원제, 히드라진 또는 수소가스인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 환원제가 포름산 또는 포름산염, 포름알데히드, 알코올, 아스코르브산, 글루코오스, 글루콘산, 아스코르브산과 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 iii)에서 얻은 귀금속-함유 잔류물이 공정 단계 iv) 전에 수소 기류에서 환원되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 iii)에서 얻은 귀금속-함유 잔류물은 공정 단계 i)에서 사용되는 물질 대비 전체 질량 손실이 90% 가 넘는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전체 질량의 손실이 95%를 초과하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 iv)에서 귀금속의 염 수용액을 얻기 위해 공정 단계 iii)에서 얻은 귀금속-함유 잔류물을 적어도 부분적으로 산화성 산 수용액으로서 질산에, 염산과 질산을 함유하는 혼합물에, 염소가스를 함유하는 염산에 또는 염소산염을 함유하는 염산에 용해시키는 방법.
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