CN102676836B - 用于从官能化的、含贵金属的吸附材料回收贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于从含贵金属的混合物回收贵金属的方法，包括以下流程步骤：i)提供含有吸附剂的含贵金属的混合物，吸附剂基于无机材料，并且通过有机基团官能化，且使得至少一种贵金属被吸附于其上；ii)使在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物灰化，以便相对于含贵金属的混合物在灰化后的总重量而言将残碳含量调节为最多10重量％，以获得灰化混合物；iii)在碱性水溶液中至少部分溶解在流程步骤ii)中获得的灰化混合物，以获得含贵金属的残留物；iv)在氧化性含水酸中至少部分溶解在流程步骤iii)中获得的含贵金属的残留物，以获得贵金属的含水盐溶液；v)如果合适，通过还原在流程步骤iv)中获得贵金属盐来回收贵金属。

Description

用于从官能化的、含贵金属的吸附材料回收贵金属的方法

技术领域

本发明涉及一种用于从含贵金属的混合物回收贵金属的方法。

背景技术

在许多工业处理中得到含贵金属的残留物，其贵金属含量足够高而保证以经济上合理的方式回收。所述残留物例如是来自工厂的包含含贵金属的催化剂残留物的浆料、浮渣、抛光粉尘、产品残留物等。

已知许多方法用于回收混合物中包含的贵金属。一种非常普遍地使用并且还以非常高效为特征的方法是所谓的氰化浸出，其特别用于金的回收。在此情形中，向含有金的混合物添加氰化钠或氰化钾浸液(leach)，由此使包含在其中的金和一定程度的其它贵金属溶解在浸液中。在金的情况下，金在水溶液中以离子形式结合在络合物中。在第二流程步骤中，随后能够使金从溶液以电解方式沉积。所述方法从技术角度来看非常有效，但存在关键性的缺点，因为需要处理大量高毒性氢化物，这会由于环境保护和执行这项作业任务的人员的健康保护的原因而极易发生问题。

为了避免此问题，已进行了一些尝试，通过使用其它形成络合物的制剂例如硫脲来避开此问题。然而，这样做特别存在如下问题：通过胶态硫的形成而使待溶解的金属颗粒的表面快速钝化，胶态硫的形成急剧降低该方法的效率。因此，涉及使用硫脲作为形成络合物的制剂的方法至今未能在工业金属回收方法方面获得经济意义。

另一种回收贵金属的方法是使用所谓的清除剂材料，其已在例如WO-A-2006/013060中被描述。通常，使用基于硅胶或氧化铝凝胶的无机材料，其由形成有机络合物的制剂官能化并且在与含有贵金属的溶液接触后吸附贵金属。然后使被吸附的贵金属进一步与如此获得的可回收物隔离。使贵金属与所述可回收物隔离的第一步是其溶解。关于基于硅胶的清除剂材料的使用，例如在EP-A-1576200或US 4,360,380中描述的，由于高硅胶含量，通过使用氧化性酸的处理直接浸出无法足够有效地用于被吸附的贵金属的定量去除。大量贵金属保留在载体上并且不能容易地溶解。使用诸如硫脲之类的形成络合物的制剂来处理可回收物还导致吸附于硅胶的贵金属的仅部分洗脱(参见“Recovery of rhodium-containing catalysts bysilica-based chelating ion exchangers containing N and S donoratoms”，Kramer等人，Inorganica Chimica Acta(2001)，vol.315(2)，第183-190页)。

本发明基于以下目的：克服现有技术带来的关于从由有机基团官能化的清除剂材料、特别是从由形成络合物的制剂官能化的基于硅胶或氧化铝凝胶的无机材料分离贵金属的缺点。特别地，本发明基于详述一种用于从所述清除剂材料分离贵金属的方法的目的，与根据现有技术公知的方法相比，该方法能够实现贵金属的更有效的分离。

发明内容

通过一种用于从含贵金属的混合物中回收贵金属的方法来实现前述目的，该方法包括以下流程步骤：

i)提供含有吸附剂的含贵金属的混合物，该吸附剂基于无机材料，并且由有机基团官能化，且使至少一种贵金属被吸附于其上；

ii)使在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物灰化，以便将残碳含量调节为最多10重量％，特别优选最多5重量％，甚至更优选最多3.5重量％，且最优选最多2.0重量％，均相对于含贵金属的混合物在灰化之后的总重量而言，以获得灰化混合物；

iii)在碱性水溶液中至少部分溶解在流程步骤ii)中获得的灰化混合物，以获得含贵金属的残留物；

iv)在氧化性含水酸中至少部分溶解在流程步骤iii)中获得的含贵金属的残留物，以获得贵金属的含水盐溶液；

v)如果适用，通过还原在流程步骤iv)中获得贵金属盐来回收贵金属。

根据本发明的方法的流程步骤i)首先包括提供含有吸附剂的含贵金属的混合物，该吸附剂基于无机材料并由有机基团官能化且其使至少一种贵金属被吸附于其上。

本领域技术人员公知的、从工业残留物回收贵金属的过程中通常被用作清除剂材料的所有材料，可作为基于无机材料的官能化吸附剂。优选地，所述材料是无机凝胶，其优选基于二氧化硅或氧化铝。特别优选的吸附剂是基于硅胶或氧化铝凝胶的吸附剂，其中特别优选使用基于硅胶的吸附剂。在这方面，特别优选由含硫和/或含氮的有机基团官能化的硅胶，其中在这方面特别优选由硫醇或硫化物基团官能化的硅胶。

由有机基团官能化的合适的硅胶的示例是例如可从瑞典Biotage AG公司购得的商标为的官能化硅胶。所述硅胶是例如由2，4，6-三聚硫氰酸基团官能化的硅胶(SI-TMT)，由碳酸盐基团官能化的硅胶(SI-Carbonate)，由例如带有1-丙硫醇基团的硫醇基团官能化的硅胶(SI-Thiol)，由例如带有3-(二亚乙基三胺)丙基基团的三胺基团官能化的硅胶(SI-Triamine)，或由磺酸基团官能化的硅胶，例如由带有甲基苯磺酸基团(SI-TsOH)或带有丙基磺酸基团(SI-Propylsulfonic acid)的乙基苯磺酰肼基团(SI-Tosyl Hydrazine)官能化的硅胶。还要提及的是例如商标为PhosphonicSTM或QuadraSil^TM的可购得的那些官能化硅胶。在商标为PhosphonicS^TM的可购得的清除剂材料中，特别优选通过由N-乙酰-L-半胱氨酸基团官能化的硅胶(货号16-0200)，由2-氨乙基硫化物-乙基基团官能化的硅胶(货号16-0215)，由2-巯乙基乙基硫化物基团官能化的硅胶(货号16-0650)，由3-巯丙基乙基硫化物基团官能化的硅胶(货号16-1700、16-1706、16-1702和16-1704)，由季戊四醇-2-巯基乙酸-乙基硫化物基团官能化的硅胶(货号16-1540)，和由三胺-乙硫醚酰胺(ethylsulfideamide)基团官能化的硅胶(货号16-0210)。

这种官能化硅胶材料通常可作为颗粒固体而获得，该颗粒固体基于具有在从100μm至1,000μm、特别优选200μm至800μm且最优选300μm至600μm的范围内的粒径的粒子，该颗粒固体基于至少50重量％，特别优选基于至少75重量％，甚至更优选基于至少90重量％，且最优选基于100重量％，均相对于所使用的官能化硅胶材料而言。

所述基于无机材料的吸附剂、特别是这种基于硅胶的吸附剂通常由0.1mmol/g至10mmol/g、特别优选0.25mmol/g至5mmol/g且最优选0.5mmol/g至1.5mmol/g的无机基团官能化。

在流程步骤i)中提供的包含在混合物中、并且基于无机材料、且由有机基团官能化的吸附剂，优选上述由有机基团官能化的硅胶，使至少一种贵金属被吸附至它们，其中优选在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物包含至少0.5重量％、特别优选至少1.0重量％且最优选至少1.5重量％的贵金属，均相对于在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物的总重量而言。原则上，在根据本发明的方法中能够使用含有高达10重量％或以上的贵金属的含贵金属的混合物。在这方面，还优选在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物含有至少25重量％、特别优选至少30重量％且最优选至少35重量％的SiO₂，均相对于在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物的总重量而言。

优选地，在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物能够通过将含贵金属的残留物(待从其回收贵金属)与由有机基团官能化并基于无机材料的吸附剂相接触、优选通过将含贵金属的残留物与由有机基团官能化的硅胶相接触来获得。可能的贵金属是例如金、铂、铱、钯、锇、银、汞、钋、钌、铑、铜、铋、锝、铼和锑，其中特别优选金、铂、铱、钯、锇、银、钌、铑、铜、铋、锝、铼，且最优选铂和铑。

待从其回收贵金属的含贵金属的残留物例如能够是来自矿山或者来自电镀或冶金操作的废水。还可能是有机合成工艺的产品残留物，其中使用含贵金属的催化剂、并且其中催化剂材料的至少一部分在有机合成的过程中达到子相(product phase)。为了通过清除剂材料从这种含贵金属的残留物中吸附贵金属，使通常颗粒材料与含贵金属的残留物接触，所述残留物优选呈液相形式存在，其中所述接触优选在从60℃至120℃的范围内的温度下、特别优选在从80℃至100℃的范围内的温度下进行。这能够通过例如向残留物添加清除剂材料同时搅拌、并在一定接触时间之后使它们与残留物分离来实现，所述接触时间通常在从5分钟至5小时的范围内，特别优选在从30分钟至2.5小时的范围内，并且在此期间搅拌含贵金属的残留物和清除剂材料的混合物。使现在载有贵金属的清除剂材料与残留物分离能够例如通过过滤、沉降或离心处理来进行。此外，根据本发明可能且优选的是以柱体形式提供清除剂材料并且将含贵金属的残留物输送通过该柱体。这是将贵金属加载到清除剂材料的另一种方式。

通常，在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物除包含载有贵金属的吸附剂外还含有来自前述残留物的有机材料，其中所述有机材料的量能够处于从10至50重量％的范围内，特别是处于从20至40重量％的范围内，均相对于在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物的总重量而言。

在根据本发明的方法的流程步骤ii)中，使在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物灰化以获得灰化混合物，从而将残碳含量调节为最多10重量％，特别优选最多5重量％，甚至更优选最多3.5重量％，且最优选最多2.0重量％，均相对于含贵金属的混合物在灰化后的总重量而言。在该灰化处理中，在其过程中吸附剂的官能基团的至少一部分和混合物中可能存在的其它有机材料的一部分被去除，所达到的灼烧损耗优选为至少40重量％，特别优选至少45重量％，且最优选至少50重量％。

流程步骤ii)中的灰化优选在至少500℃、特别优选超过700℃且最优选至少800℃的温度下进行优选至少2小时、更优选至少4小时、甚至更优选至少6小时、且特别优选至少10小时的时长。通常在空气环境中执行灰化。优选地，在灰化过程中不超过1,200℃、特别优选1,100℃、且最优选1,000℃的温度。

如果适用的话，在流程步骤ii)中使含贵金属的混合物灰化也能够仅包括两个或更多步骤，例如在WO 2007/036334中描述的。在这方面，含贵金属的混合物例如能够在前述温度条件下、并以前述时长在氮气或空气环境中在第一步中被加热，以便去除吸附剂的官能基团的第一部分和混合物中还可能存在的更多有机材料的第一部分。随后，如果适用的话能够在重新混合部分灰化的材料之后进行进一步的加热，优选在前述温度条件下并以前述时长进一步加热，以便进一步降低碳含量。所述进一步加热优选在存在氧气的情况下、特别优选在空气环境中进行。所述两步流程允许以特别有效的方式执行灰化。

然后，在根据本发明的方法的流程步骤iii)中，在流程步骤ii)中获得的灰化混合物在碱性水溶液中至少部分溶解，以获得含贵金属的残留物。在该流程步骤中，主要是无机材料(在流程步骤i)中提供的无机材料基于其)，即优选硅胶至少部分溶解。优选地，所述溶解进行的原因在于灰化混合物与碱性水溶液混合，优选与NaOH或KOH水溶液、特别优选与NaOH水溶液混合，并且如果适用，然后将得到的混合物在适当压力下加热至从50℃至300℃、特别优选从70℃至200℃的范围内的温度一定时长，该时长处于从30分钟至10小时的范围内，特别优选处于从1.5小时至8.5小时的范围内。

所使用的碱性水溶液的浓度优选为至少10重量％，甚至更优选至少15重量％，且最优选至少20重量％，其中该浓度通常在从20至55重量％的范围内，均相对于在流程步骤iii)中使用的碱性水溶液的总重量而言。

在这方面，特别优选在流程步骤iii)中存在还原剂的情况下进行在流程步骤ii)中获得的灰化混合物在碱性水溶液中的至少部分溶解。在溶解期间添加还原剂能够防止贵金属在该早期时刻变得溶解。

还原剂优选是有机还原剂、肼或氢气，其中优选的有机还原剂选自由甲酸或甲酸盐、甲醛、醇(例如甲醇或乙醇)、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸、抗坏血酸和草酸组成的群组。

在流程步骤iii)中使用的还原剂的量能够处于从1mg至2,500mg每克灰化吸附剂的范围内，特别优选处于从5mg至1,000mg每克灰化吸附剂的范围内，且最优选处于从10mg至100mg每克灰化混合物的范围内。在流程步骤iii)中使用的碱性水溶液中的还原剂浓度能够处于从0.1至10重量％的范围内，特别优选处于从0.5至5重量％的范围内，均相对于在流程步骤iii)中使用的碱性水溶液的总重量而言。

除还原剂外还能够向碱性水溶液添加更多添加剂，其中旨在通过沉降来实现含贵金属的残留物的分离的情况下，特别优选添加助沉剂，在沉降期间通过倾析使碱性水溶液从含贵金属的残留物分离。

在以上述方式溶解灰化的吸附剂之后，这样获得的含贵金属的残留物能够例如通过过滤、沉降或离心但优选通过沉降而与溶液分离，并且如果适用，在用水或水溶液洗涤之后被输送到下一个流程步骤iv)。如果通过使用滤纸的过滤来分离含贵金属的残留物，则能够证实在执行流程步骤iv)之前提供另一流程步骤以便去除滤纸是有利的。

在流程步骤iv)中，含贵金属的残留物然后在氧化性含水酸中、优选贵金属的氯盐的水溶液中至少部分溶解(“浸出”)，并获得贵金属的含水盐溶液。特别是在铑为待回收的贵金属的情况下，还能够证实在流程步骤iv)之前进一步还原在流程步骤iii)中获得的含贵金属的残留物是有利的，其中所述还原优选在氢气流中进行。氢气流中的还原优选在从200℃至600℃的温度范围内、特别优选在从300℃至500℃的温度范围内进行1小时至24小时、特别优选4小时至10小时的时长。

在流程步骤iii)中获得的含贵金属的残留物在氧化性含水酸中至少部分溶解以在流程步骤iv)中获得贵金属的含水盐溶液，优选在硝酸、含有盐酸和硝酸的混合物例如王水、或者含有氧化剂的盐酸例如含有氯气的盐酸或含有氯酸盐的盐酸中进行。含贵金属的残留物在氧化酸中的溶解优选在从30℃至200℃的温度范围内、特别优选从60℃至100℃的温度范围内进行。在流程步骤iv)中采用的酸的酸浓度优选为至少10重量％，特别优选至少20重量％，且最优选至少30重量％，均相对于在流程步骤iv)中采用的氧化性含水酸的总重量而言。

如果适用，然后根据本发明方法的流程步骤v)从流程步骤iv)中获得的贵金属盐中回收贵金属。所述回收能够以本领域的技术人员公知的方式进行，例如通过将流程步骤iv)中获得的贵金属盐通过诸如电解等还原。优选地，在这方面，贵金属以至少90％、特别优选至少95％、且最优选以至少99％的纯度获得。

通常，本领域的技术人员将努力获得具有最低可能的贵金属浓度的低液体体积。

如果例如步骤iii)中以克为单位的水量或氢氧化钠溶液的量为待处理的残留物的质量的大约十倍至十五倍并且残留物包含例如1至5重量％的贵金属，则一般可以获得＜5mg/l或甚至＜1mg/l的很低贵金属浓度的贵金属的残留物溶液。这从例如下面的示例2至4可以看出。所述溶液的进一步处理通常不经济并且它们可能被扔弃。

一般而言，观察到所采用的加载的清除剂的总质量在步骤iii)之后减少超过90％，特别是超过95％，这意味着残留物的贵金属含量能够增加到高达二十倍。

下文基于非限制性的示例更详细地说明本发明。

具体实施方式

示例

示例1

在空气环境中在800℃下灼烧载有1.60重量％铑的56.9克清除剂(使用由美国Strem Chemicals，Inc.制造的PhosphonicS^TM16-0650产品)和来自均相催化处理的有机处理残留物的不详的剩余残留物8个小时，以便去除所有有机成分。获得总计25.5g含有硅胶的灰烬，其对应于55％的灼烧损耗。残碳含量为1.6％，Rh含量经分析为3.56％(0.91g)。

示例2

利用高压釜将类似于示例1获得的25g含有铑的灰烬在存在250ml 45％氢氧化钠溶液和1g甲酸钠的情况下加热到180℃4个小时。然后允许样品冷却并倾析悬浮溶液。悬浮溶液含有＜1mg/l铑。用水洗涤Nutsch过滤器上的残留物并使其干燥。浓缩残留物经分析重0.5g。

示例3

利用高压釜将类似于示例1获得的18.5g含有铑的灰烬在存在185ml 45％氢氧化钠溶液和1g甲酸钠的情况下加热到180℃8个小时。然后允许样品冷却并倾析悬浮溶液。悬浮溶液含有＜1mg/l铑。用水洗涤Nutsch过滤器上的残留物并使其干燥。浓缩残留物经分析重3.8g。

示例4

将类似于示例1获得的总计25.5g含有铑的灰烬添加至350ml31％NaOH溶液，并且在添加呈单独的液滴形式的14ml 22％肼溶液之后，在开口容器中将样品加热至80℃3个小时。然后，添加50ml至100ml水和20ml助沉剂(丙烯酸和丙烯酰胺共聚物，Ashland Deutschland GmbH)，允许样品沉淀，然后从残留物倾析。用水过滤并洗涤残留物；其质量在干燥后为2g。倾析的溶液含有3mg/l铑，因此被扔弃。

示例5

将来自示例4的残留物在氢气流中在400℃下还原7个小时，然后通过引入氯气而在32％盐酸中在60℃下于设备中浸出15小时。在这期间，含有铑的盐酸由纯净的32％盐酸更换一次。混合的盐酸溶液的Rh含量通过ICP确定为0.91g Rh。

示例6

在空气环境中在800℃下灼烧带有铂的94.9克清除剂(使用由美国Strem Chemicals，Inc.制造的PhosphonicS^TM16-1700产品)和来自均相催化硅酮生产工艺的有机工艺残留物的不详的剩余物8个小时，以便去除所有有机成分。获得总计48.0g含有硅胶的灰烬，其对应于49％的灼烧损耗。残碳含量为200ppm，Pt含量经分析为1.10％(0.528g)。

示例7

在存在270ml 31％NaOH溶液和4ml甲酸的情况下，将类似于示例6获得的总计20.1g含有铂的灰烬在开口容器中加热至80℃4个小时。随后，将悬浮液冷却至60℃并过滤。在用水洗涤之后，获得1.35g残留物。借助于ICP在碱性滤液中未检测到铂。

示例8

将来自示例7的残留物在600ml王水中在80℃至100℃下浸出并且借助于ICP确定Pt含量为0.22g。

示例9

在存在270ml 31％NaOH溶液和9ml 22％肼的情况下，将类似于示例6获得的总计20.2g含有铂的灰烬在开口容器中加热至80℃3个小时。随后，将悬浮液冷却至60℃并过滤。在用水洗涤之后，获得1.41g残留物。借助于ICP在碱性滤液中未检测到铂。

示例10

将来自示例7的残留物在600ml王水中在80℃至100℃下浸出并且借助于ICP确定Pt含量为0.22g。

Claims (16)

1.一种用于从含贵金属的混合物回收贵金属的方法，包括以下流程步骤：

i)提供含有吸附剂的含贵金属的混合物，所述吸附剂基于无机材料，并且通过有机基团官能化，且使得至少一种贵金属被吸附于其上；

ii)使在流程步骤i)中提供的所述含贵金属的混合物灰化，以便相对于所述含贵金属的混合物在灰化后的总重量而言将残碳含量调节为最多10重量％，以获得灰化混合物；

iii)在碱性水溶液中至少部分溶解在流程步骤ii)中获得的所述灰化混合物，以获得含贵金属的残留物；

iv)在氧化性含水酸中至少部分溶解在流程步骤iii)中获得的所述含贵金属的残留物，以获得所述贵金属的含水盐溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于无机材料的所述吸附剂是基于硅胶或氧化铝凝胶的吸附剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于无机材料的所述吸附剂通过0.1mmol/g至1.5mmol/g有机基团官能化。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于在流程步骤i)中提供的所述含贵金属的混合物的总重量，在流程步骤i)中提供的含贵金属的混合物含有至少0.5重量％的贵金属。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在流程步骤i)中提供的所述含贵金属的混合物能够通过使含贵金属的残留物与吸附剂相接触来获得，所述吸附剂通过有机基团官能化并基于无机材料。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使流程步骤i)中提供的所述含贵金属的混合物的灰化在流程步骤ii)中在高于700℃的温度下进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，使流程步骤i)中提供的所述含贵金属的混合物的灰化在流程步骤ii)中进行至少两小时的时长。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在流程步骤iii)中存在还原剂的情况下执行将流程步骤ii)中获得的所述灰化混合物在碱性水溶液中的至少部分溶解，以获得含贵金属的残留物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述还原剂是有机还原剂或氢气。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述还原剂为肼。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机还原剂选自由甲酸、甲酸盐、甲醛、醇、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸、以及草酸组成的群组。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在进行流程步骤iv)之前，将在流程步骤iii)中获得的所述含贵金属的残留物在氢气流中还原。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，与在流程步骤i)中使用的材料相比，在流程步骤iii)中获得的所述含贵金属的残留物经历超过90％的总质量损耗。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述总质量损耗超过95％。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在硝酸、含有盐酸和硝酸的混合物、含有氯气的盐酸、或含有氯酸盐的盐酸中进行将流程步骤iii)中获得的所述含贵金属的残留物在氧化性含水酸中的至少部分溶解，以在流程步骤iv)中获得所述贵金属的含水盐溶液。

16.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下流程步骤v)：通过还原在流程步骤iv)中获得的贵金属盐来回收所述贵金属。