CN111334663B - 一种从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法，所述方法通过将经初步破碎的失效汽车尾气催化剂在添加剂的作用下进行机械化学活化处理，之后用浸出剂浸出得到贵金属浸出液，在回收过程中，经初步破碎的失效汽车尾气催化剂与添加剂经机械化学活化处理后，将贵金属由单质形式转换为贵金属配合物的形式，之后利用浸出剂将其浸出得到贵金属浸出液，本发明所述方法的贵金属的总浸出率可达93％以上，金属钯的浸出率可达98％以上。

Description

一种从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法
技术领域
本发明涉及贵金属回收领域，尤其涉及一种从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法。
背景技术
由于环境污染问题日益严峻，国家对汽车尾气的排放标准制订了严格的法律法规，为减少汽车尾气中CO、HC化合物和NOx对空气的污染，我国汽车超过75％都装有以铂族金属为活性组分的三元汽车尾气催化转换器，据统计，2018年铂、钯、铑用作汽车尾气催化剂的用量分别占全球总消费量的41.02％、83.83％和83.75％，随着对汽车尾气排放标准的不断加严，汽车尾气催化剂对铂族金属的消费量还会逐年递增。
在汽车尾气催化过程中，催化剂表面积炭、烧结、中毒等原因会导致铂族金属活性逐渐降低直至失活，由于在催化过程中，只有极其少量的贵金属会流失，因此失效的汽车尾气催化剂中贵金属仍具有很高的品味，甚至超过了品味最高的贵金属原矿，其中平均每辆车贵金属含量在1.5-2g，且杂质与金属原矿相比相对单一，大大降低了处理成本，又因为失效催化剂数量庞大，固体废弃物对环境有很大危害；又因为我国贵金属资源极其匮乏，只占有世界储量的0.48％，所以积极探索研究从失效汽车尾气催化剂中回收铂族金属具有重要的经济效益和社会效益。
失效汽车尾气催化剂中回收铂族金属一般包括预处理、提取、精炼三个步骤。目前从失效汽车尾气催化剂中回收铂族金属方法包括火法冶金法、湿法冶金法和火法-湿法联用法三大类，回收思路大同小异，先对废料进行破碎氧化还原等预处理，然后使贵金属与载体物质进行充分分离，最后最大化的提高贵金属的纯度。
CN108265175A公开了一种失效汽车催化剂中贵金属的绿色回收方法，所述方法按如下步骤依次进行：A、物料前处理；B、配料、混料；C、电弧炉熔炼；D、铁合金制粉，此方案存在的缺陷在于电弧炉熔炼处理的能耗大，且操作复杂，成本较高，且对贵金属的回收率不足。
CN104561556A公开了一种从失效贵金属催化剂中回收铂的方法，将废催化剂溶解于酸形成(NH4)2PtCl6后，将(NH4)2PtCl6溶解于强碱，静置1-3h后，过滤掉不溶物，用酸调节剩余溶液，再加入氯化铵沉淀，所述强碱的pH≥14，所述酸调节后pH＜1，此方案需使用大量的强酸，强碱，增加了回收成本，且会造成二次污染。
CN104342558A公开了一种从失效贵金属催化剂中回收钯的方法，所述方法包括①将失效贵金属催化剂研磨成200-300目的小颗粒，放入加热炉内煅烧；②将加热冷却后的失效催化剂装入浸出器,容器内含有4-7mol/L的HCl，并通入含氯气体，120-150℃下流动态浸出6-8h；③回收含钯的浸出液，用Fe或Zn进行置换，沉淀钯富集物；④所得钯富集物经精炼提纯，得到高纯度的钯；此方案步骤①需采用800-900℃的高温进行煅烧失效贵金属催化剂，操作过程能耗高，贵金属的回收成本较高。
CN103627902A公开了一种从失效贵金属催化剂中回收铑的方法，将初步处理后的失效贵金属催化剂与锡粉和表面覆盖剂按一定比例混合，于中频感应炉内加热使其碎化，将所得混合物冷却后用盐酸浸泡3小时，滤出含铑的不溶物，将含铑的不溶物置于王水中搅拌溶解，用萃取液对上述溶液多次萃取，所得有机相溶液合并，将上述有机相溶液用水溶液反萃取，得到含有高浓度铑的水溶液，含铑的水溶液经氯化铵沉淀、洗涤、煅烧、氢气还原，获得高纯度的铑粉；此方案需采用强酸溶解含铑的不溶物，产生强酸废液，需进一步处理废液，增加了操作成本。
CN108441647A公开了一种火法回收汽车废催化剂中贵金属铂的方法，包括：(1)将汽车废催化剂进行预处理，然后将废催化剂进行密封备用；(2)将经步骤(1)得到的汽车废催化剂与碳还原剂、捕集剂以及造渣物料按一定比例混合均匀并制成块状的混合物；(3)将经步骤(2)得到的混合物敲碎，置于直流电弧炉中进行高温熔炼，得到熔融液；(4)将经步骤(3)得到的熔融液的上层渣液倒出，制成玻璃态或细小的玻璃珠，而下层含贵金属铂的合金在室温下自然冷却；此方案需采用高温熔炼使得操作过程能耗高，贵金属回收成本高。
CN104480312A公开了一种汽车尾气催化剂贵金属回收的方法，该方法将汽车尾气催化剂进行除油脱碳后细磨并进行酸浸，酸浸渣在氯化钠、氯酸钠和硫酸的溶液中进行一次氯化，一次氯化渣与过氧化钠进行混合并碱转，碱转渣进行水浸，水浸渣再进行二次氯化，一次氯化液和二次氯化液混合后用Fe粉进行置换，得到置换液和贵金属精矿；酸浸液、水浸液和置换液混合后进行中和氧化，中和液加入氯化钙进行除硫处理，除硫液通过调节氯化钠、氯酸钠和硫酸的量，返回一次氯化和二次氯化工序；此方案所述方法的操作过程复杂，回收成本高。
上述文献虽然提供了一些回收汽车尾气催化剂中贵金属的方法，但仍存在着操作过程复杂，回收成本高，能耗大，且使用的强酸强碱会腐蚀设备，产生的酸碱废液需进一步处理，增加了贵金属的回收成本，因此，开发一种操作过程简单，且无需使用强酸、强碱的失效汽车尾气催化剂的贵金属回收方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法，所述方法通过将经初步破碎的失效汽车尾气催化剂在添加剂的作用下进行机械化学活化处理，之后用浸出剂浸出得到贵金属浸出液，在回收过程中，经初步破碎的失效汽车尾气催化剂与添加剂经机械化学活化处理后，将贵金属由单质形式转换为贵金属配合物的形式，之后利用浸出剂将其浸出得到贵金属浸出液，本发明所述方法的贵金属的总浸出率可达93％以上，金属钯的浸出率可达98％以上。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法，所述方法包括将经初步破碎的失效汽车尾气催化剂在添加剂的作用下进行机械化学活化处理，之后用浸出剂浸出得到贵金属浸出液，从而回收失效汽车尾气催化剂中贵金属。
本发明所述失效汽车尾气催化剂中的贵金属包括铂、铑和钯，所述失效汽车尾气催化剂来自以贵金属作为活性组分的各类汽车尾气催化剂。
本发明所述方法通过将经初步破碎的失效汽车尾气催化剂在添加剂的作用下进行机械化学活化处理，使得贵金属元素与添加剂通过机械化学活化处理形成易溶的贵金属配合物，之后利用浸出剂进行浸出得到富含贵金属的贵金属浸出液，本发明所述方法的操作步骤简单，操作条件温和，适于工业化应用，且贵金属的总浸出率可达93％以上，金属钯的浸出率可达98％以上。
本发明所述初步破碎使得催化剂中的贵金属与载体和涂层充分分离，从而使得在机械化学活化处理过程中失效汽车尾气催化剂中的贵金属与添加剂充分接触，有利于强化处理效率。
以硅铝酸盐为载体的汽车尾气催化剂为例：汽车尾气催化剂中的贵金属附着在高熔点的硅铝酸盐载体表面，长期高温使用过程中，贵金属向载体和涂层内层渗透，同时贵金属微粒周围的γ-Al2O3转变为α-Al2O3，因此，在汽车尾气催化剂失效后，很大一部分的贵金属微粒包裹在难溶于强酸强碱的α-Al2O3中间。因此在进行本发明所述机械化学活化处理前进行初步破碎处理能有效提高机械化学活化处理的效率，进一步提高贵金属的回收率。
优选地，所述初步破碎的方法包括将失效汽车尾气催化剂进行球磨。
优选地，所述球磨的设备包括滚筒球磨机和行星式球磨机，优选为行星式球磨机。
本发明所述初步破碎采用行星式球磨机能实现转速和破碎时间的连续调控，使得经初步破碎的失效汽车尾气催化剂中的贵金属分布更加均匀，从而提高机械活化处理的效率，进而提高贵金属回收率。
优选地，所述球磨的转速为100-800rpm，例如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等，优选为200-600rpm。
优选地，所述球磨的球料比为(1-40)：1，例如1：1、5：1、10：1、20：1、30：1或40：1等，优选为(5-30)：1。
优选地，所述球磨的时间为0.5-6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为1-4h。
优选地，所述添加剂包括氧化剂和络合剂。
在失效汽车尾气催化剂中，贵金属多以单质形式存在，采用浸出剂很难将其富集，本发明所述方法在氧化剂和络合剂存在的条件下，进行机械化学活化处理使得贵金属由难溶的贵金属单质形式转换为易溶的贵金属配合物形式，从而有利于在浸出剂中浸出得到富含贵金属的贵金属浸出液。
优选地，所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化钠、次氯酸钙、过硫酸氢钾复合盐或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括过硫酸铵和过氧化钠的混合物、次氯酸钙和过硫酸氢钾复合盐的混合物或过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化钠的混合物等，优选为过硫酸钾。
优选地，所述络合剂包括氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钾、溴化铵或氯化铵中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括氯化钾和溴化钾的混合物、氯化钠和溴化钠的混合物或碘化钾、溴化铵和氯化铵的混合物等，优选为氯化铵。
优选地，所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为(1-10)：1，例如1：1、2：1、5：1、7：1或10：1等，优选为(2-5)：1。
优选地，所述氧化剂与络合剂的摩尔比为1：(0.05-8)，例如1：0.05、1：1、1：3、1：4、1：6或1：8等，优选为1：(3-4)。
优选地，所述机械化学活化处理包括将经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、氧化剂、络合剂和溶剂混合后进行球磨，得到活化改性产物。
本发明所述溶剂在机械化学活化处理的球磨中可以防止颗粒间的团聚和细化晶粒，防止局部高温造成氧化剂和络合剂处于局部熔融状态，冷却后粘结现象的发生，在机械化学活化处理的球磨中所述溶剂起到了分散剂和润滑剂的作用，同时在溶剂的选择过程中，需保证其不与机械化学活化处理的球磨中的其他物质发生物理化学反应。
优选地，所述溶剂包括乙醇。
优选地，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为0.1-10mL/g，例如0.1mL/g、0.2mL/g、0.5mL/g、1mL/g、2mL/g、3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g或10mL/g等，优选为0.2-0.5mL/g。
优选地，所述机械化学活化处理中的球磨的时间为1-12h，例如1h、1.5h、3h、4.5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，优选为1.5-4.5h。
优选地，所述机械化学活化处理中的球磨的转速为250-1000rpm，例如250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，优选为400-800rpm。
优选地，所述机械化学活化处理中的球磨的球料比为(5-35)：1，例如5：1、10：1、15：1、20：1、25：1、30：1或35：1等，优选为(15-25)：1。
优选地，所述机械化学活化处理之后还包括将所述球磨的产物进行干燥，得到干燥的活化改性产物。
优选地，所述干燥的温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，优选为80-90℃。
优选地，所述干燥的时间为1-24h，例如1h、5h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，优选为10-12h。
优选地，所述浸出的方法包括将所述活化改性产物与浸出剂混合搅拌，然后进行液固分离得到贵金属浸出液；此处的“活化改性产物”可以是经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、氧化剂、络合剂和溶剂混合后进行球磨，得到的未经干燥的活化改性产物，或者经干燥后得到的活化改性产物。
优选地，所述浸出剂包括酸性浸出剂和中性浸出剂，优选为中性浸出剂，进一步优选为超纯水。
本发明所述方法采用超纯水作为浸出剂浸出贵金属，从而回收贵金属，避免了强酸强碱的使用，减少了强酸强碱废水带来的二次污染。
所述酸性浸出剂包括盐酸、盐酸-过氧化氢、盐酸-高氯酸、硝酸-过氧化氢等PH值处于酸性范围内的浸出体系。
优选地，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为10-500g/L，例如10g/L、30g/L、50g/L、70g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L或500g/L等，优选为30-200g/L；此处的“活化改性产物”可以是经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、氧化剂、络合剂和溶剂混合后进行球磨，得到的未经干燥的活化改性产物，或者经干燥后得到的活化改性产物。
优选地，所述浸出的时间为60-600min，例如60min、90min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min或600min等，优选为90-300min。
优选地，所述浸出的温度为40-100℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为70-90℃。
优选地，所述混合搅拌的转速为200-800rpm，例如200rpm、350rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等，优选为350-600rpm。
优选地，所述液固分离的方法包括过滤。
优选地，所述贵金属浸出液中贵金属的浓度为800-1400ppm，例如800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm或1400ppm等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将失效汽车尾气催化剂进行球磨得到所述经初步破碎的失效汽车尾气催化剂，所述球磨的设备包括滚筒球磨机和行星式球磨机，所述球磨的转速为100-800rpm，所述球磨的球料比为(1-40)：1，所述球磨的时间为0.5-6h；
(2)将步骤(1)得到的经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、添加剂和乙醇混合进行球磨，之后进行干燥得到活化改性产物；所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为(1-10)：1，所述添加剂包括氧化剂和络合剂，所述氧化剂与络合剂的摩尔量之比为1：(0.05-8)；所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化钠、次氯酸钙、过硫酸氢钾复合盐或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的混合物，所述络合剂包括氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钾、溴化铵或氯化铵中的任意一种或至少两种的混合物，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为0.1-10mL/g，所述球磨的时间为1-12h，所述球磨的转速为250-1000rpm，所述球磨的球料比为(5-35)：1；
(3)将步骤(2)得到的活化改性产物与浸出剂混合搅拌，之后过滤得到贵金属浸出液，所述浸出剂包括超纯水，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为10-500g/L，所述混合搅拌的时间为60-600min，所述混合搅拌的温度为40-100℃，所述混合搅拌的转速为200-800rpm，所述贵金属浸出液中贵金属的浓度为800-1400ppm。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法采用在添加剂的存在下对经初步破碎的失效汽车尾气催化剂进行机械化学活化处理，使得贵金属与载体的有效分离进而由难溶的单质贵金属形式转换为易溶的贵金属配合物形式，方便了采用浸出剂将其浸出富集得到贵金属浸出液，所得贵金属浸出液中贵金属的含量为800-1400ppm。
(2)本发明所述方法采用的浸出剂可选自酸性浸出剂和中性浸出剂，避免了强酸强碱的使用，避免了强酸强碱废液带来的二次污染。
(3)本发明所述方法的操作步骤简单，操作条件温和，成本较低、适于工业化应用，且贵金属的总浸出率可达93％以上，金属钯的浸出率可达98％以上。
附图说明
图1是本发明具体实施方式所述的从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述的从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法的工艺流程图如图1所示，其具体包括以下步骤：
(1)将失效汽车尾气催化剂进行初步破碎；
(2)将步骤(1)得到的经初步破碎的失效汽车尾气催化剂与添加剂和溶剂混合，进行机械化学活化处理，之后进行干燥得到活化改性产物；
(3)将步骤(2)得到的活化改性产物与浸出剂混合搅拌，浸出之后过滤分别得到滤液和滤渣，其中滤液为贵金属浸出液，将滤渣进行干燥作为载体回收再利用。
如下实施例1-18均采用如上所示的工艺流程。
如下实施例1-18和对比例1-4所采用的失效汽车尾气催化剂相同，其中的主要杂质元素组成如表1所示：
表1
金属 Al Si Ce Mg Zr
含量，wt％ 19.11 14.67 9.12 5.17 3.68
如下实施例1-18和对比例1-4所采用的失效汽车尾气催化剂中的贵金属元素组成如表2所示：
表2
金属 Pt Pd Rh
含量，g/t 378 1012 187
实施例1
本实施例从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法的具体步骤如下：
(1)将失效汽车尾气催化剂进行球磨得到所述经初步破碎的失效汽车尾气催化剂，所述球磨的转速为200rpm，所述球磨的球料比为10：1，所述球磨的时间为2h；
(2)将步骤(1)得到的经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、添加剂和乙醇混合进行球磨，之后在80℃条件下干燥12h得到活化改性产物；所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为3：1，所述添加剂包括过硫酸钾和氯化铵，所述过硫酸钾与氯化铵的摩尔比为1：1，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为2mL/g，所述球磨的时间为4h，所述球磨的转速为600rpm，所述球磨的球料比为10：1；
(3)将步骤(2)得到的活化改性产物与浸出剂混合搅拌，之后过滤得到贵金属浸出液，所述浸出剂为超纯水，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为50g/L，所述混合搅拌的时间为120min，所述混合搅拌的温度为80℃，所述混合搅拌的转速为300rpm。
实施例2
本实施例将实施例1中的过硫酸钾替换为过硫酸氢钾复合盐，过硫酸氢钾复合盐与氯化铵的摩尔比为1：1，其他条件与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例将实施例1中的过硫酸钾替换为过硫酸铵，过硫酸铵与氯化铵的摩尔比为1：1，其他条件与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例将实施例1中的过硫酸钾替换为次氯酸钙，次氯酸钙与氯化铵的摩尔比为1：1，其他条件与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例将实施例1中的氯化铵替换为氯化钾，过硫酸钾与氯化钾的摩尔比为1：1，其他条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例将实施例1中的氯化铵替换为溴化钠，过硫酸钾与溴化钠的摩尔比为1：1，其他条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例将实施例1中所述过硫酸钾与氯化铵的摩尔比由1：1替换为1：3；其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例将实施例1中所述过硫酸钾与氯化铵的摩尔比由1：1替换为1：4；其他条件与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例将实施例1中的所述过硫酸钾与氯化铵的摩尔比由1：1替换为1：8；其他条件与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例将实施例1中的所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比由3：1替换为1：1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例11
本实施例将实施例1中的所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比由3：1替换为10：1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例12
本实施例将实施例1中的所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比由3：1替换为2：1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例13
本实施例将实施例1中的所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比由3：1替换为5：1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例14
本实施例仅将实施例1中的步骤(2)所述的球磨的参数作调整，即将球磨的时间由4h替换为6h，球磨的转速由600rpm替换为800rpm，球磨的球料比由10：1替换为15：1；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于将混合搅拌的时间由120min替换为240min，混合搅拌的温度由80℃替换为90℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例16
本实施例从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法的具体步骤如下：
(1)将失效汽车尾气催化剂进行球磨得到所述经初步破碎的失效汽车尾气催化剂，所述球磨的转速为200rpm，所述球磨的球料比为10：1，所述球磨的时间为2h；
(2)将步骤(1)得到的经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、添加剂和乙醇混合进行球磨，之后在80℃条件下干燥12h得到活化改性产物；所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为3：1，所述添加剂包括过硫酸氢钾复合盐和氯化铵，所述过硫酸氢钾复合盐与氯化铵的摩尔比为1：3，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为2mL/g，所述球磨的时间为6h，所述球磨的转速为800rpm，所述球磨的球料比为15：1；
(3)将步骤(2)得到的活化改性产物与浸出剂混合搅拌，之后过滤得到贵金属浸出液，所述浸出剂为超纯水，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为30g/L，所述混合搅拌的时间为240min，所述混合搅拌的温度为90℃，所述混合搅拌的转速为500rpm。
实施例17
本实施例从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法的具体步骤如下：
(1)将失效汽车尾气催化剂进行球磨得到所述经初步破碎的失效汽车尾气催化剂，所述球磨的转速为100rpm，所述球磨的球料比为40：1，所述球磨的时间为6h；
(2)将步骤(1)得到的经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、添加剂和乙醇混合进行球磨，之后在60℃条件下干燥24h得到活化改性产物；所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为1：1，所述添加剂包括过氧化钠和氯化钠，所述过氧化钠与氯化钠的摩尔比为1：0.05，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为0.1mL/g，所述球磨的时间为12h，所述球磨的转速为300rpm，所述球磨的球料比为5：1；
(3)将步骤(2)得到的活化改性产物与浸出剂混合搅拌，之后过滤得到贵金属浸出液，所属浸出剂为超纯水，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为10g/L，所述混合搅拌的时间为600min，所述混合搅拌的温度为100℃，所述混合搅拌的转速为800rpm。
实施例18
本实施例从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法的具体步骤如下：
(1)将失效汽车尾气催化剂进行球磨得到所述经初步破碎的失效汽车尾气催化剂，所述球磨的转速为800rpm，所述球磨的球料比为1：1，所述球磨的时间为0.5h；
(2)将步骤(1)得到的经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、添加剂和乙醇混合进行球磨，之后在120℃条件下干燥1h得到活化改性产物；所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为10：1，所述添加剂包括次氯酸钙和氯化铵，所述次氯酸钙与氯化铵的摩尔比为1：8，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为10mL/g，所述球磨的时间为3h，所述球磨的转速为1000rpm，所述球磨的球料比为35：1；
(3)将步骤(2)得到的活化改性产物与浸出剂混合搅拌，之后过滤得到贵金属浸出液，所述浸出剂为超纯水，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为500g/L，所述混合搅拌的时间为60min，所述混合搅拌的温度为40℃，所述混合搅拌的转速为200rpm。
对比例1
本对比例与实施例1相比，将添加剂等质量的替换为过硫酸铵，其他条件与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不加入添加剂，其他条件与实施1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1相比，将添加剂等质量的替换为氯化铵，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例4
本对比例仅将实施例1中的步骤(2)的球磨参数作调整，即将球磨的时间由4h替换为2h，球磨的转速由600rpm替换为200rpm，其他条件与实施例1完全相同。
对实施例1-18和对比例1-4所得贵金属浸出液进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测，并计算得到贵金属的浸出率。
贵金属的浸出率的计算公式如下：
Figure BDA0001912938330000161
Figure BDA0001912938330000162
实施例1-18和对比例1-4所述方法的贵金属的总浸出率和金属钯的浸出率如表3所示：
表3
Figure BDA0001912938330000163
Figure BDA0001912938330000171
对比实施例1-4可以看出，本发明所述方法采用的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸氢钾复合盐时，其回收贵金属的效果最好；对比实施例1、5-6可以看出，本发明所述方法采用的络合剂为氯化铵时，其回收贵金属的效果最好；对比实施例1、7-9可以看出，本发明所述方法中氧化剂和络合剂的最佳摩尔比为1：(3-4)；对比实施例1、10-12可以看出，本发明所述方法中最佳的添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比(2-5)：1；对比实施例1、14可以看出，适当增加球磨的时间、球磨的转速及球磨的球料比，其回收贵金属的效果得到改善；对比实施例1、15可以看出，适当增加浸出的时间和浸出的温度，其回收贵金属的效果有所改善。
由上述各实施例和对比例的测试结果可以看出，本发明所述的从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法，其贵金属总浸出率可达93％以上，其中金属钯的浸出率可达98％以上，且本发明所述方法的操作条件温和、不会产生二次污染以及易实现工业化应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种从失效汽车尾气催化剂中回收贵金属的方法，其特征在于，所述方法包括将经初步破碎的失效汽车尾气催化剂在添加剂的作用下进行机械化学活化处理，之后用浸出剂浸出得到贵金属浸出液，从而回收失效汽车尾气催化剂中贵金属；
所述添加剂包括氧化剂和络合剂；所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化钠、次氯酸钙、过硫酸氢钾复合盐或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的混合物；所述络合剂包括氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钾、溴化铵或氯化铵中的任意一种或至少两种的混合物；
所述浸出剂为中性浸出剂；
所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为(1-10)：1；
所述氧化剂与络合剂的摩尔比为1：(0.05-8)；
所述机械化学活化处理包括将经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、氧化剂、络合剂和溶剂混合后进行球磨，得到活化改性产物；所述机械化学活化处理中的球磨的时间为3-12h；所述机械化学活化处理中的球磨的转速为250-1000rpm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初步破碎的方法包括将失效汽车尾气催化剂进行球磨。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨的设备包括滚筒球磨机和行星式球磨机。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述球磨的设备为行星式球磨机。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为100-800rpm。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为200-600rpm。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨的球料比为(1-40)：1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述球磨的球料比为(5-30)：1。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间为0.5-6h。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间为1-4h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钾。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂为氯化铵。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为(2-5)：1。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与络合剂的摩尔比为1：(3-4)。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为0.1-10mL/g。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为0.2-0.5mL/g。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械化学活化处理中的球磨的时间为3-6.5h。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械化学活化处理中的球磨的转速为400-800rpm。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械化学活化处理中的球磨的球料比为(5-35)：1。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述机械化学活化处理中的球磨的球料比为(15-25)：1。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械化学活化处理之后还包括将所述球磨的产物进行干燥，得到干燥的活化改性产物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-120℃。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80-90℃。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为1-24h。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为10-12h。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出的方法包括将所述活化改性产物与浸出剂混合搅拌，然后进行液固分离得到贵金属浸出液。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述浸出剂为超纯水。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为10-500g/L。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为30-200g/L。
31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述浸出的时间为60-600min。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述浸出的时间为90-300min。
33.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述浸出的温度为40-100℃。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述浸出的温度为70-90℃。
35.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述混合搅拌的转速为200-800rpm。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述混合搅拌的转速为350-600rpm。
37.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述液固分离的方法包括过滤。
38.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述贵金属浸出液中贵金属的浓度为800-1400ppm。
39.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将失效汽车尾气催化剂进行球磨得到所述经初步破碎的失效汽车尾气催化剂，所述球磨的设备包括滚筒球磨机和行星式球磨机，所述球磨的转速为100-800rpm，所述球磨的球料比为(1-40)：1，所述球磨的时间为0.5-6h；
(2)将步骤(1)得到的经初步破碎的失效汽车尾气催化剂、添加剂和乙醇混合进行球磨，之后进行干燥得到活化改性产物；所述添加剂与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量比为(1-10)：1，所述添加剂包括氧化剂和络合剂，所述氧化剂与络合剂的摩尔量之比为1：(0.05-8)；所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化钠、次氯酸钙、过硫酸氢钾复合盐或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的混合物，所述络合剂包括氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、碘化钾、溴化铵或氯化铵中的任意一种或至少两种的混合物，所述乙醇的体积与经初步破碎的失效汽车尾气催化剂的质量之比为0.1-10mL/g，所述球磨的时间为3-12h，所述球磨的转速为250-1000rpm，所述球磨的球料比为(5-35)：1；
(3)将步骤(2)得到的活化改性产物与浸出剂混合搅拌，之后过滤得到贵金属浸出液，所述浸出剂包括超纯水，所述活化改性产物的质量与浸出剂的体积之比为10-500g/L，所述混合搅拌的时间为60-600min，所述混合搅拌的温度为40-100℃，所述混合搅拌的转速为200-800rpm，所述贵金属浸出液中贵金属的浓度为800-1400ppm。
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