JP2016011456A - 白金族金属分離剤及び白金族金属イオンの分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 複数の金属イオンを含有する溶液から白金族金属イオンを選択的に分離回収可能な分離剤、及び白金族金属イオンの分離方法とを提供する。【解決手段】 ポリエチレンイミンがアミド結合を介して無機担体に化学結合していることを特徴とする白金族金属分離剤を用いて白金族金属イオンを分離する。【選択図】 図１
Description
本発明は、複数の金属イオンを含有する溶液から白金族金属イオンを選択的に吸着し、白金族金属の分離回収を可能にする分離剤及びロジウムイオンの分離方法に関する。
工業用触媒、自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の白金族金属が用いられている。これらの貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収して再利用する、すなわちリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、白金族金属のリサイクルの重要性が一層増加している。
白金族金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法、吸着法等の方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。
溶媒抽出法は、白金族金属イオンが溶解した水相と白金族金属イオン抽出剤が溶解した有機相を液−液接触させることで白金族金属イオンを有機相側に抽出する抽出工程と、有機相側に抽出された白金族金属イオンと逆抽出剤が溶解した水相とを接触させることで白金族金属イオンを水相側に逆抽出する逆抽出工程からなる。
この方法によれば、白金族金属イオンを高選択率で回収できるため、工業的に利用されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、当該溶媒抽出法では、多量の有機溶媒を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。また、溶媒抽出法による白金族金属の分離において、特にロジウムは有効な分離試薬が存在しないため、他金属を分離した後の抽出残液から回収する必要があった。
尚、白金族金属は、湿式法において他の成分との分離等を目的として浸出液が塩酸で処理される場合が多いため、複数の金属イオンを含有する塩酸溶液から白金族金属イオンを選択的に分離回収可能な白金族金属イオンの分離方法の開発が望まれている。
そこで、白金族元素と不純物元素を含む塩化物溶液をポリアミン型アニオン交換樹脂と接触させて白金族元素を選択的に吸着させる第一の工程、吸着処理後の樹脂を洗浄処理する第二の工程、及び洗浄処理後の樹脂から白金族元素を溶離させる第三の工程を含む白金族元素の分離回収方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載のポリアミン型アニオン交換樹脂は、白金、パラジウム、及びルテニウムを含む塩化物溶液については、白金、パラジウム、及びルテニウムが同時に溶出されるため、これらを選択的に分離回収することは困難であった。
また、本件出願人も、特定のアミド含有硫黄官能基を担体表面に有する白金族金属吸着剤について特許出願している（特許文献３参照）。
しかしながら、パラジウム、白金、及びロジウムを各々含む塩酸溶液に対してこの吸着剤を適用すると、パラジウムが優先的に吸着され、ロジウムはほとんど吸着されないことから、ロジウムを効率良く分離可能な分離剤、分離方法という点では未だ十分ではなかった。
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、複数の金属イオンを含有する溶液から白金族金属イオンを選択的に分離回収可能な分離剤、及びその分離剤を使用する白金族金属イオンの分離方法を提供することをその目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、複数の金属イオンを含有する溶液から白金族金属イオンを選択的に分離できる新規の分離剤を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］ポリエチレンイミンがアミド結合を介して無機担体に化学結合していることを特徴とする白金族金属分離剤。
［２］無機担体がシリカゲルであることを特徴とする上記［１］に記載の分離剤。
［３］ポリエチレンイミンとカルボキシル基を有する無機担体とを反応させることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の白金族金属分離剤の製造方法。
［４］ポリエチレンイミンの使用量が、カルボキシル化無機担体中のカルボキシル基１モルに対し０．０１〜１０倍モルの範囲であることを特徴とする上記［３］に記載の製造方法。
［５］上記［１］又は［２］に記載の白金族金属分離剤と、白金族金属イオンを含有する溶液とを接触させることを特徴とする白金族金属イオンの分離方法。
［６］白金族金属分離剤の使用量が、白金族金属イオンを含む溶液中の白金族金属イオン１モルに対し、当該白金族金属分離剤中の窒素１モルに対して、０．１〜１００倍モルの範囲であることを特徴とする上記［５］に記載の分離方法。
［７］上記［５］又は［６］に記載の分離方法で得られる白金族金属イオンを吸着した白金族金属分離剤と、脱離剤とを接触させることを特徴とする白金族金属イオンの分離方法。
［８］脱離剤が、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、チオ尿素、及びメチオニンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［７］に記載の分離方法。
［９］脱離剤の使用量が、上記［１］又は［２］に記載の白金族金属分離剤中の窒素１モルに対して、２〜１００００倍モルの範囲であることを特徴とする上記［７］又は［８］に記載の分離方法。
［１０］上記［７］又は［８］に記載の脱離剤、及び貴金属イオンを含有する溶液を還元処理することを特徴とする貴金属の分離方法。
本発明の分離剤は、繰返し利用が可能であり、且つ有機溶媒を必須としない。その結果、白金族金属イオンの分離回収が、環境負荷を掛けることなく、経済的に実施される。
また、本発明の分離方法によれば、複数の金属イオンを含有する溶液から白金族金属イオンを選択的に分離回収することができ、特に従来困難だった塩酸溶液中からのロジウムイオンの分離回収も可能である。
本発明の白金族金属分離剤は、ポリエチレンイミンがアミド結合を介して無機担体に化学結合していることをその特徴とする。
本発明において、ポリエチレンイミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジクロライドとエチレンジアミンとの重縮合反応により得られる重合体、２−オキサゾリンを加熱開環して得られる重合体等の線状高分子重合体、エチレンイミンを開環重合して得られる重合体等の完全な線状高分子重合体が挙げられ、さらに、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基をもつ構造部分をそれぞれ有する分枝状高分子重合体が含まれる。ポリエチレンイミンの分子量は特に制限されないが、数平均分子量は３００〜１０００００のものが好ましく、６００〜１００００のものがより好ましい。
本発明において、無機担体としては、特に限定するものではないが、溶媒に不溶性のものが好ましく、例えば、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、酸化銅、ガラス、珪砂、タルク、マイカ、クレイ、ウォラスナイト等が挙げられる。これらの無機担体のうち、耐薬品性が高く安価であり、汎用性が高い点でシリカゲルが特に好ましい。
無機担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜）等の、一般的に分離基材として使用される形状が利用可能である。これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状、繊維状のものが好ましい。球状、粒状、又は顆粒状の無機担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を任意に設定できることから、特に好ましく用いられる。
球状、粒状又は顆粒状の無機担体の粒子サイズとしては、特に限定するものではないが、例えば、平均粒径１μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを用いることができ、このうち、操作性と吸着容量の点で２μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。
本発明の分離剤の製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、後述するカルボキシル基を有する無機担体（以下、「カルボキシル化無機担体」という。）と、ポリエチレンイミンとを反応させる（以下、「固定化反応」という。）ことによって製造することができる。
カルボキシル化無機担体としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル化シリカゲル、カルボキシル化アルミナ、カルボキシル化ジルコニア、カルボキシル化チタニア、カルボキシル化マグネシア、カルボキシル化ガラス等を挙げることができる。
カルボキシル化無機担体としては、市販品を用いることもできるし、前述した無機担体を一般公知の方法によってカルボキシル化したものを用いることもでき、特に限定されない。
固定化反応における、ポリエチレンイミンの使用量は、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル化無機担体中のカルボキシル基１モルに対し０．０１〜１０倍モルの範囲とすることが好ましく、０．１〜２倍モルの範囲がより好ましい。
固定化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、カルボキシル化無機担体に対し、通常、２〜４０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲である。
固定化反応において、反応液に反応促進剤を添加することもできる。反応促進剤としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ−トリスジメチルアミノホスホニウムクロリド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等の脱水縮合剤、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸等のボロン酸誘導体等が挙げられる。これらの脱水縮合剤又はボロン酸誘導体としては、市販の試薬をそのまま使用することができる。
脱水縮合剤の使用量としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル化無機担体のカルボキシル基１モルに対し、通常１〜１０倍モルの範囲から選ばれる。反応促進効果と経済性の点からは１〜３倍モルの範囲が好ましい。脱水縮合剤を用いる場合は、反応性を向上させる目的で、さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等の添加剤を添加しても良い。
また、ボロン酸誘導体の使用量としては、特に限定するものではないが、カルボキシル化無機担体のカルボキシル基１モルに対し、０．０００１〜１倍モルの範囲から選ばれる。反応促進効果と経済性の点からは０．００１〜０．５倍モルの範囲が好ましく、０．００５〜０．１倍モルの範囲がさらに好ましい。
固定化反応における反応温度は、特に限定するものではないが、例えば、０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１８０℃の範囲がより好ましい。
固定化反応における反応時間は、ポリエチレンイミン及び反応促進剤の濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲である。
上記の固定化反応によって得られた本発明の分離剤は、ろ過、洗浄、乾燥等の操作によって、反応液中の他の成分から、容易に分離することができる。
次に、本発明の分離剤を使用する白金属金属イオンの分離方法について説明する。
本発明の分離方法は、まず、本発明の分離剤と白金属金属イオンを含有する溶液とを接触させることにより行われる。
白金族金属イオンを含有する溶液と本発明の分離剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、白金族金属イオンを含有する溶液と本発明の分離剤とを混合したスラリーを調製し、これを攪拌する方法（流動床）が挙げられる。また、本発明の分離剤をカラム等に充填し、白金族金属イオンを含有する溶液を流通して接触させる方法（固定床）が挙げられる。
本発明の分離方法において、本発明の分離剤と接触させる白金族金属イオンを含有する溶液としては、特に限定するものではないが、例えば、自動車排ガス処理触媒や宝飾品を溶解した溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後の溶液等が挙げられる。
本発明の分離方法において、上記した白金族金属イオンを含む溶液は、白金族金属イオンの他に、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン等の卑金属イオンを含有していても良い。この溶液を本発明の分離方法で分離することで、白金族金属イオンを選択的に分離することが可能となる。また、白金族金属イオンを含有する溶液は、水溶液、有機溶媒の溶液のいずれであってもよいが、環境負荷の点で、水溶液が好ましく用いられる。
白金族金属イオンを含む溶液の液性としては、特に限定するものではないが、例えば、水溶液である場合は、酸性であることが好ましい。白金族金属イオンを含む溶液を酸性にするために用いられる酸としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。これらのうち、塩酸が白金族金属イオンの酸浸出液として用いられるため、特に好ましい。
白金族金属イオンを含む溶液における酸濃度としては、特に限定するものではないが、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲が好ましく、０．１〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。この範囲の酸濃度であれば、本発明の分離剤の吸着効率を損なうことなく白金族金属イオンの吸着を行うことができる。
また、白金族金属イオンを含む溶液が有機溶媒の溶液である場合、有機溶媒の種類は特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール等の一般的な有機溶媒を用いることができる。
本発明の分離方法において、本発明の分離剤の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、上記白金族金属イオンを含む溶液中の白金族金属イオン１モルに対し、本発明の分離剤中の窒素モル量が０．１〜１００倍モルになる量とすることが好ましく、０．５〜１０倍モルになる量とすることがより好ましい。
本発明の分離方法は、さらに、白金族金属イオンを吸着した本発明の分離剤と、脱離剤とを接触させ、白金族金属イオンを脱離させることにより行われる。
白金族金属イオンを吸着した本発明の分離剤と脱離剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した本発明の分離剤と白金属金属イオンを含有する溶液との接触方法と同様の接触方法を挙げることができる。
本発明の分離方法に用いられる脱離剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、チオ尿素、メチオニン等が挙げられる。これらのうち、脱離効率及び脱離速度の点でジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、及びチオ尿素が特に好ましい。これらの脱離剤は、無機担体の物性によって適切なものを選択することが好ましい。
脱離剤は、液体の場合は市販品をそのまま用いることもできるし、任意の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。脱離剤溶液として用いる場合、特に限定するものではないが、例えば、有機溶液、有機−水混合溶液、水溶液又は酸性水溶液等として用いることができる。このうち、環境負荷の点で水溶液又は酸性水溶液として用いることが好ましい。また、酸性水溶液とする場合は、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。酸性水溶液の酸濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。また、脱離剤中のアニオン濃度を調整する目的として、必要に応じて塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩の添加量としては、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜２０重量％の範囲がより好ましい。
脱離剤溶液中の脱離剤の濃度としては、特に限定するものではないが、例えば、１〜９９重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲が選ばれる。
脱離剤の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、本発明の分離剤中の窒素１モルに対して、２〜１００００倍モルの範囲であり、脱離効率及び経済性の点で５〜１０００倍モルの範囲がより好ましい。
本発明の分離方法においては、操作性、輸送性、及び繰り返し利用の点から、本発明の分離剤はカラム等に充填して用いることが好ましい。
本発明の分離剤を充填するカラムとしては、耐酸性、耐塩基性、及び耐薬品性に優れる素材のものが好ましく、例えば、ガラス製カラム、アクリル樹脂製カラム等が好ましく用いられる。当該カラムとしては、市販品を用いることができる。
本発明の分離方法においては、本発明の分離剤を、既存又は市販の吸着分離装置と組み合わせて使用することもでき、さらには、任意に送液装置等と組み合わせて使用することもできる。
以上の操作によって、本発明の分離剤を用いて、白金族金属イオンの分離回収が行われ、脱離した白金族金属イオンを含む脱離液（以下、「白金族金属イオン脱離液」という）が得られる。
次に、白金族金属イオン脱離液から白金族金属を回収する方法について説明する。
白金族金属イオン脱離液中の白金族金属イオンは、例えば、還元処理やキレート剤の添加等の従来公知の方法により、白金族金属又は白金族金属錯体として沈殿させることができ、さらに、ろ過等の方法により、回収することができる。
白金族金属イオン脱離液の還元処理方法としては、特に制限はなく、目的や設備に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、電気分解による電解還元法や、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加する化学的還元方法が挙げられる。
白金族金属イオン脱離液の還元処理は、酸性条件、中性条件、又は塩基性条件のいずれの条件でも実施可能であるが、白金族金属イオンの還元効率及び設備の腐食性を抑える点から、ｐＨ１以上１３以下が好ましく、ｐＨ６以上８以下の中性条件がより好ましい。白金族金属イオン脱離液の中和剤としては、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹、消石灰等の無機塩基化合物を好ましく用いることができる。中でも水酸化ナトリウムが中和剤としてより好ましく用いられる。
白金族金属イオン脱離液の還元処理の操作は、通常、常圧、大気雰囲気下で実施されるが、加圧又は減圧条件、不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。該還元処理の操作は、通常４〜１００℃の温度範囲で実施されるが、１０〜５０℃の温度範囲がより好ましい。
白金族金属又は白金属金属錯体の沈殿物のろ過方法としては、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布、グラスフィルター等を用いる方法が挙げられるが、操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。
ろ過により得られた白金族金属又は白金族金属錯体の沈殿物は、白金族金属の融点以上に加熱して溶融させることで、高純度の白金族金属として分離することができる。
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
（分析方法）
１．水溶液中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。また、有機溶媒中の金属濃度は、有機溶媒を留去して得られた残渣を王水に溶解してＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。
１．水溶液中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。また、有機溶媒中の金属濃度は、有機溶媒を留去して得られた残渣を王水に溶解してＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。
２．窒素含有量は、全自動元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマージャパン社製）で測定した。
実施例１ 実施例２〜１１で使用した分離剤の調製．
ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、カルボキシル基結合型シリカゲル（富士シリシア化学製、商品名：ＡＣＤ−ＣＯＯＨ）５ｇ、ｏ−キシレン ３０ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸 ０．００９ｇ、及び５ｇのポリエチレンイミン（和光純薬工業製、平均分子量１８００）を量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して、白金族金属分離剤を７．１ｇ得た。
ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、カルボキシル基結合型シリカゲル（富士シリシア化学製、商品名：ＡＣＤ−ＣＯＯＨ）５ｇ、ｏ−キシレン ３０ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸 ０．００９ｇ、及び５ｇのポリエチレンイミン（和光純薬工業製、平均分子量１８００）を量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して、白金族金属分離剤を７．１ｇ得た。
得られた分離剤の窒素含有量は９．０重量％であった。
金属吸着率は、以下の計算式により算出した。
金属吸着率（％）＝［（金属イオン初濃度−分離剤による金属吸着後の液中の金属イオン濃度）÷金属イオン初濃度］×１００％。
実施例２．
パラジウムイオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からパラジウムイオンの吸着率を求めた結果、パラジウム吸着率は９７．６％であった。
パラジウムイオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からパラジウムイオンの吸着率を求めた結果、パラジウム吸着率は９７．６％であった。
実施例３．
白金イオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から白金イオンの吸着率を求めた結果、白金吸着率は９５．８％であった。
白金イオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から白金イオンの吸着率を求めた結果、白金吸着率は９５．８％であった。
実施例４．
ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は９１．６％であった。
ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は９１．６％であった。
実施例５．
パラジウムイオン、白金イオン、及びロジウムイオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．３ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた結果、パラジウム吸着率は８１．９％、白金吸着率は９０．６％、ロジウム吸着率は８９．７％であり、白金族金属イオンが一挙に吸着された。
パラジウムイオン、白金イオン、及びロジウムイオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．３ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた結果、パラジウム吸着率は８１．９％、白金吸着率は９０．６％、ロジウム吸着率は８９．７％であり、白金族金属イオンが一挙に吸着された。
実施例６．
パラジウムイオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、及び亜鉛イオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．１ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた。結果を図１に示す。図１から明らかなとおり、白金族金属であるパラジウムが選択的に吸着され、パラジウム吸着率は９６．８％、銅吸着率は０％、鉄吸着率は０％、ニッケル吸着率は０％、亜鉛吸着率は５．６％であった。
パラジウムイオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、及び亜鉛イオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．１ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた。結果を図１に示す。図１から明らかなとおり、白金族金属であるパラジウムが選択的に吸着され、パラジウム吸着率は９６．８％、銅吸着率は０％、鉄吸着率は０％、ニッケル吸着率は０％、亜鉛吸着率は５．６％であった。
実施例７．
白金イオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、及び亜鉛イオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．１ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた。結果を図２に示す。図２から明らかなとおり、白金族金属である白金が選択的に吸着され、白金吸着率は９５．６％、銅吸着率は０％、鉄吸着率は０％、ニッケル吸着率は０％、亜鉛吸着率は７．２％であった。
白金イオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、及び亜鉛イオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．１ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた。結果を図２に示す。図２から明らかなとおり、白金族金属である白金が選択的に吸着され、白金吸着率は９５．６％、銅吸着率は０％、鉄吸着率は０％、ニッケル吸着率は０％、亜鉛吸着率は７．２％であった。
実施例８．
ロジウムイオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、及び亜鉛イオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた。結果を図３に示す。図３から明らかなとおり、白金族金属であるロジウムが選択的に吸着され、ロジウム吸着率は７６．３％、銅吸着率は１９．３％、鉄吸着率は８．６％、ニッケル吸着率は０％、亜鉛吸着率は２９．３％であった。
ロジウムイオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、及び亜鉛イオンを各々１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度から各金属イオンの吸着率を求めた。結果を図３に示す。図３から明らかなとおり、白金族金属であるロジウムが選択的に吸着され、ロジウム吸着率は７６．３％、銅吸着率は１９．３％、鉄吸着率は８．６％、ニッケル吸着率は０％、亜鉛吸着率は２９．３％であった。
金属脱離率は、以下の計算式により算出した。
金属脱離率（％）＝（金属脱離量÷金属吸着量）×１００％。
実施例９．
パラジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．５ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存パラジウムイオン濃度と初濃度からパラジウムイオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり９．７ｍｇと算出した。次に、ろ取した分離剤を水洗後、乾燥した後、その内の０．１ｇを、チオ尿素濃度５重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液として調製した脱離剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの脱離量を求めた結果、パラジウムイオンの脱離率は７９．６％であった。
パラジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．５ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存パラジウムイオン濃度と初濃度からパラジウムイオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり９．７ｍｇと算出した。次に、ろ取した分離剤を水洗後、乾燥した後、その内の０．１ｇを、チオ尿素濃度５重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液として調製した脱離剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオンの脱離量を求めた結果、パラジウムイオンの脱離率は７９．６％であった。
実施例１０．
白金イオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．５ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存白金イオン濃度と初濃度から白金イオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり９．６ｍｇと算出した。次に、ろ取した分離剤を水洗後、乾燥した後、その内の０．１ｇを、チオ尿素濃度５重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液として調製した脱離剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の白金イオン濃度から白金イオンの脱離量を求めた結果、白金イオンの脱離率は１００％であった。
白金イオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．５ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存白金イオン濃度と初濃度から白金イオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり９．６ｍｇと算出した。次に、ろ取した分離剤を水洗後、乾燥した後、その内の０．１ｇを、チオ尿素濃度５重量％の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液として調製した脱離剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の白金イオン濃度から白金イオンの脱離量を求めた結果、白金イオンの脱離率は１００％であった。
実施例１１．
ロジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．５ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存パラジウムイオン濃度と初濃度からパラジウムイオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり９．２ｍｇと算出した。次に、ろ取した分離剤を水洗後、乾燥した後、その内の０．１ｇを、ジエチレントリアミン濃度１０重量％の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液として調製した脱離剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中のロジウムイオン濃度からロジウムイオンの脱離量を求めた結果、ロジウムイオンの脱離率は４６．４％であった。
ロジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１で調製した分離剤を０．５ｇ添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存パラジウムイオン濃度と初濃度からパラジウムイオンの吸着量を吸着剤１ｇ当たり９．２ｍｇと算出した。次に、ろ取した分離剤を水洗後、乾燥した後、その内の０．１ｇを、ジエチレントリアミン濃度１０重量％の６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液として調製した脱離剤１０ｍＬ中に加え、室温で１時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中のロジウムイオン濃度からロジウムイオンの脱離量を求めた結果、ロジウムイオンの脱離率は４６．４％であった。
実施例１２ 実施例１３〜１５で使用する分離剤の調製．
ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、カルボキシル基結合型シリカゲル（富士シリシア化学製、商品名：ＡＣＤ−ＣＯＯＨ）５ｇ、ｏ−キシレン ３０ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸 ０．００９ｇ、及び０．６５ｇのポリエチレンイミン（和光純薬工業製、平均分子量１８００）を量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して、白金族金属分離剤を５．５ｇ得た。
ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、カルボキシル基結合型シリカゲル（富士シリシア化学製、商品名：ＡＣＤ−ＣＯＯＨ）５ｇ、ｏ−キシレン ３０ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸 ０．００９ｇ、及び０．６５ｇのポリエチレンイミン（和光純薬工業製、平均分子量１８００）を量り取り、激しく攪拌しながら、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して、白金族金属分離剤を５．５ｇ得た。
得られた分離剤の窒素含有量は４．７重量％であった。
実施例１３．
ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１２で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は８３．３％であった。
ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、実施例１２で調整した分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は８３．３％であった。
実施例１４．
実施例１２で調整した分離剤 ０．５ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸をカラム上部から２０ｍＬ通液した。ロジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０ｍＬをカラム上部から２０ｍＬ／Ｈｒの流速で通液してロジウムイオンの吸着を行い、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬを通液（流速２０ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した。得られたカラム流出液中のロジウムイオン濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は９４．９％であった。次に、１０重量％の濃度のポリエチレンイミン（和光純薬製、平均分子量１００００）と１０重量％の濃度の塩化ナトリウムを含む１．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液をカラム上部から２０ｍＬ／Ｈｒの流速で１０ｍＬ通液して、分離剤に吸着されたロジウムイオンの脱着を行った。得られたカラム流出液中のロジウムイオン濃度からロジウムイオンの脱離量を求めた結果、ロジウムイオンの脱離率は９６．４％であった。
実施例１２で調整した分離剤 ０．５ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸をカラム上部から２０ｍＬ通液した。ロジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０ｍＬをカラム上部から２０ｍＬ／Ｈｒの流速で通液してロジウムイオンの吸着を行い、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬを通液（流速２０ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した。得られたカラム流出液中のロジウムイオン濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は９４．９％であった。次に、１０重量％の濃度のポリエチレンイミン（和光純薬製、平均分子量１００００）と１０重量％の濃度の塩化ナトリウムを含む１．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液をカラム上部から２０ｍＬ／Ｈｒの流速で１０ｍＬ通液して、分離剤に吸着されたロジウムイオンの脱着を行った。得られたカラム流出液中のロジウムイオン濃度からロジウムイオンの脱離量を求めた結果、ロジウムイオンの脱離率は９６．４％であった。
実施例１５．
実施例１２で調整した分離剤 ０．５ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸をカラム上部から２０ｍＬ通液した。ロジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液３０ｍＬをカラム上部から２０ｍＬ／Ｈｒの流速で通液してロジウムイオンの吸着を行い、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬを通液（流速２０ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した。得られたカラム流出液中のロジウムイオン濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は９０．６％であった。次に、１０重量％の濃度のトリエチレンジアミンを含む１．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液をカラム上部から２０ｍＬ／Ｈｒの流速で３０ｍＬ通液して、分離剤に吸着されたロジウムイオンの脱着を行った。得られたカラム流出液中のロジウムイオン濃度からロジウムイオンの脱離量を求めた結果、ロジウムイオンの脱離率は９０．８％であった。
実施例１２で調整した分離剤 ０．５ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸をカラム上部から２０ｍＬ通液した。ロジウムイオンを５００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液３０ｍＬをカラム上部から２０ｍＬ／Ｈｒの流速で通液してロジウムイオンの吸着を行い、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍＬを通液（流速２０ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した。得られたカラム流出液中のロジウムイオン濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は９０．６％であった。次に、１０重量％の濃度のトリエチレンジアミンを含む１．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液をカラム上部から２０ｍＬ／Ｈｒの流速で３０ｍＬ通液して、分離剤に吸着されたロジウムイオンの脱着を行った。得られたカラム流出液中のロジウムイオン濃度からロジウムイオンの脱離量を求めた結果、ロジウムイオンの脱離率は９０．８％であった。
金属析出率は、以下の計算式により算出した。
金属析出率（％）＝［（金属イオン初濃度−液中の残存金属濃度）÷金属イオン初濃度］×１００％。
実施例１６．
実施例１５で得られた脱離液（ロジウムイオンを４１１ｍｇ／Ｌ含有）に水酸化ナトリウムを添加して液のｐＨを３とした。次に水素化ホウ素ナトリウム ２３ｍｇを添加し、室温で１時間撹拌してロジウムイオンを還元し、ロジウムブラックの沈殿を得た。液中の残存ロジウムイオン濃度と初濃度からロジウムブラックの析出率を求めた結果、ロジウムブラックの析出率は９９．６％であった。
実施例１５で得られた脱離液（ロジウムイオンを４１１ｍｇ／Ｌ含有）に水酸化ナトリウムを添加して液のｐＨを３とした。次に水素化ホウ素ナトリウム ２３ｍｇを添加し、室温で１時間撹拌してロジウムイオンを還元し、ロジウムブラックの沈殿を得た。液中の残存ロジウムイオン濃度と初濃度からロジウムブラックの析出率を求めた結果、ロジウムブラックの析出率は９９．６％であった。
比較例１．
実施例１で調製した分離剤の代わりに三菱化学製ダイヤイオンＳＡ１０Ａを白金族金属分離剤として用い、ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、当該分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は０％であった。
実施例１で調製した分離剤の代わりに三菱化学製ダイヤイオンＳＡ１０Ａを白金族金属分離剤として用い、ロジウムイオンを１００ｍｇ／Ｌ含む６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液１０ｍＬに、当該分離剤を０．１ｇ添加して室温で２４時間攪拌した。その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液中の残存金属濃度を測定した。残存金属濃度と初濃度からロジウムイオンの吸着率を求めた結果、ロジウム吸着率は０％であった。
比較例２．
実施例１で調製した分離剤の代わりにオルガノ製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢを白金族金属分離剤として用いた以外は比較例１と同様に行った。その結果、ロジウム吸着率は０％であった。
実施例１で調製した分離剤の代わりにオルガノ製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢを白金族金属分離剤として用いた以外は比較例１と同様に行った。その結果、ロジウム吸着率は０％であった。
本発明の分離剤は、複数の金属イオンを含有する溶液から白金族金属イオンを選択的に分離でき、さらに、繰り返し使用が可能であり、経済的にも環境保全上からも貴金属回収分野において広範に使用することができる。
Claims (10)
- ポリエチレンイミンがアミド結合を介して無機担体に化学結合していることを特徴とする白金族金属分離剤。
- 無機担体がシリカゲルであることを特徴とする請求項１に記載の分離剤。
- ポリエチレンイミンとカルボキシル基を有する無機担体とを反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金族金属分離剤の製造方法。
- ポリエチレンイミンの使用量が、カルボキシル化無機担体中のカルボキシル基１モルに対し０．０１〜１０倍モルの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 請求項１又は請求項２に記載の白金族金属分離剤と、白金族金属イオンを含有する溶液とを接触させることを特徴とする白金族金属イオンの分離方法。
- 白金族金属分離剤の使用量が、白金族金属イオンを含む溶液中の白金族金属イオン１モルに対し、当該白金族金属分離剤中の窒素１モルに対して、０．１〜１００倍モルの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の分離方法。
- 請求項５又は請求項６に記載の分離方法で得られる白金族金属イオンを吸着した白金族金属分離剤と、脱離剤とを接触させることを特徴とする白金族金属イオンの分離方法。
- 脱離剤が、アンモニア、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、チオ尿素、及びメチオニンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の分離方法。
- 脱離剤の使用量が、請求項１又は請求項２に記載の白金族金属分離剤中の窒素１モルに対して、２〜１００００倍モルの範囲であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の分離方法。
- 請求項７又は請求項８に記載の脱離剤、及び貴金属イオンを含有する溶液を還元処理することを特徴とする貴金属の分離方法。
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