JP6933360B2 - アンチモンの分離および回収方法 - Google Patents
アンチモンの分離および回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6933360B2 JP6933360B2 JP2017109539A JP2017109539A JP6933360B2 JP 6933360 B2 JP6933360 B2 JP 6933360B2 JP 2017109539 A JP2017109539 A JP 2017109539A JP 2017109539 A JP2017109539 A JP 2017109539A JP 6933360 B2 JP6933360 B2 JP 6933360B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antimony
- adsorbent
- adsorption
- aqueous solution
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 150
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 title claims description 145
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 193
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 144
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 88
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 65
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 45
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 31
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 31
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 142
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 30
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 18
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 15
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- LRBQNJMCXXYXIU-QWKBTXIPSA-N gallotannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-QWKBTXIPSA-N 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HBGGSRBGCBWUBT-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[K].[K].[K] Chemical compound O.O.O.[K].[K].[K] HBGGSRBGCBWUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 5
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 5
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 5
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 5
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 4
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011468 Albizia julibrissin Nutrition 0.000 description 3
- 241001070944 Mimosa Species 0.000 description 3
- PEEDYJQEMCKDDX-UHFFFAOYSA-N antimony bismuth Chemical compound [Sb].[Bi] PEEDYJQEMCKDDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 2
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N arsenic trioxide Inorganic materials O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N arsenous acid Chemical compound O[As](O)O GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N diarsenic trioxide Chemical compound O1[As](O2)O[As]3O[As]1O[As]2O3 KTTMEOWBIWLMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 2
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 2
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 1
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 235000011511 Diospyros Nutrition 0.000 description 1
- 244000236655 Diospyros kaki Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FTGKEKDSFQTKSH-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[K].[K] Chemical compound O.O.O.[K].[K] FTGKEKDSFQTKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000017343 Quebracho blanco Nutrition 0.000 description 1
- 235000016976 Quercus macrolepis Nutrition 0.000 description 1
- 241000065615 Schinopsis balansae Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 235000019516 cod Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N diantimony Chemical compound [Sb]#[Sb] WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- VXWSFRMTBJZULV-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate hydrate Chemical compound O.[Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VXWSFRMTBJZULV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001476 sodium potassium tartrate Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 210000000051 wattle Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
一方で、世界のアンチモン鉱石の生産量の76%程度(2015年)は中国が占めており、供給構造の脆弱性が指摘されている。
例えば、特許文献1には、銅電解液中のアンチモンおよびビスマスをキレート樹脂(アミノリン酸系)に吸着させ、その後6mol/Lの塩酸で溶離させ、溶離液に水酸化ナトリウムを加え、pH1.5〜3.0に調整することで、アンチモンのみを沈殿させる手法が記載されている。
また、特許文献2には、銅電解液中の3価の鉄を2価に還元した後、ビスマス、アンチモンをキレート樹脂(アミノリン酸系)に吸着させ、その後、硫酸20〜30g/L、塩化ナトリウム水溶液120〜180g/Lからなる脱着液でビスマスを脱着させた後、硫酸100〜250g/L、塩化ナトリウム水溶液120〜180g/Lからなる脱着液でアンチモンを脱着する手法が記載されている。
また、非特許文献1には、MRT系吸着剤を用いることで、銅電解液中から販売可能なレベルの純度のアンチモン塩およびビスマス塩が副生成物として生産できることが記載されている。なお、非特許文献1には、アンチモン塩およびビスマス塩を得る具体的プロセスについては記載されていない。
しかしながら、上述のとおり、銅電解液にはアンチモンに加えてビスマスや鉄などが含まれており、特にビスマスとアンチモンは同族であるため化学的性質が類似しており、従来の方法では、銅電解液から直接、一回の吸着および脱着プロセスのみにより、アンチモンのみを分離・回収することは困難であった。
すなわち、従来の吸着剤ではアンチモン、ビスマスを選択的に吸着・分離することができず、これら両方を一度吸着させた後、それぞれを相互分離する必要があった。例えば特許文献1では、アンチモンおよびビスマスを脱着させた液からアンチモンのみを沈殿分離しており、特許文献2では、脱着液の硫酸濃度を変えてビスマス、アンチモンをそれぞれ脱着させている。
また、これらの吸着剤は、銅電解液に共存するその他の不純物(3価の鉄イオンやヒ素など)も吸着するため、これらを除去するために、後段に精製プロセスを設けるか、前処理が必要となる。例えば特許文献2では、前処理として3価の鉄を2価に還元している。
さらに、従来の吸着剤は価格が高いことが問題となっていた。
本発明は、上記課題を解決するため、具体的には、(1)ビスマスは吸着せず、アンチモンのみを選択的に吸着する、(2)3価の鉄やヒ素といった不純物を吸着しない、(3)高濃度に存在する銅を吸着しない、(4)高濃度硫酸中においても安定である、および、(5)安価である、という要件を満たす吸着剤を開発することを課題する。
具体的には、本発明者らは、上記不溶化タンニン粒子が、銅電解液を模擬した高い硫酸濃度、銅濃度の水溶液からビスマスは吸着せず、アンチモンのみを選択的に吸着することが可能なこと、すなわち、ビスマスは吸着せず、アンチモンのみを選択的に吸着するとともに、高濃度に存在する銅を吸着せず、かつ、高濃度硫酸中においても安定であること(実施例1〜6、13)、3価の鉄を吸着しない(実施例7、13)ので、前処理の必要がないこと、また、ヒ素をほぼ吸着しない(実施例8、13)ので、後段に精製プロセスを設ける必要がないこと、さらに、アンチモンの吸着能(吸着容量、速度)に問題がないこと(実施例9、10)、吸着したアンチモンは容易に脱着可能であること(実施例11、12)を、それぞれ確認し、実用的なカラム試験においても、アンチモンを選択的に回収可能なこと(実施例13)を確認した。
本発明者らは、さらに、パイン由来のパインタンニン、ケブラチョ由来のケブラチョタンニンを不溶化して得られた粒子についても、ミモザタンニンと同様の、優れたアンチモン選択的吸着特性を有することを確認し、さらには、産地や採取時期の異なるミモザタンニンを不溶化して得られた粒子についても試験を行い、一般に天然物で問題になりやすい産地や採取時期、不純物等の影響が少なく、タンニンであれば、吸着性能にばらつきが少ない(実施例14〜17)ことを確認した。
天然の高分子であるタンニンは、それ自体非常に安価な原料であり、また、これを不溶化する吸着剤の作製方法も単純で、工程数および使用薬品も少量である(吸着剤1〜7作製方法参照)ため、上記吸着剤の価格は低く抑えられる。
本発明は、本発明者によるこれらの知見に基づいて、なされたものである。
〈1〉水溶液中に溶存するアンチモンを選択的に吸着、回収するための吸着剤であって、タンニンを有効成分とする吸着剤。
〈2〉タンニンが不溶化されていることを特徴とする、〈1〉に記載の吸着剤。
〈3〉アンチモンを含む水溶液を〈1〉または〈2〉に記載の吸着剤に接触させて前記アンチモンを前記吸着剤に吸着させる吸着工程、及び、前記アンチモンが吸着した前記吸着剤を酸水溶液に接触させて前記アンチモンを脱着、回収し、前記吸着剤を再生させる回収工程を含むことを特徴とする、アンチモンの回収方法。
〈4〉前記酸水溶液が塩を添加した酸水溶液であることを特徴とする、〈3〉に記載のアンチモンの回収方法。
〈5〉前記アンチモンを含む水溶液が銅電解精錬で使用される銅電解液であることを特徴とする、〈3〉または〈4〉に記載のアンチモンの回収方法。
本発明の吸着剤は、(1)ビスマスは吸着せず、アンチモンのみを選択的に吸着する、(2)3価の鉄やヒ素といった不純物を吸着しない、(3)高濃度に存在する銅を吸着しない、(4)高濃度硫酸中においても安定である、という特徴を有するため、高濃度の硫酸および銅を含み、さらにビスマス、3価の鉄、ヒ素等の成分も含む、銅電解精錬で使用される銅電解液についても、1回の吸着および脱着プロセスにより、アンチモンを選択的に吸着・分離することができる。
本発明の吸着剤に用いられるタンニンは、それ自体非常に安価な原料であり、また、これを不溶化する吸着剤の作製方法も単純で、工程数および使用薬品も少量であるため、本発明の吸着剤の価格は低く抑えられる。
上記タンニンは単独で用いてもよく、また、由来、産地、採取時期等の異なる2種類以上のタンニンを組み合わせて用いてもよい。
不溶化物の形状については、例えば、粉状のもの、粒子状のもの、板状のもの、棒状のもの、管状のもの、繊維状のもの、膜状のものなどが挙げられ、特にその形状に制限はないが、粒子状のものが好ましい。
吸着液の不純物濃度については、特に制限はない。
吸着液は酸性の水溶液であることが好ましく、吸着液に含まれる酸の種類は硫酸、硝酸が好ましい。酸が硫酸の場合、酸濃度は4mol/L以下が好ましい(酸濃度が高いとアンチモンの吸着率が低下し、不純物であるヒ素が吸着する(実施例4、8参照)。
吸着剤と吸着液を接触させる吸着時間は、バッチ方式では10分以上、好ましくは1時間以上、さらに好ましくは4時間以上であり(実施例10)、カラム方式では空間速度(SV)は2〜10 h-1程度、好ましくは2〜5 h-1である(実施例13)。
吸着の際の温度は、10〜80℃程度、好ましくは20〜60℃、さらに好ましくは40〜60℃である(実施例9)。
また、脱着液として、酸に塩を添加した水溶液を用いることもできる(実施例12)。この場合の酸の種類は強酸であればよく、濃度は0.1mol/L以上、好ましくは1mol/Lであり、また、塩は塩化物イオンを含むもの(塩化ナトリウムなど)もしく酒石酸塩が好ましい。
水酸化ナトリウム水溶液(0.225mol/L、50mL)に、ミモザタンニン(28g)を添加し、24時間撹拌を行なうことで十分に溶解させた。ホルムアルデヒド(37wt%、6mL)を添加し、撹拌しながら室温で1時間予備架橋を行なった。その後、80℃で24時間静置し、ゲル化させた。作製した塊状のゲルを粉砕し、125-250μmにふるい分けし、蒸留水、硝酸(0.05mol/L)、蒸留水で順次洗浄した。ろ別し、-30℃で凍らせた後、凍結乾燥装置により十分に凍結乾燥し、吸着剤1(TG)を得た。
水酸化ナトリウム水溶液(0.225mol/L、25mL)に、吸着剤2(PTG)ではパインタンニン(14g)を、吸着剤3(QTG)ではケブラチョタンニン(14g)を添加し、24時間撹拌を行なうことで十分に溶解させた。ホルムアルデヒド(37wt%、3mL)を添加し、撹拌しながら室温で1時間予備架橋を行なった。その後、80℃で24時間静置し、ゲル化させた。作製した塊状のゲルを粉砕し、125〜250μmにふるい分けし、蒸留水、硝酸(0.05mol/L)、蒸留水で順次洗浄した。ろ別し、-30℃で凍らせた後、凍結乾燥装置により十分に凍結乾燥し、吸着剤2(PTG)および吸着剤3(QTG)を得た。
水酸化ナトリウム水溶液(0.225mol/L、12.5mL)に、産地、採取時期の異なるミモザタンニン(7g)を添加し、24時間撹拌を行なうことで十分に溶解させた。ホルムアルデヒド(37wt%、1.5mL)を添加し、撹拌しながら室温で1時間予備架橋を行なった。その後、80℃で24時間静置し、ゲル化させた。作製した塊状のゲルを粉砕し、125〜250μmにふるい分けし、蒸留水、硝酸(0.05mol/L)、蒸留水で順次洗浄した。ろ別し、-30℃で凍らせた後、凍結乾燥装置により十分に凍結乾燥し、吸着剤4〜7(TG-A〜D)を得た。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物(和光純薬工業社製)を硫酸水溶液に200mg-Sb/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。この時、銅ありの系では硫酸銅(II)五水和物(和光純薬工業社製)を25g-Cu/Lとなるように添加した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)および比較用吸着剤(R1〜9)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモンの吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。各吸着剤によるアンチモンの吸着試験結果を図1に示す。
銅なしの系では吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R6〜9においてアンチモンの吸着が確認された。銅ありの系では銅なしの系と同様に吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R6〜8においてアンチモンの吸着が確認されたが、比較用吸着剤R9においては、アンチモンは吸着しないことが明らかとなった。この結果より、吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R6〜8によりアンチモンの吸着が可能であることが示唆された。
硝酸ビスマス(III)五水和物(和光純薬工業社製)を硫酸水溶液に200mg-Bi/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。この時、銅ありの系では硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように添加した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)および比較用吸着剤(R1〜9)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のビスマス濃度を測定し、マスバランスからビスマスの吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。各吸着剤によるビスマスの吸着試験結果を図2に示す。
銅なしの系では比較用吸着剤R3、R6〜9においてビスマスの吸着が確認された。銅ありの系では銅なしの系と同様に比較用吸着剤R3、R6〜8においてビスマスの吸着が確認されたが、比較用吸着剤R9ではビスマスの吸着率が著しく低下することが明らかとなった。この結果より、吸着剤1(TG)はビスマスを吸着しないことが明らかとなり、同条件においてはアンチモンが吸着することを鑑みるとアンチモンの選択的な吸着が期待できる。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物および硝酸ビスマス(III)五水和物を硫酸水溶液に200mg-Sb及び200mg-Bi/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)および比較用吸着剤(R1〜9)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスからアンチモン、ビスマスおよび銅の吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。各吸着剤による吸着試験結果を図3に示す。
アンチモンおよびビスマスの単独系での試験結果(図1、2)から示唆されたように、アンチモンでは吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R6〜8、ビスマスでは比較用吸着剤R3、R6〜9においてそれぞれ吸着が確認された。この結果より、アンチモンを吸着し、ビスマスを吸着しない、つまりアンチモンを選択的に吸着可能である吸着剤は吸着剤1(TG)だけであることが明らかとなった。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物を硫酸水溶液に200mg-Sb/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、任意の硫酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)および比較用吸着剤(R6、8)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモンの吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。各種吸着剤によるアンチモン吸着の硫酸濃度依存性を図4に示す。
比較用吸着剤R6では、アンチモン吸着率は硫酸濃度に対して依存性は見られなかった。一方で、吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R8では、アンチモン吸着率は硫酸濃度に対して依存性があり、硫酸濃度が高くなるほどアンチモン吸着率は減少した。銅電解液に用いられる硫酸濃度域(2mol/L程度)では吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R6、8は高いアンチモン吸着率を有することが明らかとなった。これらの結果より、硫酸濃度依存性が見られた吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R8では高濃度硫酸により吸着したアンチモンが脱着可能で、比較用吸着剤R6では硫酸ではアンチモンを脱着できないことが示唆された。
硝酸ビスマス(III)五水和物を硫酸水溶液に200mg-Bi/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、任意の硫酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)および比較用吸着剤(R6、8)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のビスマス濃度を測定し、マスバランスからビスマスの吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。各種吸着剤によるビスマス吸着の硫酸濃度依存性を図5に示す。
比較用吸着剤R6、8では、ビスマス吸着率は硫酸濃度に対して依存性があり、硫酸濃度が高くなるほどビスマス吸着率は減少した。特に比較用吸着剤R8で著しい吸着率の減少が確認された。また、吸着剤1(TG)では硫酸濃度に関係なくビスマスの吸着が確認されなかった。
硫酸銅(II)五水和物を硫酸水溶液に任意の濃度になるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)および比較用吸着剤(R6、8)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中の銅濃度を測定し、マスバランスから銅の吸着剤に対する吸着量(mmol/g)を算出した。各種吸着剤による銅の吸着等温線を図6に示す。
吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R6、8において、銅の吸着は確認されなかった。このため、銅電解液から主要金属元素である銅を損失することなく、不純物を除去できることが示唆された。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物を硫酸水溶液に4mmol/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸鉄(III)n水和物(和光純薬工業社製)を任意の濃度になるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)および比較用吸着剤(R6、8)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中の鉄濃度を測定し、マスバランスから鉄の吸着剤に対する吸着量(mmol/g)を算出した。各種吸着剤による鉄の吸着等温線を図7に示す。
比較用吸着剤R6においては、3価の鉄の吸着が確認された。一方で、吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R8では、3価の鉄を吸着しないことが明らかとなった。このため、吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R8では3価の鉄の吸着をさせないように前処理する必要がないことが示唆された。
ヒ酸(As(V))の系ではヒ酸水素二ナトリウム七水和物(和光純薬工業社製)、亜ヒ酸の系(As(III))では三酸化二ヒ素(Alfa Aesar)を硫酸水溶液に200mg-As/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、任意の硫酸濃度に調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のヒ素濃度を測定し、マスバランスからヒ素の吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。各種吸着剤によるヒ素吸着の硫酸濃度依存性を図8に示す。
ヒ酸、亜ヒ酸ともに吸着率が硫酸濃度に依存し、アンチモンの吸着傾向とは異なり、硫酸濃度が高くなるほど、ヒ素吸着率も上昇した。また、銅電解液に用いられる硫酸濃度域(2mol/L程度)ではヒ素の吸着率は低いため、アンチモン脱着・回収時後に不純物除去プロセスを設ける必要がないことが示唆された。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物を硫酸水溶液に任意の濃度になるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)および比較用吸着剤(R6、8)を10〜50mg加え、振とうしながら25、50℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモンの吸着剤に対する吸着量(mmol/g)を算出した。各種吸着剤によるアンチモンの吸着等温線を図9に示す。
試験温度25℃では、比較用吸着剤R6のアンチモン吸着容量が大きく、吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R8の吸着容量は同程度であった。試験温度50℃では、比較用吸着剤R6の吸着等温線は25℃の時と変化なく、吸着容量も大きいことが明らかとなった。また、比較用吸着剤R8の吸着容量は25℃の時と比較すると、著しく低下することが明らかとなった。これは酸による吸着剤の劣化が温度の高い領域では促進されたことが原因であると考えられる。一方、吸着剤1(TG)においてはアンチモンの吸着容量が25℃よりも50℃のほうが高いことが明らかとなった。実操業の銅電解液の温度は50℃程度であることを考慮すると、吸着剤1(TG)および比較用吸着剤R6はアンチモン吸着に使用可能であることが示唆された。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物を硫酸水溶液に1mmol/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。この時、銅ありの系では硫酸銅(II)五水和物を25g/Lとなるように添加した。
吸着試験水溶液5mLに吸着剤1(TG)を50mg加え、振とうしながら25℃で吸着試験を行なった。所定の時間後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモンの吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。吸着剤1(TG)によるアンチモンの吸着速度を図10に示す。
吸着剤1(TG)によるアンチモンの吸着速度は銅の有無には依存せず、同等であった。吸着開始から10分程度でアンチモン吸着率は50%に達し、4時間程度で吸着平衡に至ったことが明らかとなった。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物を硫酸水溶液に4mmol/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
吸着試験水溶液60mLに吸着剤1(TG)を0.6g加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモンの吸着剤に対する吸着量(mmol/g)を算出した。吸着剤1(TG)によるアンチモンの吸着量は0.284mmol/gであった。
上記のアンチモン吸着後の吸着剤1(TG)10mgに脱着液5mL加え、振とうしながら25℃で2日間脱着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモン脱着率(%)を算出した。なお、脱着液には、任意の濃度に調製した塩酸、硫酸、硝酸を用いた。各種酸によるアンチモンを吸着させた吸着剤1(TG)からのアンチモン脱着試験結果を図8に示す。
脱着液として各種酸(塩酸、硫酸、硝酸)を用いた系では、脱着液の酸濃度を高くするほどアンチモンの脱着率が上昇することが確認された。特に塩酸では高い脱着率が得られ、4mol/L以上の塩酸では吸着したすべてのアンチモンが定量的に回収できることが明らかとなった。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物を硫酸水溶液に4mmol/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
吸着試験水溶液60mLに吸着剤1(TG)を0.6g加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモンの吸着剤に対する吸着量(mmol/g)を算出した。吸着剤1(TG)によるアンチモンの吸着量は0.284mmol/gであった。
上記のアンチモン吸着後の吸着剤1(TG)10mgに脱着液5mL加え、振とうしながら25℃で2日間脱着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモン脱着率(%)を算出した。なお、脱着液には、1mol/Lの硫酸水溶液に任意の濃度の塩化ナトリウム水溶液もしくは酒石酸ナトリウムカリウム水溶液を加えたものを用いた。また、添加なしの系では1mol/Lの硫酸水溶液を脱着液として用いた。塩添加によるアンチモンを吸着させた吸着剤1(TG)からのアンチモン脱着試験結果を図12に示す。
脱着液として酸に塩(塩化ナトリウムおよび酒石酸ナトリウムカリウム)を添加したものを用いた系では、塩を添加していない1mol/Lの硫酸だけでは脱着率が20%程度だったのに対して、塩の添加により脱着率が上昇することが明らかとなった。これらは塩を添加することで、アンチモンと錯体を形成し、吸着剤からの脱着が促進したためであると考えられる。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物、硝酸ビスマス(III)五水和物硫酸鉄(III)n水和物、三酸化二ヒ素を硫酸水溶液に200mg-Sb、200mg-Bi、200mg-Fe及び200mg-As/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
内径5mm、長さ10cmのガラスカラムに、吸着剤1(TG)を充填し(カラム体積: 1.96cm3)、200g/Lの硫酸水溶液を十分に通液させた。その後、吸着剤1(TG)を充填したカラムに吸着試験水溶液を定流量(0.098mL/分、空間速度: 3 h-1)で通液し、流出液を分取した。その後、洗浄液(200g/L硫酸水溶液)、脱着液(4mol/Lの塩酸水溶液)を順次流し、流出液を分取した。分取した各フラクションについて、ICP発光分析装置により水溶液中の各元素濃度Cを測定した。各元素の初期濃度C0対する各フラクションにおける各元素の濃度の変化を図13に示す。
吸着試験溶液を通液後、すぐにビスマス、ヒ素、鉄、銅はカラム内の吸着剤と相互作用せず、流出した。一方、アンチモンはカラム内に保持された。アンチモンが破過した後、4mol/Lの塩酸水溶液の脱着液で吸着した元素を脱着させた。脱着液中にはビスマス、ヒ素、鉄、銅はほとんど含有しておらず、アンチモンのみを選択的に回収することができた。また、回収されたアンチモンは初期濃度の13.3倍に濃縮することができた。この結果より吸着剤を充てんしたカラムに吸着試験水溶液を通液させるだけでアンチモンのみが選択的にカラム内に保持され、酸で容易に脱着・回収できることが明らかとなった。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物および硝酸ビスマス(III)五水和物を硫酸水溶液に200mg-Sb及び200mg-Bi/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1〜3(TG、PTG、QTG)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスからアンチモン、ビスマスおよび銅の吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。各種タンニン吸着剤によるアンチモンの吸着試験結果を図14に示す。
吸着剤の原料がパインタンニン(PTG)およびケブラチョタンニン(QTG)であっても、ミモザタンニン(TG)と同様にアンチモンを選択的に吸着することが可能であることが明らかとなった。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物を硫酸水溶液に任意の濃度になるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤1〜3(TG、PTG、QTG)を10〜50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモンの吸着剤に対する吸着量(mmol/g)を算出した。各種タンニン吸着剤によるアンチモンの吸着等温線を図15に示す。
吸着剤2(PTG)および吸着剤3(QTG)によるアンチモンの吸着容量は吸着剤1(TG)と比較して、若干小さくなることが明らかとなった。この吸着容量の違いは、吸着剤乾燥重量当たりの官能基量が異なっていることに起因していると推測される。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物および硝酸ビスマス(III)五水和物を硫酸水溶液に200mg-Sb及び200mg-Bi/Lとなるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤4〜7(TG-A〜D)を50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中の金属イオン濃度を測定し、マスバランスからアンチモン、ビスマスおよび銅の吸着剤に対する吸着率(%)を算出した。各種ミモザタンニン吸着剤によるアンチモンの吸着試験結果を図16に示す。
産地、採取時期の異なるミモザタンニンを用いて作製した各吸着剤はアンチモンを選択的に吸着可能であることが明らかとなった。また、吸着率はバラつきが小さいことが明らかとなった。
ビス[(+)-タルトラト]二アンチモン(III)酸二カリウム三水和物を硫酸水溶液に任意の濃度になるように溶解し、硫酸銅(II)五水和物を25g-Cu/Lとなるように溶解し、硫酸濃度200g/Lに調整することで吸着試験水溶液を調製した。
各吸着試験水溶液5mLに吸着剤4〜7(TG-A〜D)を10〜50mg加え、振とうしながら25℃で3日間吸着試験を行なった。その後、溶液を採取し、0.20μmのメンブレンフィルターでろ過し、ICP発光分析装置により水溶液中のアンチモン濃度を測定し、マスバランスからアンチモンの吸着剤に対する吸着量(mmol/g)を算出した。各種ミモザタンニン吸着剤によるアンチモンの吸着等温線を図17に示す。
産地、採取時期の異なるミモザタンニンを用いて作製した各吸着剤によるアンチモン吸着容量はバラつきが小さいことが明らかとなった。
Claims (5)
- ビスマスを含む銅電解液中に溶存するアンチモンを前記ビスマスに対して選択的に吸着、回収するための吸着剤であって、タンニンを有効成分とする吸着剤。
- 前記タンニンが不溶化されていることを特徴とする、請求項1に記載の吸着剤。
- アンチモンとビスマスを含む銅電解液を、タンニンを有効成分とする吸着剤に接触させて、前記アンチモンを前記ビスマスに対して選択的に前記吸着剤に吸着させる吸着工程、及び、前記アンチモンが吸着した前記吸着剤を酸水溶液に接触させて前記アンチモンを脱着、回収し、前記吸着剤を再生させる回収工程を含むことを特徴とする、アンチモンの回収方法。
- 前記酸水溶液が塩を添加した酸水溶液であることを特徴とする、請求項3に記載のアンチモンの回収方法。
- 前記タンニンが不溶化されていることを特徴とする、請求項3または4に記載のアンチモンの回収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017109539A JP6933360B2 (ja) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | アンチモンの分離および回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017109539A JP6933360B2 (ja) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | アンチモンの分離および回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018202314A JP2018202314A (ja) | 2018-12-27 |
JP6933360B2 true JP6933360B2 (ja) | 2021-09-08 |
Family
ID=64954802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017109539A Active JP6933360B2 (ja) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | アンチモンの分離および回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6933360B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109942071B (zh) * | 2019-04-23 | 2022-07-01 | 天津大学 | 一种单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法 |
-
2017
- 2017-06-01 JP JP2017109539A patent/JP6933360B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018202314A (ja) | 2018-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107159128B (zh) | 一种金属-有机骨架材料及其制备方法及用途 | |
EP2259874B1 (de) | Picolylaminharze | |
CN105384195B (zh) | 一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法 | |
Hubicki et al. | Application of ion exchange methods in recovery of Pd (II) ions—a review | |
CN111330553A (zh) | 一种mcs/sa@pei复合水凝胶球珠的制备方法与应用 | |
EP2259875B1 (de) | Picolylaminharze | |
CN110117043B (zh) | 一种利用离子交换树脂去除废水中重金属离子的方法及树脂的再生方法 | |
JP2012167334A (ja) | 白金族含有溶液からのIrの回収方法 | |
JP6933360B2 (ja) | アンチモンの分離および回収方法 | |
US20030150815A1 (en) | Process for preparing iron free zinc oxide | |
CN111019147A (zh) | 一种金属有机骨架吸附剂、一步制备方法及其应用 | |
MXPA02004285A (es) | Procedimiento para la obtencion de resinas formadoras de quelatos heterodispersadas. | |
JP2539413B2 (ja) | ガリウム回収用吸着剤 | |
US8343446B2 (en) | Oxine modified silican polyamine composites for the separation of gallium from aluminum, ferric from nickel and copper from nickel | |
JPH0446622B2 (ja) | ||
JP6792761B2 (ja) | セレン含有水からのセレン回収方法 | |
JP2015158004A (ja) | 貴金属の回収方法 | |
CN115991501B (zh) | 一种含钼酸性废水回收钼方法及含钼酸性废水综合处理工艺 | |
JP5799340B2 (ja) | 貴金属含有液中からの貴金属回収方法 | |
CN109012625B (zh) | 一种改性树脂材料、制备方法及其应用 | |
CN106636672A (zh) | 一种萃淋树脂提纯铷铯液的方法 | |
US9375702B2 (en) | Method for producing a complex-forming sorbent for selective extraction of indium | |
CN117384317A (zh) | 一种萃淋树脂及其制备方法以及高纯钴的制备方法 | |
JPH0313170B2 (ja) | ||
KR101618561B1 (ko) | 고순도 염화코발트 용액의 제조를 위한 철과 몰리브덴의 제거방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200413 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210310 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210611 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210812 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6933360 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |