JPH0313170B2

JPH0313170B2 -

Info

Publication number: JPH0313170B2
Application number: JP61201103A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Yokoyama; Toshishige Suzuki; Tetsuo Kimura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1991-02-21
Also published as: JPS6355117A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明はキレート樹脂を用いたガリウム及びイ
ンジウムの分別回収方法に関し、更に詳しくはキ
レート性配位子としてニトリロ三酢酸類似基を含
むアミノポリカルボン酸型多座配位子を結合して
成るキレート樹脂を用い、アルミニウム（）イ
オン又は亜鉛（）イオンなどの共存金属イオン
溶液の中から、ガリウム（）イオン又はインジ
ウム（）イオンを選択的に吸着分離することに
より、半導体などの素材として重要なガリウム及
びインジウムを効果的に分別回収する方法に関す
るものである。［発明の技術的背景とその問題点］近年、ガリウム及びインジウムはガリウム−ヒ
素、インジウムーリンなど、半導体材料の重要な
原料金属として注目されており、急速な需要の増
大に伴い、これらの金属の安定した確保が不可欠
になつてきている。このガリウムあるいはインジ
ウムを主成分とする鉱床はいまだ発見されておら
ず、例えば、アルミニウム鉱であるボーキサイト
や氷晶石、又は亜鉛鉱などに微量含有されている
にすぎない。そこで、アルミニウム精錬や亜鉛精
錬の残査中からこれらの金属を取り出すために
は、多量のアルミニウムや亜鉛の中からの回収技
術が必要とされている。また、ガリウム及びインジウムは天然における
賦存量が極めて少ないことから、産業廃棄物とし
て排出される半導体等の加工クズや合金クズから
の回収も重要視されており、この場合にも多種の
共存金属の中から、目的金属を選択的に回収する
技術が必要である。従来、これら微量含有されるガリウム及びイン
ジウムを分離・回収する方法として溶媒抽出法、
水銀アマルガム法、あるいは炭酸ガス吹込法など
が用いられている。しかしながら、溶媒抽出法で
は、大量の有機溶媒を必要とし、かつ操作が煩雑
である上に、有機溶媒や抽出試薬の流出による水
の汚染などの問題がある。水銀アマルガム法で
は、水銀による種々の汚染、また炭酸ガス吹込法
では、操作が煩雑であるという問題がある。さら
に、これら既存の方法は共通してガリウムやイン
ジウムの回収効率が悪いという欠点を有してい
る。このような現状から、最近では取り扱いが容
易で、かつ再生により繰り返し使用することがで
き、その上特殊な試薬を必要としないなど、実用
上の利点の多いキレート樹脂による吸着法が注目
されており、イミノ二酢酸をキレート性配位子と
して有するキレート樹脂によるガリウムの分別回
収方法が提案されている（例えば、特開昭58−
42737、特開昭58−58186）。しかしながら、上記
キレート樹脂のキレート性配位子であるイミノ二
酢酸と、ガリウム（）イオン、インジウム
（）イオン、アルミニウム（）イオン及び亜
鉛（）イオンとのキレート安定度定数の差は小
さいことから（例えば、Stability Constants of
Metal−Complexes and Supplement，The
Chemical Society，London 1971年）、上記混合
金属イオン間における分離効率は必ずしも満足さ
れるものではない。かかる事情に鑑み、本発明者らは上記問題点を
解決したガリウム及びインジウムの分別回収方法
を見出すべく、鋭意研究を重ねた結果、ニトリロ
三酢酸類似基を含むアミノポリカルボン酸型多座
配位子を有するキレート樹脂がガリウム（）イ
オンやインジウム（）イオンを選択的に吸着す
るということを見出し、この知見に基ずいて本発
明を完成するに至つた。［発明の目的］本発明の目的は、上記した問題点を解消し、操
作が簡単で工業的に利用しうるガリウム及びイン
ジウムの分別回収方法として、該金属イオンと安
定な錯体を形成し、しかも吸着量の大きなキレー
ト樹脂を用い、ガリウム（）イオン又はインジ
ウム（）イオンを含む各種混合金属イオン溶液
中より、該ガリウム又はインジウムを選択的かつ
高純度で分別回収する方法を提供することにあ
る。［発明の概要］本発明のガリウム及びインジウムの分別回収方
法は、ポリスチレン樹脂母体にキレート性配位子
としてニトリロ三酢酸類似基を含む、下式で示される多座配位子を導入してなるアミノポリ
カルボン酸型キレート樹脂を使用することを特徴
とするものである。キレート性多座配位子の中で特にニトリロ三酢
酸やエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−四酢
酸のようなアミン−Ｎ−ポリ酢残類は多くの金属
イオン（特に三価の金属イオン）と安定な錯体を
形成する優れた配位子であることが知られてい
る。したがつて、キレート樹脂の配位基として用
いる多座配位子として、重金属イオンとより安定
な錯体を形成し得るニトリロ三酢酸類似基は、本
発明の目的に適つたものである。以下において本発明を更に詳しく説明する。本発明において使用されるキレート樹脂の母体
としては、スチレン単独重合体やスチレンと他の
ビニル化合物との共重合体、あるいはこれらの架
橋物などを用いることが出来るが、特にスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。また
樹脂母体の構造であるが、樹脂内部への物質移動
速度が速い多孔質なマクロポーラス型が望まし
い。この樹脂母体への多座配位子の導入は、まず上
記のマクロポーラス型スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体をクロロメチル化した後、ジメチルサ
ルフアイドと反応させるという公知の方法（J.
Am.Chem.Soc.，第94巻2669頁1972年）によりス
ルホニウム化樹脂を得、次いで該スルホニウム化
樹脂に公知の方法（Inorg.Chem.，第５巻2110頁
1966年）で合成したＬ−リシン−銅（）イオン
より成る錯化合物を反応させることにより、該錯
化合物をリシンのε位のアミノ基を介して樹脂母
体中に導入後、加水分解して銅（）イオンを除
去し、さららに樹脂母体中に導入された一級及び
二級アミノ基をカルボキシメチル化することによ
り行なわれる。このようにして得られた本発明に
用いられるキレート樹脂は、キレート形成に有利
な多座配位子を持ちガリウム（）イオンやイン
ジウム（）イオンを安定に吸着することができ
る。本発明において用いられる多座配位子を結合し
て成るキレート樹脂は、PH１〜２のの酸性溶液中
においてもガリウム（）イオン及びインジウム
（）イオンをそれぞれ良好に吸着する。一方、
アルミニウム（）イオン、亜鉛（）イオンに
対する上記酸性溶液中での吸着能は極めて低い。
したがつて、該キレート樹脂を用い、PHを１〜２
の領域に制御することにより、これらの共存金属
イオンの中から、選択的に目的とするガリウム
（）イオン及びインジウム（）イオンを吸着
することが可能である。さらに、このキレート樹
脂は１Kg当り最大79ｇ（1.2モル）のガリウム
（）イオンを、また138ｇ（1.2モル）のインジ
ウム（）イオンを吸着することができる。本発明の実施に当り、上記キレート樹脂とガリ
ウム（）イオン又はインジウム（）イオンを
含有する金属イオン溶液との接触方法であるが、
例えば、金属イオン溶液中にキレート樹脂を浸せ
きする方法、キレート樹脂を充填した塔へ金属イ
オン溶液を通液する方法が用いられる。しかしな
がら、処理操作が簡単であることや、処理能力の
点からキレート樹脂を充填した塔に金属イオン溶
液を通液する方法が好ましい。キレート樹脂と金属イオン溶液の接触温度は通
常10〜90℃の温度で実施される。キレート樹脂の使用量は、処理対象とする金属
イオン溶液中のガリウム（）イオン濃度、及び
インジウム（）イオン濃度によつて適宜選択す
ればよい。キレート樹脂と接触させる金属イオン溶液中の
ガリウム（）イオン濃度、及びインジウム
（）イオン濃度についても特に制限はないが、
本キレート樹脂はガリウム（）イオン及びイン
ジウム（）イオンに対する親和力が極めて強い
ために0.1mmol／という低濃度でも使用が可能
である。本キレート樹脂と接触させる金属イオン溶液の
PHは１〜２が望ましく、PH１未満ではガリウム
（）イオンやインジウム（）イオンの吸着量
が低下し、PH２を超えると他の金属イオンとの分
離効率が低下する。また、キレート樹脂を充填した塔中への金属イ
オン溶液の通液速度であるが、空間速度（SV）
10hr^-1以上では分離効率や樹脂の金属イオン吸着
量が低下することから、空間速度で１〜10hr^-1、
好ましくは１〜5hr^-1が望ましい。以上の工程により、ガリウム（）イオンやイ
ンジウム（）イオンはキレート樹脂層に選択的
に吸着され、一方アルミニウム（）イオンや亜
鉛（）イオンなどの他の共存金属イオンは塔か
ら漏出する。キレート樹脂層に吸着されたガリウ
ム（）イオンやインジウム（）イオンは、鉱
酸溶液を通液することにより、容易にキレート樹
脂から分離され、濃縮液として回収される。鉱酸
としては塩酸、硫酸、硝酸などが用いられ、その
濃度は１〜６規定が望ましい。このような鉱酸を用いて吸着イオンを分離する
工程により、キレート樹脂は再生され、水洗後再
び吸着工程に用いられる。なおキレート樹脂は10
数回の再生、繰り返し使用後も、吸着能力は何ら
低下することがなかつた。このようにして分離・回収されたガリウム
（）イオン及びインジウム（）イオンは、次
いで電解などの公知の方法によつてガリウム金属
及びインジウム金属として回収することができ
る。［発明の効果］以上詳述したような本発明によれば、極めて低
濃度のガリウム（）イオンやインジウム（）
イオンを含む混合金属イオン溶液から、簡便な操
作方法により工業的原料金属として重要なガリウ
ム及びインジウムを分離・回収することができる
ことから、その工業的価値は大なるものである。
さらに本発明のキレート樹脂はガリウム（）イ
オン及びインジウム（）イオンにたいする吸着
量や選択吸着性が市販のキレート樹脂に比較して
著しく優れているという利点を有している。［発明の実施例］次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、実施例において用いるキレート樹脂
は、多孔質のスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体のビーズ（32〜60メツシユ）を母体としたもの
であり、１ｇ当り1.5mmolのアミノポリカルボン
酸型多座配位子を有するものである。参考例１ガリウム（）イオン、インジウム（）イオ
ン、アルミニウム（）イオン、及び亜鉛（）
イオンをそれぞれ濃度0.02M含有する水溶液100
ml中に、本発明のキレート樹脂500mgを加え、所
定のPHに調整し室温で24時間振とうしたのち、樹
脂をロ別し水洗後２規定塩酸で吸着された金属イ
オンを溶離した。溶離液中の金属イオンの濃度を
測定し、該樹脂１ｇ当りに吸着された金属イオン
吸着量とPHの関係を求めた。その結果を第１図に
グラフで示す。第１図において横軸は溶液のPH
を、縦軸は樹脂１ｇ当りに吸着された金属イオン
のmmol数を表わし、実線はガリウム（）イオ
ン、破線はインジウム（）イオン、点線はアル
ミニウム（）イオン、一点鎖線は亜鉛（）イ
オンである。参考例２ガリウム（）イオン、インジウム（）イオ
ン、アルミニウム（）イオン、及び亜鉛（）
イオンをそれぞれ濃度0.001M含有する水溶液100
ml中に、本発明のキレート樹脂500mgを加え、所
定のPHに調整し室温で７日間振とうしたのち、溶
液中に残留する金属イオンの濃度を測定し、該樹
脂の各金属イオンに対する分配係数（樹脂１ｇ当
りに吸着された金属イオン量／１cm³の溶液中に残
留する金属イオン量）とPHの関係を求めた。その
結果を第２図にグラフで示す。第２図において横
軸は溶液のPHを、縦軸は分配係数の常用対数を表
わし、実線はガリウム（）イオン、破線はイン
ジウム（）イオン、点線はアルミニウム（）
イオン、一点鎖線は亜鉛（）イオンである。第１図及び第２図から分かるように、該キレー
ト樹脂はPH１〜２の領域ではガリウム（）イオ
ン及びインジウム（）イオンを良好に吸着する
が、PH２以下ではアルミニウム（）イオンや亜
鉛（）イオンなどはあまり吸着しない。参考例３市販のイミノ二酢酸型キレート樹脂を用い、参
考例２と同様の方法で該樹脂の各金属イオンに対
する分配係数を求めた。その結果を第３図にグラ
フで示す。第３図においても横軸は溶液のPHを、
縦軸は分配係数の常用対数を表わし、実線はガリ
ウム（）イオン、破線はインジウム（）イオ
ン、点線はアルミニウム（）イオン、一点鎖線
は亜鉛（）イオンである。第２図及び第３図から分かるように本発明のキ
レート樹脂は市販のイミノ二酢酸型樹脂と比較
し、高い分配係数を与えることから、低いPH領域
においても良好に金属イオンを吸着する。実施例１第１表に示すような組成のガリウム（）イオ
ンとアルミニウム（）イオンの混合金属イオン
溶液をPH1.8に調整したのち、本発明のキレート
樹脂５ｇ（16.64cm³）を充填した内径１cmのカラ
ムにSV3hr^-1で通液した。カラムからの漏出液中
の金属イオンの量を測定し、各金属イオンの漏出
曲線を求めた。その結果を第４図にグラフで示
す。第４図において横軸は漏出液量を、縦軸は漏
出液中の金属イオン濃度と供給液中の金属イオン
濃度との比を表わし、実線はアルミニウム（）
イオン、破線はガリウム（）イオンである。こ
の図から分かるように、このPH条件下ではガリウ
ム（）イオンは本発明のキレート樹脂層に選択
的に吸着され、一方アルミニウム（）イオンは
吸着されずにカラムからただちに漏出する。また
ガリウム（）イオンはキレート樹脂の飽和液量
に近ずくと漏出し始める。樹脂体積の120倍を通
液後、カラムを水洗し、２規定塩酸をSV3hr^-1で
65cm³通液しガリウムを濃縮回収した。アルミニウ
ム塩溶液中のガリウムの回収率は93％であつた。
その結果を第１表に示す。

【表】実施例２第２表に示すような組成のガリウム（）イオ
ンと亜鉛（）イオンの混合金属イオン溶液をPH
1.8に調整したのち、キレート樹脂５ｇ（16.4cm³）
を充填した内径１cmのカラムにSV3hr^-1で通液し
た。樹脂体積の120倍を通液後、カラムを水洗し、
２期定塩酸をSV3^-1で65cm³通液しガリウムを回収
した。亜鉛溶液中のガリウムの回収率は95％であ
つた。その結果を第２表に示す。

【表】実施例３第３表に示すような組成のインジウム（）イ
オンとアルミニウム（）イオンの混合金属イオ
ン溶液をPH1.8に調整したのち、キレート樹脂５
ｇ（16.4cm³）を充填した内径１cmのカラムに
SV3^-1で通液した。樹脂体積の120倍を通液後、
カラムを水洗し、２規定塩酸をSV3^-1で65cm³通液
しインジウムを回収した。アルミニウム塩溶液中
のインジウムの回収率は79％であつた。その結果
を第３表に示す。

【表】実施例４第４表に示すような組成のインジウム（）イ
オンと亜鉛（）イオンの混合金属イオン溶液を
PH1.8に調整したのち、キレート樹脂５ｇ（16.4
cm³）を充填した内径１cmのカラムにSV3^-1で通液
した。カラムからの漏出液中の金属イオンの量を
測定し、各金属イオンの漏出曲線を求めた。樹脂
体積の120倍を通液後、カラムを水洗し、２規定
塩酸をSV3^-1で65cm³通液しインジウムを回収し
た。亜鉛溶液中のインジウムの回収率は95％であ
つた。その結果を第４表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るキレート樹脂を用いた場
合における金属イオン吸着量と溶液のPHとの関係
を、第２図は本発明に係るキレート樹脂を用いた
場合における各金属イオンに対する分配係数とPH
の関係を、第３図は市販されているイミノ二酢酸
型キレート樹脂を用いた場合における各金属イオ
ンに対する分配係数とPHの関係を参考例としてそ
れぞれ示したものである。第４図は本発明に係る
キレート樹脂を用いた場合におけるガリウム
（）イオンとアルミニウム（）イオンとのカ
ラム分離状態をそれぞれ示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１キレート性多座配位子として、下式で示される分子末端にニトリロ三酢酸類似基を含
むリシン−N〓，N〓，N〓−三酢酸残基を導入して
なるキレート樹脂を用い、ガリウム（）イオン
またはインジウム（）イオンとの他の金属イオ
ンとを少なくとも含有する混合金属イオン溶液中
の該ガリウム（）イオン叉はインジウム（）
イオンを選択的に吸着分離し、ついで該キレート
樹脂に吸着された該ガリウム（）イオン叉はイ
ンジウムイオンを溶離させることを特徴とするガ
リウム及びインジウムの分別回収方法。２他の金属イオンがアルミニウム（）イオン
叉は亜鉛（）イオンである特許請求の範囲第１
項記載の方法。３混合金属イオン溶液のPHが2.0以下である特
許請求の範囲第１項及び第２項記載の方法。