JPS5896831A - ガリウムの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウムを含有する溶液からガリウムを回収す
る方法に関するものである。

さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して溶液中の
ガリウムを吸着回収する方法に関するものである。

ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤー液、所
謂、アルミン酸ナトリウム水溶液を原料として実施され
ている。バイヤー液中のガリウム濃度は約／θ〜ｊθθ
１であるためにガリウム製造用の極めて有用な原料であ
る。しかしてこのアルミン酸ナトリウム水溶液からガリ
ウムを回収する方法として、従来二つの方法、すなわち
水鍋を陰極として電解し、液中のガリウムをアマルガム
となし、該アマルガムを苛性アルカリにて加水分解し、
生じたガルミン酸アルカリ水溶液を次いで電解し、回収
する方法及びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを
吹込み、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ分を
主として析出させ、アルミナ分とガリウム分の比率を高
めた溶液に炭酸ガスを吹込み、アルミナ分とガリウム分
を共沈させ、該共沈物を苛性アルカリに溶解し、生じた
ガルミン酸アルカリ水溶液を次いで電解し、回収する方
法が採用されている。

しかし、前者の方法はアマルガム化の際に多量の水銀が
アルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損失するという不
都合を有しているし、また後者の方法は炭酸ガスの使用
によりアルミン酸ナトリウム水溶液中の苛性アルカリ分
が炭酸化され損失するという不都合を有しているために
工業的に充分満足され九ものではない。

最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法として水不溶
性の置換ヒドロキシキノリン類から実質的になる抽出剤
及び有機溶剤から愈る抽出溶剤を用い、液−液抽出によ
りアルミン酸ナトリウム水溶液からガリウムを回収する
方法が提案されている（特開１８３／−Ｊコグ／／号公
報、開開ｊｔ３−３−２ｔデ号公報、同昭５グー？９７
２６号公報等）。

しかしながら、皺方法は使用試剤が耐アルカリ性に劣り
、長時間使用時に置換基の分解が起こり、水溶性が増し
、使用試剤およびガリウム一工程中に抽出剤混入により
、水酸化アルミニウムの品位に悪影響を及ぼす恐れがあ
るという欠点があり、未だ工業的に満足されたものでは
ない。

かかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合を克服した
ガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意研究した結果、
特定の官能基を有するキレート樹脂がガリウムを選選択
的に吸着するということを見出し、本発明方法を完成す
るに至った。

すなわち本発明は高分子中にオキシンリガンドを有する
キレート樹脂をガリウムを含有する溶液と接触せしめる
ことを特徴とする溶液中に含まれるガリウムの回収法を
提供するにある。

本発明において用いられるキレート樹脂は分子中にオキ
シンリガンドを有するキレート樹脂であれば特に制限さ
れるｔのではない。

このようなキレート樹脂としては、ビニルオキシ重合体
もしくはとニルオキシンと共重合が可能な他のエチレン
系不飽和単量体、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
エチレングリコールジメタクリレートとの共重合体；ク
ロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロ
リド基、インシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基
等アミン反応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下アミン反応性基
を有し九樹脂と称す）に５−７ミハゴーヒドロノーｔ−
ヒドロキシキノリン、ｊ−テトラエチルペンタアミノ−
ｔ−ヒドロキシキノリン％　ｊ　１７−ジアミツエチレ
ンジアミノーに一ヒドロキシキノリン、ｊ、７−ジ（エ
チレンジアミノ）−ｔ−ヒドロキシキノリン、！、７−
ジ（ジエチレントリア芝））−ｒ−ヒドロキシキノリン
、ｊ、７−ジ（トリエチルテトラアミノ）−ｒ−ヒドロ
キシキノリン、！、７−ジ（テトラエチルペンタアミノ
）−ｇ−ヒドロキシキノリン等の７ミノ化オキシンを反
応させた重合体；オキシンもしくはオキシン誘導体とホ
ルムアルデヒド等アルデヒド類との縮合重合体、フェノ
ール、レゾルシン、尿素、チオ尿素、メラミン、グアニ
ジン、アニリン等縮合重合可能な化合物との縮合重合体
；前記アミン反応性基を有した樹脂にアンモニア、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、ヘキサメチレンジアミン、グアニジン等の
アミノ化合−を反応させて得た樹脂中に７級もしくｔ２
級の７ミノ基を有するアミノ化樹脂にクロルメチル基、
スルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、イソシ
アナート基、エポキシ基、アルデヒド基、アミン反応性
基を有したオキシン誘導体を反応させた重合体等があげ
られる。

しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアルミン酸ナ
トリウム水Ｓ液のような強塩基性のガリウム含有水溶液
からキレート樹脂によりガリウムが吸着除去できるとい
うことは、従来全く提案されていないことからして、本
発明のキレート樹脂が強塩基性のガリウム含有水溶液か
らのガリウムの回収に極めて有効であることは全く予期
し難いことであった。

本発明方法の実施に当り、上記牛レート樹脂と接触させ
るガリウム含有溶液としては通常、強塩基性のガリウム
含有水溶液が適用されるが、勿論他のガリウム含有溶液
であっても適用することができる。

特に本発明方法の処理液としては、バイヤー法アルミナ
の製造工程のガリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液
（組成；　Ｇａ　：θ、０／〜θＪ　ｆ／Ｉｔ　。

−ｇＯｓ　”　’θ〜／２θ）４、ｋ２０：／θθ〜コ
θθｋｉｔ　”）が好適である。

本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂とガリウム
を含有する溶液との接触は適宜条件を選定して行えば良
い。接触方法は特に制限される本のではなく、例えばガ
リウムを含有する溶液中へキレート樹脂を浸漬する方法
、キレート樹脂を充填した塔中ヘガリウム含有溶液を通
す方法等が一般に採用される。

しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂を充填し
た塔中ヘガリウム含有溶液を通す方法が好適に採用され
る。

本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用量は特に
制限されるものではなく、処理対象とするガリウム含有
溶液中のガリウム濃度、用いるキレート樹脂の種類等に
よっても変るが、これは適宜予備実験を行うことにより
設定することができる。

一般にキレート肩脂の使用量は適宜選択すればよい。

キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は特に制限
されるものではないが、通常／θ〜／θθ℃の温度で実
施される。

また接触時間も特に制限されるものではなく、通常数秒
以上の接触時間があれば十分である。

本発明方法によってガリウムを吸着捕集したところのキ
レート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化ソ
ーダ、イミノジ酢酸、エチレンジアミン・四酢酸等によ
り溶離回収するとか、加熱分離することによりキレート
樹脂とガリウムを分離するとかしてガリウムをキレート
樹脂から分離する。

以上のようにして分離回収されたガリウムは次いで公知
の方法、たとえばガルミン酸ナトリウムと表し、電解す
ることによってガリウム金属として回収することができ
る。

以上詳述したような本発明方法によれば、公知のガリウ
ムキレート化剤に比較してガリウムの吸着能力が極めて
大きく、かつガリウム平価議度を低くすることができる
。

また本発明の吸着剤は樹脂であるので簡便表操作方法で
ガリウムの回収が可能であるという利点があり、工業的
価値は大なるものである０さらに本発明のキレート樹脂
はガリウムに対する選択吸着性が公知のキレート化剤に
比較して著しく優れているという効果を有しているＯま
た、本発明のキレート樹脂は耐アルカリ性を有している
ので、特にバイヤ一工程液中からのガリウムの回収に好
適であるという利点を有している・ 以下に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限多以下の実施例に
よって限定されるものでは々い。

実施例／ ｌ−ヒドロキシキノリン３？モル嗟とホルマリンロアモ
ル−〇縮重合体（以下本重合体をキレート樹脂入と称す
）ｊＰを、眞／にツ茫−８ｑπ１．嵐／２３．ざ〃茫含
むバイヤー法によるアルミナ製造工程からのアルミン駿
ナトリウム水溶液／θθαに加え、７時間振盪後、ｒ過
し、ｒ液中の眞１社の分析を行ったところ、第１表に示
すような結果が得られた。

第　　　７　　　表 実施例、２〜６ キレート樹脂Ｂ； ｌ−ヒドロキシキノリフ３乙 ルシン７モルチとホルマリンｊ７モルチの縮重合体。

牛レート樹脂Ｃ； クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体と
５−ジエチルアミノ−ｌ−ヒドロキシキノリンとの反応
にょシ得たスチレン５、２モル−、ジビニルベンゼン６
モル一、！ージエチルアミノーｔーヒドロキシキノリン
４Ｉコモルチの組成の共重合体。

キレート樹脂Ｄ； ！ービニルーｔーヒドロキシキノリンｔ７モル嘩とジビ
ニルベンゼン７３モル−〇組成の共重合体。

キレート樹脂Ｉ； クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体と
！，７ージ（トリエチルテトラアミノ）−ｔ−ヒドロキ
シキノリンとの反応によシ得たスチーレンゲデモルチ、
ジビニルベンゼンξモルＳ、ｊ，７ージ（トリエチルテ
トラアミノ）−ｇ−ヒドロキシキノリン４ｔＪモル−〇
組成の共重合体◇ キレート樹脂ＩＰ： クロルメチル化スチレンジビニルベンゼン共重合体とジ
エチルアミンとの反応により得られたアミノ化スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体にｊ−クロルメチル−ｔ−
ヒドロキシキノリンを反応させて得たステ１２３６モル
一、ジビニルベンゼン２モル一、ジエチルアミン３ｊモ
ルチ、ｊ−クロルメチル−ｌーヒド纂キシキノリン−７
モルー〇組成の共重合体。

以上のキレート樹脂の各々ｓ１を実施例／と同機にして
アル廻ン酸ナトリウム水溶液／θθαと接触処理を行い
、ｒ液中のら，Ａｌｔの分析をしたところ、第２表に示
すよう表結果が得られ九。

第　　コ　　表 実施例７ 実施例ｑで用いたキレート樹脂′Ｄ−〇〇儀を内径−θ
陀−のカラムに充填し、塔頂よシ実施例／で用い友と同
じアルミン酸ナトリウム水溶液／θθ工を２時間で通液
した後、ＩＯ重量パーセント濃度の硫酸水溶液ｔθθの
を３θ分で流した。さらに−〇〇弘の水で樹脂を洗滌後
アルミン酸ナトリウム水溶液を／回目と同様にして流し
た。以下、同操作で３回アルミン酸ナトリウム水溶液を
流したところ、流出液中の眞１社の濃度は第３表のよう
な結果であった。

第　　３　　表 比較例／〜３ 実施例Ｊの方法において用いられている牛レート樹脂０
０代わりに、キレート樹脂０を合成するために用いたク
ロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、強
塩基性イオン交換樹脂〔デエオライトムー／６／　（　
ｆイヤモンドシャムロック社製）〕、ジチオカルバ電ン
酸型キレート樹脂スミキレ−）Ｑ−／θ（住友化学社製
）を用いて、実施例／と同様にしてガリウムの吸着を行
っ九。そΩ結果を第ｙ表に示す。

比較例ｙ ケレックス／θθ（メサズアッシランドケミカル社製：
構造式 ｎ−デカノール／θ）とケロシンざθノからなる抛抽出
剤を実施例／で使用したのと同じアルミン酸ナトリウム
水溶液／θθ鎚に加え７時間振盪を行った後、水層と油
層を分離し、水層側に残った―、−の濃度の分析を行っ
た。

その結果を第４ｔ＊に示す。

第　　ダ　　表 ミナ製造工程からのアルミン酸ナトリウム水溶液の如き
高塩基性水溶液とか、共存イオンを多量に含む溶液中で
も眞を低濃度まで且つＧａ金属イオンを選択的に吸着除
去が可能であるし、また繰り返し使用してもキレート化
機能の劣化が無く、会知のキレート化剤に比して優れゼ
いることが明白である。

特杵出願人　　住友化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）分子中にオキシンリガンドを有するキレート樹脂を
   ガリウムを含有する溶液と接触せしめることを特徴とす
   る溶液中に含まれるガリウムの回収法。 λ）ガリウムを含有する溶液が強塩基性の水溶液である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリウム
   の回収法。 Ｊ）ガリウムを含有する溶液がバイヤー法アルミナ製造
   工程のアルミン酸ナトリウム水溶液であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１または第一項記載のガリウムの
   回収法。