JPS58172256A - インジウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インジウムを含有する溶液からインジウムを
１収する方法に関する奄のである〇さらに詳しくは特殊
なキレート樹脂を使用して。

溶液中のインジウムを吸着回収する方法に関する亀ので
ある・ インジウムは地球上に広く存在するが天然に濃縮された
状態で存在しない丸め、何らかの方法で多量成分を除去
しつつ微量成分を含む液を循環させることによって濃縮
させるか、非常に希薄表状態から直接回収する方法が考
えられている◎ インジウムの工業的化量は、亜鉛製練、鉛製錬の副産物
の中に濃縮されるスラグから行なわれているロインジウ
ムの工業的生産方法としては、たとえけ鉛溶鉱炉スラグ
を、硫酸浸出し。

インジウム、鉛勢を含有する残漬と、亜鉛、鋼。

カドミニウム等成分を含有する溶液とに分けえ後、上記
残漬をさらに硫酸浸出を行々ってインジウムを溶解し鉛
と分離し、上記インジウム會有溶腋に、酸化亜鉛と硫化
ソーダを添加し、中和硫化を行表いインジウムを沈澱と
して分離し。

該沈澱に水酸化ナトリウムを加え不純物を溶解除去し、
残漬であるインジウムを再嚢硫酸浸出し、硫化水素処理
を施し不純物を沈澱除去した稜、アルミニウム置換し、
電解によって金属インジウムを得る方法が知られている
・ インジウムの＃亀有効な原料であるこれら鉱石中には、
多Ｓ＊の元素を有しているためインジウムを製造するた
めの処理は上述のように複雑であシインジウムを低コス
トで回収することは容具てはない・ また、インジウム含有ＳＷからインジウムを回収する方
法としてイミノジ酢酸型の官能基を有するキレート樹脂
で頓着回収する方法は公知である（ムｎｍｌ　Ｏｈ＠ｍ
、ムＣ勧、７ナリテイカ、ヒミカ、アクタ、シθ（／９
６１）　＄７９　４４１１）　ｏ　Ｌかしながら、上記
イミノジ酢酸型の官能基含有するキレート樹脂を用いる
方法では使用試剤蟲夛のインジウムの一収量が工業的に
は十分なものでないとか、インジウムの選択−着性が必
ずしも高くない、といった欠点があり、未だ工業的に満
ｂＬされたものではない・ かかる事情に鑑み１本発明者らは上記不都合ｔ−ａ服し
たインジウムの回収方法を見出すべく、鋭意研究した結
果、特定の官能基を有するキレート樹脂が、インジウム
含有溶液中のインジウムを高選択的に吸着するというこ
とを蒐出し。

本発明方法を完成するに至った・すなわち、本発！ｌ１
１ハ分子中にオキシム基、アミノアルキレン燐酸基、オ
キシン基、ジチオカルバミン酸基、及び前記官能基の金
属塩から選ｄれた少なくとも一種の官能基を有するキレ
ート樹脂をインジウムを含有する溶液と接触せしめるこ
とをＩｌｉ徽とする溶液中に含まれるインジウムの回収
方法を提供するにある。

本発明において用いら−れるキレート樹脂は分子中にオ
キシム基、アミノアルキレン燐酸基。

オキシン基、ジチオカルバミン酸基または前記官能基の
金属塩を有すゐキレート樹脂であれば特に制限されるも
のではない・ 本発明の前記官能基の金属塩を有するキレート樹脂とは
オキレム着、アミノフルキレン＊ｌＩ）基、オキシン基
またはジチオカルバミン酸基との金属塩の間のキレート
結合による金属塩であってこれら塩形成の金属塩の結合
力が前記官能基とインジウムとの結合力よシ弱い金属で
あれ−ば勢に制限されるものではないｏ＃金属塩の金属
としては一般にはナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム郷のアルカリ金属、アルカリ土類金属が使
用される０ オキシム基を有するキレート樹脂としてはアルデ、ヒＰ
基、ケトン基を有したスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
郷の重合体にヒドロキシルアミンを反応させた樹脂、ク
ロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロ
リ１１＆、インレアナート基、エポキシ基、フルデとｒ
基郷７ミン反応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル脂と称す０）にア坂ノアｔトア
ルドキレム、イミノジアセトアルドキレム、アミノベン
ズアルドキレム、ア電ノアルキルベンズアルドキレム。

と少くとも分子中に７つのオキシム基を有した化合物、
前記化合物の混合物を反応させた樹脂。

アルキルアミノベンズアルド牟シム、ネルミルベンズア
ルドキシム、ベシズアルドキシム、ベンズヒドロキサム
酸、アル牟ルアｔノベンズアルｒ亭レム、アル率ルアミ
ノベシズヒドロキサム駿、フルキルアミノエタンベンズ
アルドキシム、アルキルアミノエタンベンズヒドロキサ
ム酸、フルキルアミノエタンベンズアルドキシム。

アルキルアミノエタンベンズヒドロキサム酸。

ネルミルベンズアルドキシム、ホルミルベシズアセトア
ルドキレム、ベンズイソキサゾール７セトフルドキシム
、ベンズインキサゾール７セトヒドロキ！ム識オキレム
、ベンズイソキサシー／Ｌ　７セトヒドロキサム酸、フ
ェニルスルフイニル７ヤトアルドキシム、フルキル７ミ
ノフエニルスルフイニルアｔトフルドオキシム、フルキ
ル７ミノフｌニルメチルスルフイニル７＊トアルドキシ
ム、アルキルアミノフェニルエチルスルフィニル７セト
フルドキレム、フルキル７ミノフエニルカルポニル７セ
トフルドキシム。

アルネル７ミノメチルフエニルカルポニル７セトアルド
キシム、べνジルジオキシム、ベンジルオキシム、ペン
ズイミダンイルチオアセトアルトキシム、舵の少くとも
分子中に７つのオキシム基を有した化合物、前記化合物
の混合物又は前記化も物とアニリン、レゾルシン、３−
７ミノビリジン、４Ｉ−アミノピリジン、クーアミノベ
ンゼンスルホン酸。４Ｉ〜７ＪＬノ力ルボン酸との混合
物とホルマリン、エピクロルヒドリン。

エピブロムヒドリン輯との縮合反応樹脂、７クリロニト
リル、α−クロル７クリｐニトリル、し７ン化ビニリデ
ン、メタ７クリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体
の重合体若しくはシアン化ビニル系増量体と共重合が可
能な他のエチレン系不飽和単量体との共重合体に、七Ｎ
Ｏキシルアミン又はヒドロキレルア１Ｌンの【尋体を反
応させアミドオキシム基を有せしめた樹ＷＩ；アクリロ
ニトリル％ａ−クロル７クリロニトリル、レアン化ビニ
リデン、メタ７クリｌニトリル等のシアン化ビニル系単
量体にヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導
体を反応させたシアン化ビニル系誘導体を単ｌ！Ｉ！重
合又は共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体と重合
させた樹脂；アミン反応性基を有した樹脂にアミノアセ
トニトリル、アミノマロンニトリル。

ジアミノマレオニトリル、ジシアノジアミド。

イミノジアセトニドＵル、／−アミノーーーレアノエタ
ン、＋１−７ミノベンゾニトリル、／−７ミノーＪ−シ
７ノブロバン勢アミノ基、イ亀ノ基を有したニトリル化
合物を反応させ次いで。

ヒドロキシルアミン又は辷ドｑキシル７！Ｌン紳導体を
反応させた樹脂−前Ｉｋニアミノ基、イミノ基を鳴した
ニトリル化合物とヒドロキシルアミン又はヒドロキレル
アえシ銹導体との反応にょシ得られる生成物を前記アミ
ン反応性基を有しえ！ＩＩｈＫ反応させた樹＆；λル＊
ン醗基、カルボン酸基Ｓ矯酸２１１．ジチオカルボン歇
基、アルキルアミノ基輯を有したスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、フェノール樹脂勢の樹脂をへ〇ゲン化
処理したものに前記アミノ基、イミノ基を有したニトリ
ル化合物とヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン
誘導体との反応によル得られる生成物を反応させた樹脂
−ベンズアミドキレム、ベンジルアミノ−Ｎ−メタンジ
アミドジオ本レム、ベンジル７！ノーＮ−エタンシフに
ドジオキレム、（−一ペンゾイミダゾリルチオ）７セト
ンアミドキレＡ％（−一ペンゾイミダゾリルチオ）エチ
ル７ミドキレム、（−一ペンゾイミダゾリルチオ）プロ
ピルアＩＬドキレム、／１．２−ベンズイソキサゾール
−３−７セト７ｔドキシム、ｊ−フルオ０−／、２−ベ
ンＸイソ本サシ−ルーＪ−７セト７１Ｎキレム、フェニ
ルスルフィニル７セトアえドキシム、（３−クロルフェ
ニルスルフィニル）−７セト７ミドキシム等の少くとも
分子中に７つの７ミドキレム基を有した化合物、前記化
合物の混合物又は別記化合物と７二υン、レゾルシン、
Ｊ−アミノピリジン、４（−７ミノビリシン、ｑ−７ミ
ノベンゼンスルホン酸、４Ｉ−７ミノカルボン酸との混
合物とホルマリン、エピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン輯との縮合反応樹脂及びこれらの樹脂のｙａｔｘ
＊ｏａ＊Ｍｇ＃のアルカリ金属、フルカリ土顛金ｉ１４
塩４！が挙けられる。

７ミノアルキレン燐酸基を有する樹脂としては一般には
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、＃！素化ポリプロピレン、クロルメチル化したス
チレン・リビニルベンゼン共重合体岬にアミノ化合物を
反応させたアミノ化樹脂；アミン反応性基を壱するアミ
ノ樹脂、！−第１・級又は第一級の７ミノ基を有するア
ミノ化合物を反応させたアミノ化樹脂；又は７二リン樹
鞘グアニジン樹脂、アミ１ｅＩＩ４４！樹脂）樹脂等の
アミノ化ｗｍｘに７ミノ衝ＩＩＩに嘗影件レン燐酸化剤
を反応させて得た樹脂及びこれら樹脂のＮａ　、　Ｋ　
、　Ｃａ　、　Ｍｇ等のアルカリ金属、アルカリ土類金
属塩等があげられる。

オキシン基を有するキレート樹脂としては、ビニルオキ
シ重合体もしくはビニルオキシンと共重合が可能な他の
エチレン系不飽和単量体、例えばスチレン、ジビニルベ
ンゼン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、エチレングリコールジメタクリレートとの共重
合体−クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボ
ニルクロリ３ド基、インシアナート基、エポキシ基、ア
ルデヒド基等アミン反応性基を有し次スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下アミ
ン反応性基を有した樹脂と称す）にｊ−７ミノーｌ−ヒ
ドロキシキノリン、ｊ−エチレンジアミノ−３−ヒドロ
キシキノリン、ｊ−ジエチレントリアミノ−Ｉ−ヒドロ
キシキノリン、ｊン・−トリエチルテトラアミノ−♂−
ヒトｑキシキノリン、ｊ−テトラエチルペンタアミノ−
ｌ−ヒドロキシキノリン、！、７−ジアミツエチレンジ
アミノーｊ−ヒドロキシキノリン、ｊ、？−ジ（エチレ
ンジアミノ）−ｒ−ヒドロキシキノリン、ｊ。

７−ジ（ジエチレントリアミノ）−１−ヒドロキシキノ
リン、ｊ、？−ジ（トリエチルテトラアミノ）−ｌ−ヒ
ドロキシキノリン１．１．？−ジ（テトラエチルペンタ
アミノ）−Ｉ−ヒドロキシキノリン等の７ミノ化オキシ
ンを反応させた重合体；オキシンもしくにオキシン誘導
体とホルムアルデヒド等アルデヒド類との縮合重合体、
フェノール、レゾルシン、尿素、チオ尿素、メラミン、
グアニジン、アニリン等縮合重合可能な化合物との縮合
重合体；前記アミン反応性ｉｔ有した樹脂にアンモニア
、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラ芝ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンへキサミノ、ヘキサメチレンジアミン、グアニジ
ン尋のアミノ化合物を反応させて得た樹脂中Ｖｃ１級も
しくは一級の１ミノ基ケ有するアミノ化樹脂にクロルメ
チル基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基
１．インシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基、ア
ミン反応性基を有したオキシン誘導体を反応させた重合
体等があげられる。

例えばジチオカルバミン酸基を有する樹脂としてｔ４　
（Ａ）ハロゲン原子を含有する樹脂と（Ｂ）前記樹脂と
反応し生成樹脂中に＃Ｉ１級または第１級アミノ基を有
せしめるアミノ化合物とを反応させてアミノ化樹脂を生
成せしめ、該７ミノ樹脂管次いで二硫化炭素と反応させ
ることにより得られる反応生成物、さらに該反応生成物
を塩基処理した反応生成物Ｉｔはこれらの反応生成物の
混合物管酸処理することにより製造した樹脂およびこれ
ら樹脂のＮａ、に、Ｏａ、Ｍｇ等のアルカリ金属、アル
カリ土類金属塩等があけられる。さらに詳しくはハロゲ
ン原子を含有する樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリヨウ化ビニＪ、に
−％、のハロゲン含有樹脂、またはポリエチレン、ポリ
プロピレン等のハロゲン原子を含有しない樹脂をハロゲ
ン化せしめハロゲン原子を導入した樹脂等があげられる
。特に好ましくはハロゲン原子として塩素原子全含有す
る樹脂が用いられる。勿論（Ａ）上記樹脂は、樹脂成分
と共重合し得る他の化合物、たとえばアクリロニトリル
、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸およびメタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル等との共重合体であってもよい０ （Ａ）ハロゲン原子を含有する樹脂と反応させる（Ｂ）
アミノ化合物としては、前記ＣＡ）　樹脂と反応し生成
樹脂に第７級または第１級の７ミノ基を有せしめるアミ
ノ化合物であればいかなる吃のでも用いることができ、
このようなアミノ化合物としてハ、友とえはアンモニア
、モノメチルアミン、モノエチルアミン、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン　。

ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アニリン、
０−７エニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−７エニレンジアミン、ｐａｄ−ジアミノジフェニルメ
タン、コ、４Ｉ−ジアミノトルエン、λ、ｌ−ジアミノ
トルエン等の脂肪族モノまたにポリアミン、芳香族モノ
またはポリアミンおよびこれらの誘導体等があげられる
。

しかして、本発明に限定するキレート樹脂が従来公知の
イミノジ酢酸型キレート樹脂に比較して吸着容量で１Ｏ
４ｔ！Ｉｔたはそれ以上吸着するということに全く予期
し難いことであった。

本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と接触させ
るインジウム含有溶液としては通常ｐＨがＺ、Ｓ以下の
インジウム含有水溶液が適用されるが、勿鴫他のインジ
ウム含有ｍ液であっても適用−することができる。

特に、本発明方法の処理液とし、てン灯亜鉛、鉛の製錬
スラッジ等の硫酸浸出液からのもの及び海水が好適であ
る。

本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂とインジウ
ムを含有する溶液との接触は、適宜条件會選定して行え
ば良い。接触方法は特に制限されるものではなく、例え
ばインジウムを含有する溶液中へ牛レート樹脂を浸漬す
る方法、キレート樹脂を充填した塔中ヘインジウム含有
溶液を通す方法等が一般に採用される。しかしながら、
地理操作の点からキレート樹脂全充填した塔中ヘインジ
ウム含有溶液を通す方法が好適に採用される。

本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用量は特に
制限されるものでになく、処理対象とするインジウム含
有溶液中のインジウム濃度、用いるキレート樹脂の種類
等によっても変わるが、これは適宜予備実験を行なうこ
とにより設定することができる。一般にキレート４１４
脂の使用量は、適宜選択すればよい。

キレート樹脂とインジウム含有溶液の接触温度は特に制
限されるものでにないが、通常Ｏ〜ｌｏｏ　Ｃの温度で
実施される。ｔた接触時間も特に制限されるものではな
く、通常数秒以上の接触時間があれば十分である。

形状は粒状又は球状樹脂が好適に用いられるが、また用
途に応じ破粒状、繊維状、ハエカム状、布状、液状郷の
樹脂も使用できる。

本発明方法によってインジウムを吸着捕集したところの
キレート樹脂に、次いで塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化
ソーダ、イミノジ酢酸、エチレンジアミン、四酢酸等に
より溶離回収するとか、加熱分離することにより、キレ
ート樹脂とインジウムを分離するとかして、インジウム
をキレート樹脂から′分離する。

１′：Ｊ上のようにして分離回収されたインジウムに次
いで公知の方法、例えば硫酸塩となし電解することによ
ってインジウム金属として回収することができる。

以−Ｅ詳述したような本発明方法によれば、公知のイミ
ノジ酢酸型キレート衝厘町比較してその吸着能力が１０
倍ないしそれ以上であり、その工業的価値は大なるもの
である。

以下に、本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない〇 実施例／ Ｊ−ｙ！Ｌツメチルベンズアルドキシム／１７重量部と
レゾルシン２λＩｔ部とホルムアルデヒドｊ３重量部を
反応させて得た＝　ＮＯＨ基と−ＮＨ２基と一〇Ｈ基を
有した樹脂（以下本重合体をキレート樹脂入と称す。）
のｉｏ弘１１（、内径／コ％−のカラムに充填し、塔頂
よりインジウム１０Ｊ、−ｐｐｍ含むｐＨ＝　７．０の
硫酸水溶液ｉｏｏ　ｃｃを４時間で通液し流出液中のイ
ンジウムの分析を行つ九ところ、♂、／キのインジウム
が吸着した。

実施例Ｊ〜７ キレート樹ハ旨Ｂ； アミドキシム基金有する市販のキレートｗ脂〔デュオラ
イトａｓ−ｓｅｔ（ダイヤモンドシャムロック社製）〕
。

キレート樹脂Ｃ； ポリアクリｑニトリルファイバーｊ３重量部と塩酸ヒド
ロキシルアミン７０重量部と１０重量パーセント濃度の
水酸化ナトリウム水浴液ｙｏｏ重量部との反応により得
られるビニルアミドキシム重合体。

キレート樹脂Ｄ； （ＯＨ，）、Ｎ−なるメチルアミノ基からなる強塩基性
イオン交換樹脂デュオライトＡ　−１０／　Ｄ　（ダイ
ヤモンドジャムロック社製）／ダＯ重量部管塩素により
塩累化したアミン反応性基を含むアミン樹脂に次いでジ
エチレントリアミン１００重量部を反応させて得たアミ
ノ化樹脂に亜燐酸９０重量部と３３重ｔチ濃度の塩酸１
ｔｉ１部とｊ、を重量％濃度ホルマリンをコ重置部を反
応させ、次いで苛性ソーダ水番液でアルカリ処理を行っ
て得た４１重１１未棹−↓、のアミノアルキレン燐酸基
を有するキレート樹脂。

キレート樹脂Ｉ； １００メツシユ以下の粒径の塩化ビニリデン樹脂粉末１
００重量部Ｋ　２００重量部のエチレンジ７ミンと５０
重量部の水を加え、ＩＯ〜／コＱＣで３時間反応を行な
った後、反応生成物ｒ濾過、水洗、乾燥したとこへ７７
１重量部の黄褐色アミノ化塩化ビニリデン樹脂が得られ
念。

次いでこの７ミノ化塩化ビニリデン樹脂Ｓｔ重量部と７
００重量部の二硫化炭素をダ／〜ｔｉｕｃで２時間反応
させた後、口過、水洗、乾燥し、ｔｏ、ｓ重量部の黄褐
色樹脂を得た。この樹脂？元素分析およびジチオカルバ
ミン酸基定量分析の結果、二硫化炭素がコ？、ｊ重量％
入っていることがわかった。本樹脂をキレート樹脂Ｘと
称す。

キレート樹脂Ｆ； キレート樹脂Ｅの１０重量部と１０ｆ［量チ水酸化ナト
リウム水溶液ＳＯ重童部ヲ３３〜１Ｉｏｃで５分間加熱
処理し、次すで濾過、水洗、乾燐したところ、コへ！重
量部の黄褐色の樹脂が得られた。本樹脂をキレート樹脂
Ｆと称す。

キレート樹脂Ｇ； ｊ−ビニル−！−ヒドロキシキノリンｔ７モルチとジビ
ニルベンゼン１．２モル−の組成の共重合体 以上のキレート樹脂を各々実施例１と同様にしてインジ
ウムの硫酸水溶液７００ｃＣをコ時間で通液しインジウ
ムの分析をしたところ第７表に示すような結果が得られ
た０ 第　　　／　　　表 実施例Ｉ〜／Ｊ １０Ｊ、ｊ　ｐｐｍのインジウムを含有するｐＨ＝／、
０の硫酸水溶液ＪＯｄにム、　Ｂ　、　Ｄ　、　Ｋ　、
　、Ｇの樹脂ｏ、ｏｓ−にそれぞれ入れ室温で３時間攪
拌接触処理を行なった後口過を行ない口液中に残存する
インジウム濃度を分析し、インジウム吸着容量を求めた
。その結果ｔｔｌＪ、２表に示した。

第２表 比較例／〜３ 実施例１〜／コにおいて用いられたキレート樹脂のかわ
りに市販のイオン交換樹脂スミカイオンＫＡ／ｊ□、ス
ミキレートＯＲ−／（住友化学製）、イミノジ酢酸型キ
レート樹脂デュオライトＨ（３ｕｔｔ（ダイヤモンドジ
ャムロック製）を用い実施例７〜１０と同様にしてイン
ジウムの吸着を行なった。結果を表３に示した。

第３表 実施例／〜／λ、比較例１〜３で示したように本願発明
のキレート樹脂はインジウム？含有する水溶液からイン
ジウム會選択的に吸着除去する能力が優れていることが
明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）オキシＡ４．７ミノフルキレンＩＩＩＬＬオキシン
   基％ジチオカルバミン＃着及び前記官＊！Ｉ着の金属塩
   から遺ばれた少゛なくとも一種の官能差を有するキレー
   ト樹脂と、インジウムを含有する溶液を接触させること
   を％書とするインジウムの回収方法・ −）インジウＡを會有す為溶液の坪が１．ｊ以下の水溶
   液であることを特徴とする特許請求のＳ囲１１１ｉ寝記
   載のインジウムの回収方法・Ｊ）インジウムを含有する
   溶ｗＩが海水または亜鉛、鉛を製錬する際の副産物の硫
   酸浸出液であることを特徴とする特許請求の範Ｓ第７項
   記載のインジウムの回収方法・