JPH0549729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水中のガリウムの濃縮分離方法に関す
る。さらに詳しくはガリウム又はガリウムとそれ
以外の金属を含有する水からイオン交換樹脂を用
いて、水中のガリウムを選択的に濃縮し分離する
方法に関する。 〔従来の技術〕 現在ガリウムは電子産業の発展に伴い、ガリウ
ム−リン、ガリウム−ヒ素、ガリウム−インジウ
ム−ヒ素−リン等の化合物半導体の原料としてそ
の需要が拡大されている。 ガリウムは種々の鉱石中に微量存在するが、な
かでもセン亜鉛鉱等の亜鉛鉱石中に多く存在し、
亜鉛製練の中間副生物でガリウムが濃縮された亜
鉛製練残査、あるいは亜鉛浸出残査がガリウムの
原料となる。 しかしながらこれらの原料は、その中に含まれ
るガリウムの含有が数％以内で、しかもガリウム
以外の金属、例えば亜鉛、インジウム、カドミウ
ム、ヒ素、鉄、アルミニウムその他の金属を多量
に含み、ガリウムを選択的に回収するには困難を
伴う。 従来、これらの不純物を多量に含む原料を酸で
溶解し、ガリウムを溶液とし、この溶液からガリ
ウムを選択的に回収又は濃縮する方法が提案され
ている。 例えば、(A)ガリウムを含有する溶液からトリブ
チルホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）ホ
スフエート等を用いて、ガリウムを溶媒抽出する
方法（日本鉱業会春季予講集、183〜184頁
（1983））、(B)インジウム又はガリウムを含有する
溶液をアミノカルボン酸基を有するキレート性イ
オン交換樹脂に吸着し濃縮する方法（特開昭59−
186686）等がある。 〔従来技術の問題点〕 しかしながら、これらの方法は、ガリウムの他
に、ガリウムとイオン化傾向等の化学的性質の近
い金属、例えばインジウム等を含有する溶液から
ガリウムだけを分離し、濃縮するには適していな
い。 例えば被処理液がガリウムの他にインジウムを
含有すると(A)の溶媒抽出法では抽出剤であるトリ
ブチルホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）
ホスフエート等がガリウムとインジウムとを同時
に抽出し、これらを分離することはできない。 又、(B)のキレート性イオン交換樹脂による方法
でも、ガリウムとインジウムが同時にキレート性
イオン交換樹脂に吸着され、ついでこの金属を吸
着したキレート性イオン交換樹脂は酸で溶離され
るため、ガリウムとこれに近い金属を一緒に含有
する溶離液が得られ、ガリウムだけを簡単に分離
濃縮することはできない。 本発明は上記の点に着目しなされたもので、ガ
リウム及びそれ以外の金属を含有する水からイオ
ン交換樹脂を用いてガリウムを選択的に分離濃縮
することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意
研究した結果、イオン交換樹脂を用いてガリウム
を吸着し、ついで該樹脂にアルカリ水溶液を接触
せしめることにより、ガリウム及びそれ以外の金
属を含有する水からガリウムを選択的に分離濃縮
することができることを見出し本発明を完成する
に至つた。 即ち本発明は、ガリウムを含有する水をイオン
交換樹脂と接触せしめ、水中のガリウムをイオン
交換樹脂に吸着せしめた後溶離して、ガリウムを
濃縮分離する方法において、ガリウムを吸着した
イオン交換樹脂とアルカリ水溶液を接触せしめ、
ガリウムをイオン交換樹脂から溶離せしめて濃縮
する水中のガリウムの濃縮分離方法である。 本発明に用いるガリウムを含有する水として
は、各種製錬工程から産出されガリウムを含有す
る浸出液、または製練残査の酸溶解液、インジウ
ム又はガリウム等の合金スクラツプの酸溶解液等
が挙げられるが、こられに限定されない。 本発明において用いるイオン交換樹脂として
は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アク
リル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、メタ
クリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ア
クリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体等の
ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、レ
ゾルシン樹脂、フエノール樹脂、塩化ビニル樹脂
等のいずれかを樹脂母体とし、かつスルホン酸
基、カルボン酸基、アルキレンリン酸基、リン酸
基のうち少なくとも一種、あるいはこれらの塩を
官能基として有する陽イオン交換樹脂が挙げられ
る。塩としては例えばアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩等が挙げられる。又、上記のいずれか
の樹脂母体に１級アミノ基、２級アミノ基、３級
アミノ基、４級アンモニウム基の少なくとも１種
を官能基として有する陰イオン交換樹脂、及び上
記と同様のいずれかの樹脂母体にイミノ酢酸基、
イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、イミノ
ジプロピオン酸基、酸ヒドラジド基、オキシム
基、チオ尿素基、尿素基、チオール基、ジチオカ
ルバミン酸基、ポリアミノ基、ヒドロキシム基、
アミノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸
基あるいはこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩等、またはアミドオキシム基
の少なくとも１種を官能基として有するキレート
樹脂が挙げられるが、特にスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等のジビニルベンゼン系共重合体
を樹脂母体とし、かつ樹脂の形体がゲル型である
より多孔質型（MR型）であることが好ましい。
それは処理水中に有機物が存在している場合、ゲ
ル型のキレート樹脂は金属の吸着能が低下するの
に対し、MR型のキレート樹脂は吸着能が低下し
難く、かつ樹脂の再生時に起る体積変化による樹
脂破砕の損失が少ないためである。 本発明においてガリウムを含有する水（以下被
処理水と称する）と上記イオン交換樹脂とを接触
せしめる方法としては、例えば被処理水中にイオ
ン交換樹脂を浸漬せしめるか、浸漬しさらに攪拌
するバツチ方式、イオン交換樹脂を充填したカラ
ムに被処理水を通過せしめるカラム方式等が挙げ
られ、またカラム方式には一過方式と循環方式が
あるがいずれの方式でもよく、さらに通液方法と
して上向流、下向流のいずれの方法も採用でき
る。またカラム方式においては、通液速度を
SV0.5〜50、好ましくは５〜20で通液し吸着させ
る方法、あるいは被処理水を循環させてガリウム
を吸着させる方法等いずれにも用いることができ
る。 上記のようにして被処理水中のガリウムをイオ
ン交換樹脂を吸着せしめた後、次に該イオン交換
樹脂とアルカリ水溶液を接触せしめるガリウムを
イオン交換樹脂から溶離する。 本発明において用いるアルカリとしては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、アンモニア水等が挙げられ、こ
れらのアルカリを0.05〜10N好ましくは0.2〜3N
の水溶液として用いる。 本発明において、ガリウムを吸着したイオン交
換樹脂とアルカリ水溶液とを接触せしめる方法と
しては、アルカリ水溶液中にガリウムを吸着した
イオン交換樹脂を浸漬せしめるか、浸漬しさらに
攪拌するバツチ方式、該イオン交換樹脂を充填し
たカラムにアルカリ水溶液を通過せしめるカラム
方式等が挙げられる。カラム方式の場合、アルカ
リ水溶液の通液速度SV0.1〜10、好ましくは0.5〜
３で通液するかアルカリ水溶液を循環させて溶離
することができる。また得られた溶離液を次の溶
離剤として再使用すれば、溶離液中のガリウムイ
オン濃度を高めることができる。このようにして
イオン交換樹脂より溶離せしめ濃縮されたガリウ
ムは、例えば電解等の方法によつて金属として回
収することができる。またガリウムを溶離した後
のイオン交換樹脂は再び被処理水中のガリウムの
吸着用として繰り返し用いることができる。 本発明の方法は、ガリウムを含有する被処理水
とイオン交換樹脂とを接触せしめることにより、
被処理水中のガリウムを吸着濃縮し、あるいは被
処理水中にガリウム以外の金属又は共存塩が存在
する場合にはその吸着力の強弱の差により、ガリ
ウムとその他の金属を分離し、ガリウムをイオン
交換樹脂に吸着する。又被処理水中にガリウムと
吸着力の差の少ない金属例えばインジウム等が存
在する場合にはガリウムと共にインジウム等もイ
オン交換樹脂に吸着され、その他の吸着力の差の
大きい金属とに分けられる。 次にガリウム又はガリウム及びガリウムと吸着
力の差の少ない金属を吸着したイオン交換樹脂を
アルカリ水溶液で接触し処理することにより、該
イオン交換樹脂からガリウムだけが選択的に溶離
され、ガリウムとその他の金属とを完全に分離す
る。アルカリ処理し、ガリウムを溶離した後、イ
オン交換樹脂に吸着されているガリウムと吸着力
の差の少ない金属は酸を用いて溶離することがで
きる。酸による溶離は塩酸、硝酸、硫酸等の酸の
0.2〜10N水溶液を用いてバツチ法、カラム法等
いずれの方法で行なつても良い。 従つて、例えば共存塩の存在下又は非存在下に
ガリウム及びインジウムを含有する被処理液に対
し本発明を用いるとガリウムをアルカリ溶離液に
又インジウムを酸溶離液中にそれぞれ分離濃縮す
ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ スチレン92Wt％とジビニルベンゼン8Wt％を
懸濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体よりなるMR型の球状樹脂（10〜60メ
ツシユ）をエチレンジクロリド中で膨潤させ、無
水塩化亜鉛の存在下にクロロメチルエーテルを反
応させ、上記球状樹脂をクロロメチル化した（塩
素含有率：21.8Wt％）。次いで得られたクロロメ
チル化樹脂にジエチレントリアミン（DETA）
を反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ基を有
するDETA型樹脂を得た。この樹脂にオルト亜
燐酸及びパラホルムアルデヒドを塩酸水溶液中で
反応させ、１級アミノ基及び２級アミノ基の部分
をアミノチレン燐酸基とイミノメチレン燐酸基と
した官能基を持つたMR型のキレート樹脂を得
た。このキレート樹脂のうち10〜48メツシユの樹
脂50mlを模擬原液（ガリウム：450mg／、PH
3.0）２に添加し、30℃で３時間攪拌した後、
樹脂を固液分離してガリウムを吸着したキレート
樹脂を得た。分離液中のガリウム濃度を測定し吸
着量を求めたところキレート樹脂１当りのガリ
ウム吸着量は17.1ｇ／−Ｒであつた。このガリ
ウムを吸着したキレート樹脂５ml（吸着前の体積
として）に、8Wt％NaOH水溶液100mlを加え、
それを300mlの三角フラスコに入れ、25℃で３時
間振とうした。振とう後キレート樹脂を分離し、
溶離液中のガリウム濃度を測定したところガリウ
ムの回収量はキレート樹脂１当り16.8ｇ（以下
同様に金属の回収量は樹脂１当りに換算しｇ／
−Ｒで表す）であり、回収率は98.2％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１で得られたスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を樹脂母体とするクロロメチル化樹脂
にＮ，N′−ジメチル−エチレンジアミンを反応
させ、２級アミノ基及び３級アミノ基を有する弱
塩基性イオン交換樹脂を得た。この弱塩基性イオ
ン交換樹脂のうち10〜48メツシユの樹脂20mlを模
擬原液（ガリウム：200mg／、NaCl：
5000ppm、PH3.2）２に添加し、25℃で５時間
撹拌した後、弱塩基性イオン交換樹脂を固液分離
し、ガリウムを吸着した樹脂を得た。得られた弱
塩基性イオン交換樹脂１当りのガリウム吸着量
は10.5ｇ／−Ｒであつた。 このガリウムを吸着した弱塩基性イオン交換樹
脂10ml（吸着前の樹脂体積として）を、カラム
（内径15mmφ）に充填し、6Wt％KOH水溶液30ml
を下向流、SV2で通液した。流出液中のガリウム
濃度を測定したところガリウムの回収量は10.1
ｇ／−Ｒで、回収率は96.2％であつた。 実施例 ３ 実施例１に用いたスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体よりなるMR型球状樹脂を硫酸と反応さ
せ、スルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂
を得た。この強酸性イオン交換樹脂のうち10〜48
メツシユの樹脂20mlを模擬原液（ガリウム：200
mg／、NaCl：5000ppm、PH3.2）２に添加
し、実施例２と同様に25℃で５時間攪拌した後、
強酸性イオン交換樹脂を固液分離して、樹脂１
当り10.1ｇのガリウムを吸着した樹脂を得た。 このガリウムを吸着した樹脂10ml（吸着前の樹
脂体積として）をカラム（内径15mmφ）に充填
し、4Wt％LiOH水溶液40mlを下向流、SV1で通
液した。得られた流出液中のガリウム濃度を測定
したところ、ガリウムの回収量は9.9ｇ／−Ｒ
であり、回収率は98.0％であつた。 実施例 ４ アクリロニトリル（80Wt％）とジビニルベン
ゼン（20Wt％）をトルエン存在下で懸濁重合し
てMR型の球状樹脂を得た。次いでこの樹脂をヒ
ドロキシルアミンと反応させ、アミドオキシム基
を官能基として有するキレート樹脂を得た。この
樹脂のうち10〜48メツシユの樹脂20mlを、模擬原
液（ガリウム：200mg／、NaCl：5000ppm、PH
3.2）２に添加し、実施例２と同様に25℃で５
時間攪拌した後、キレート樹脂を固液分離して、
樹脂１当り10.4ｇのガリウムを吸着した樹脂を
得た。 このガリウムを吸着した樹脂10ml（吸着前の樹
脂体積として）をカラム（内径15mmφ）に充填
し、8Wt％KOH水溶液30mlを下向流、SV2で通
液した。得られた流出液中のガリウム濃度を測定
したところ、ガリウムの回収量は10.2ｇ／−Ｒ
で、回収率は98.1％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にアンモ
ニアを反応させてアミノ化樹脂を得た。次いでこ
のアミノ化樹脂にオルト燐酸とトリオキシメチレ
ンを反応させ、アミノメチレン燐酸基を官能基と
して有するキレート樹脂を得た。この樹脂より分
級した10〜48メツシユの樹脂100mlを模擬原液
（ガリウム：450mg／、亜鉛：500mg／、マン
ガン：300mg／、塩化ナトリウム：5000mg／、
PH2.6）４に添加し、30℃で３時間攪拌した後、
キレート樹脂を固液分離した。得られたキレート
樹脂はガリウム：14.3ｇ／−Ｒ、亜鉛：0.1
ｇ／−Ｒ、マンガン：0.01ｇ／−Ｒを吸着し
ていた。この樹脂50ml（吸着前の樹脂体積とし
て）を、カラム（内径25mmφ）に充填し、10Wt
％NaOH水溶液100mlを、下向流、SV0.5で通液
した。得られた流出液中の金属濃度を測定し回収
量を求めたところ、ガリウム：13.9ｇ／−Ｒ、
亜鉛：0.03ｇ／−Ｒ、マンガン：0.01ｇ／−
Ｒであつた。また回収率はガリウム97.2％、亜鉛
10％、マンガン30％でガリウムが選択的に回収さ
れた。 実施例 ６ テトラエチレンペンタミンにオルト燐酸とホル
ムアルデヒドを反応せしめて得た反応生成物にレ
ゾルシンとホルムアルデヒドを反応せしめた後、
ポリビニルアルコール溶液中で懸濁重合してイミ
ノメチレン燐酸基を官能基として有する球状キレ
ート樹脂を得た。次に上記キレート樹脂より分級
した10〜48メツシユの樹脂100mlを内径25mmφの
カラムに充填した。このキレート樹脂層に模擬原
液（ガリウム：100mg／、イソジウム100mg／
、塩化ナトリウム10ｇ／、PH2.7）を通液速
度SV5、下向流で通液し、流出液中にガリウムが
10mg／検出された時点で通液を止めた。このキ
レート樹脂はガリウム：12.1ｇ／−Ｒ、インジ
ウム：7.3ｇ／−Ｒを吸着していた。 次にイオン交換水1000mlを下向流、SV10で通
液し樹脂を洗浄したした後、0.5Wt％NaOH水溶
液500mlを通液速度SV10、上向流の循環方式（循
環時間２時間）で溶離を行なつた。溶離液中の金
属濃度を測定したところ回収量はガリウム11.9
ｇ／−Ｒ、インジウム0.9ｇ／−Ｒであつた。
また回収量はガリウム98.3％、インジウム12.3％
でありガリウムが選択的に純度よく回収されてい
た。 実施例 ７ 10〜50メツシユに粉砕したポリ塩化ビニルをパ
ークロルエチレンにて膨潤させた後、トリエチレ
ンテトラミン（TETA）と反応せしめてTETA
型樹脂を得た。この樹脂にアセトアルデヒドとオ
ルト亜燐酸を反応せしめ、アミノエチレン燐酸基
及びイミノエチレン燐酸基を官能基として有する
キレート樹脂を得た。このキレート樹脂のうち10
〜48メツシユの樹脂100mlを内径25mmφのカラム
に充填した。このキレート樹脂層に、模擬原液
（ガリウム：100mg／、イソジウム100mg／、
亜鉛100mg／、マンガン：100mg／、塩化ナト
リウム5000mg／、PH2.4）を通液速度SV10、下
向流で通液し、処理水にガリウムが50mg／検出
されるまで通液した。このキレート樹脂にはガリ
ウム16.7ｇ／−Ｒ、インジウム4.2ｇ／−Ｒ、
亜鉛0.7ｇ／−Ｒ、マンガン0.03ｇ／−Ｒを
吸着していた。 次にイオン交換水1000mlを下向流、SV10で通
液し樹脂を洗浄した後、6Wt％NaOH水溶液300
mlを、通液速度SV2、下向流で通液した。得られ
た溶離液の金属濃度を測定したところ、ガリウム
の回収量は16.2ｇ／−Ｒで、回収率は97.0％で
あつた。またインジウムの回収量は0.7ｇ／−
Ｒで回収率16.7％、亜鉛の回収量は0.1ｇ／−
Ｒで、回収率14.3％であり、ガリウムが選択的に
純度よく回収されていた。 比較例 １ 実施例１で得られたスチレン−ジビニルベンゼ
ンを樹脂母体とし、スルホン酸基を有する強塩基
性イオン交換樹脂100mlを内径25mmφのカラムに
充填した。この強塩基性イオン交換樹脂層に模擬
原液（ガリウム：100mg／、イソジウム100mg／
、塩化ナトリウム：10ｇ／、PH2.7）を通液
速度SV5、下向流で通液し、流出液中にガリウム
が50ppm検出された時点で通液を止めた。この強
塩基性イオン交換樹脂はガリウム9.5ｇ／−Ｒ、
インジウム2.8ｇ／−Ｒを吸着していた。 次にイオン交換水1000mlを下向流、SV10で通
液し樹脂を洗浄した後、2NHCl水溶液300mlを通
液速度SV2、下向流で通液した。得られた溶離液
の金属濃度を測定したところ、ガリウムの回収量
は9.2ｇ／−Ｒで回収率96.8％、インジウムの
回収量は2.6ｇ／−Ｒで回収率92.9％であり、
ガリウムとインジウムとがともに溶離液中に回収
されガリウムを選択的に回収することはできなか
つた。 比較例 ２ 実施例１で用いたキレート樹脂（以下Ａ樹脂と
称す）および実施例２で用いた弱塩基性イオン交
換樹脂（以下Ｂ樹脂と称す）を用いて、これに比
較例１に用いたのと同様の模擬原液をカラム法で
通液し、金属を吸着させ、さらに2NHCl水溶液
を用いてＡ−樹脂およびＢ−樹脂に吸着した金属
を溶離した。 Ａ−樹脂およびＢ−樹脂それぞれに吸着したガ
リウムおよびインジウムの吸着量、および溶離液
中に回収されたガリウムおよびインジウムの回収
量、回収率を表−１に示す。表中Gaはガリウム
を、Inはインジウムを示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明はイオン交換樹脂を
用いてガリウムを含有する水からガリウムをイオ
ン交換樹脂に吸着し、このガリウムを吸着したイ
オン交換樹脂から溶離剤にアルカリ水溶液を用い
てガリウムを溶離中に濃縮分離する方法であり、
本発明の方法によれば従来の酸水溶液を溶離剤に
用いた方法では不可能であつたガリウムと選択順
位の近い金属例えばインジウムが共存する水から
ガリウムだけを選択的に濃縮分離することがで
き、その結果ガリウムを純度よく高濃度に含む溶
離液が得られ、この溶離液から電解等を用いて容
易にガリウムが回収できるとともに回収効率を向
上せしめることができる等の効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガリウムを含有する水をイオン交換樹脂と接
   触せしめ、水中のガリウムをイオン交換樹脂に吸
   着せしめた後溶離して、ガリウムを濃縮分離する
   方法において、ガリウムを吸着したイオン交換樹
   脂とアルカリ水溶液を接触せしめ、ガリウムをイ
   オン交換樹脂から溶離せしめて濃縮することを特
   徴とする水中のガリウムの濃縮分離方法。