JPS5852450A - ガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウムを含有する溶液からガリウムを回収す
る方法に関するものである。さらに評しくけ特殊カキレ
ート樹脂を使用して溶液中のガリウムを吸着回収する方
法に関するものである。

ガリウムの商業的生産鉱、アルミナ製造の／＜イヤー液
、所謂アルミン酸ナトリウム水溶液を原料として実施さ
れているＯバイヤー液中のガリウム濃度は約／　ｏ　−
ｓｏＯｇＩ９／Ｌ存在しているために極めて有用表原料
であるＯしかしてこのアルミン酸ナトリウム水溶液から
ガリウムを回収する方法として、従来二つの方法、すカ
わち水釧を陰極として電解し、液中のガリウムをアマル
ガムとなし核アマルガムを苛性アルカリにて加水分解し
、生じたガルミン酸アルカリ水溶液を２次いで電解する
方法、及びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吹
込み、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ分を主
として析出させ、アルミナ分とガリウム分の比率を高め
た溶液に炭酸ガスを吹込みアルミナ分とガリウム分を共
沈させ、該共沈物を苛性アルカリに溶解し、生じたガル
ミン酸アルカリ水溶液を次いで電解する方法が採用され
ている。

しかし、前者の方法は、アマルガム化の際に多量の水錯
がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損失するという
不都合を有しているし、また後者の方法は炭酸ガスの使
用によシアルミン酸ナトリウム水溶液中の苛性アルカリ
分が炭酸□：：） 化され損失するという不都合を有しているために工業的
に充分満足されたものではない。最近。

バイヤー液中のガリウムの回収方法として水不溶性の置
換ヒドロキシキノリン類から実質的になる抽出剤及び有
機溶剤からガる抽出溶剤を用い・液−液抽出によシアル
ミン酸ナトリウム水溶液からガリウムを回収する方法か
提案されている（４Ｉ開Ｉｌｌ　ｊ／−，３，２４ｔ／
／号公報、同昭５３−−ｐ号公報、同昭５グー９９７．
２４号公報岬）Ｏしかしながら、核力法は、使用試剤ｍ
ｂのガリウムの回収量が工業的に十分たもので危いとか
、ガリウムの回収量が工業的に十分なものでないとか。

ガリウムの選択吸着性がかならすしも高＜力＜、使用す
るガリウム回収試剤が液体であるために回収試剤のかｉ
Ｊ）の量がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解し、損
失するという欠点があシ、未た工業的に満足され喪もの
ではないうかかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合
を克服したガリウムの回収方法を見出すべく。

鋭意研究した結果、特定の官能基を有するキレート樹脂
が１強塩基性溶液中のガリウムを高選択的に吸着すると
いうことを見出し１本発明方法を完成するに至ったＯす
なわち、本発明は分子中に（４）−Ｎｏｎ基　　　　　
　　　と（２）前記（４）官能基とガリウムを介してキ
レート結合を形成し得る官能基を有するキレート樹ＷＩ
（但し、アミドキシム基を有するキレート樹脂は除く）
又は前記官能基の金属塩を有するキレート樹月旨をガリ
ウムを含有する溶液と接触せしめることを４Ｉ黴とする
溶液中に含まれるガリウムの回収方法を提供するにある
。

本発明において用いられるキレート樹脂は分子中Ｋ（Ａ
）＝−ＮＯ３ｉ基　−−と（ト）前記（４）官能基とガ
リウムを介してキレート結合を形成し得る官能基を有す
るキレート樹脂（但し、アミドキシム基を有するキレー
ト樹脂は除く）又は前記官能基の金属塩を有するキレー
ト樹脂で＝トＲ０〔式中Ｒ１およびＲ８は水素および有
機基（一般にアルキル基、アルキレン基、フエニノし基
、４ＩＫ炭素数／〜コＯのアルキル基または水素）を示
す０但し、ＲｏおよびＲ８の両者が水素の場合は除く。

）　＃Ｎ　、　−ＯＨ、−皿、−ＮｏＨ，、Ｏ＝Ｏ、−
ＮＨＯＨ１−ＮＵ−ＮＨ４Ｉ　、−０８９Ｈ、−０００
Ｈ、−８Ｏ５Ｈ％、０ｗ−８、−０ＨＯ１−ｏ＋、−８
−１−Ｐ（ＯＲ）２、−ＰＯ（ＯＲ）Ｑ、−ＰＨ（ＯＲ
）！Ｓ（式中Ｒは同−又は異なる水素、フヱニル基、ア
ルキル基又Ｌアミノ基をかす＠）を挙けることかで本発
明の前記官能基の金属塩を有するキレート樹脂とは前記
（（転）および／または（Ｂ）官能基の金ＩＩ４塩若し
くは前記体）と（至））との間のキレート結合による金
属塩であってこれら塩形成の金属塩のρＸ 結合力ば前記０．１及びＣＢ）官能基とガリウムとの結
合力よシ弱い金属であれば特に制限され石亀のではない
＠該金属塩の金属としては一般にはナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アル
カリ土類金属が使用される。

このようなキレート樹脂としてはアルデヒド基、ケトン
基を有したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、フェ
ノール樹脂、ポリエチレン。

ポリプロピレン等の重合体にヒドロキシルアミンを反応
させた樹脂、クロルメチル基、スルホニルクロリド基、
カルボニルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基
、アルデヒド基等アミン反応性基を有し九スチレンージ
ビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン。

ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下、ア
ミン反応性基を有した樹脂と称す。）にアミノアセトア
ルドキシム、イミノジアセトアルドキシム、アミノベン
ズアルドキシム、アミノアルキルベンズアルドキシム、
アミノベンズヒドロキサム酸、アミノフルキルベンズヒ
ドロキサム酸２等アミノ基、イミノ基と少くとも分子中
に７つの（４）＝　ＨＯＨ基を有した化合物、前記化合
物の混合物を反応させた樹脂、アルキルアミノベンズア
ルドキシム、ホルミルベンズアルドキシム、ベンズアル
ドキシム、ベンズヒドロキサム酸、フルキルアミノベン
ズアルドキシム、アルキルアミノベンズヒドロキサム酸
、アルキルアミノメタンベンズアルドキシム、アルキル
アミノメタンベンズヒドロキサムｒＩｋ、アルキルアミ
ノエタンベンズアルドキシム、アルキルアミノエタンベ
ンズヒドロキサム酸、ホルミルベンズアルドキシム、本
ルミルベンズアセトアルドキシム、ベンズイソキサゾー
ルアセトアルドキシム、ベンズイソキサゾール７セトヒ
ドロキサム酸オキシム、ベンズイソキサゾールアセトヒ
ドロキサム酸、フェニルスルフィニルアセトアルドキシ
ム、アルキルアミノフェニルスルフィニルアセトアルド
オキシム、アルキルアミノフェニルメチルスルフィニル
アセトアルドキシム、アルキルアミノフェニルエチルス
ルフィニルアセトアルドキシム、アルキルアミノ７エ二
ルカルボニルアセトアルドキシム、アルキルアミノメチ
ルフェニルカルボニルアセトアルドキシム、ベンジルジ
オキシム、ベンジルオキレム。

ベンズイミダゾイルチオアセトアルドキシム、等の少く
とも分子中に７つの（４）＝ＮＯｉ１基を有した化合物
、前記化合物の混合物又は前記化合物とアニリン、レゾ
ルシン、３−アミノピリジン。

ダーアミノピリジン、ダーアミノベンゼンスル木ン酸、
ｌ−アミノカルボン酸との混合物とホルマリン、エピク
ロルヒドリン、エビブロムヒドリン等との縮合反応樹脂
およびこれらの樹脂のナトリウム、カリウム、カルシウ
ーム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金
属塩等が挙けられる。

しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアルミン酸ナ
トリウム水溶液のような強塩基性のガリウム含有水溶液
からキレート樹脂によシガリウムが吸着除去できるとい
うことは、従来全く提案されてい々いことからして１本
発明のキレート樹脂が強塩基性のガリウム含有水溶液か
らのガリウムの回収に極めて有効であることは全く予期
し難いと七であった。

本発明方法の実施に当シ、上記キレート樹脂と接触させ
るガリウム含有溶液としては通常強塩基性のガリウム含
有水浴液が適用されるが。

勿論他のガリウム含有溶液であっても適用することがで
きる〇 特に１本発明方法の処理液としてはバイヤー法アルミナ
の製造工程のガリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液
（組成；Ｃａ；θ、０／〜θ、　！Ｐ／ｌ。

ｍ２ｏ３；　ｓθ〜／−θＰ／ｌ　、　Ｎａｎｏ　／θ
θ〜−〇〇り／１　）か好適でろる０ 本発一方法の実施に６シ、上記キレート樹脂とガリウム
を含有する溶液との接触は、適宜条件を選定して行えば
良い。接触方法は特に制限されるものではなく、例えに
ガリウムを含有する溶液中へキレート樹脂を浸漬する方
法、キレ−１・樹脂を充填した塔中ヘガリウム含有溶液
を通す方法搾が一般に採用される。しかし力から、処理
操作の点からキレート樹脂を充填した塔中ヘガリウム含
有溶液を通す方法が好適に採用される。

本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用量は％に
制限されるものではなく、処理対象とするガリウム含有
溶液中のガリウム濃度、用いるキレート樹脂の種類等に
よっても変わるが、これは適宜予備実験を行なうことＫ
よシ設定することができる〇一般にキレート樹脂の使用
量キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は特に制
限されるものでは々いが、通常／θ〜ｌθθ゛Ｃのｉｉ
１度で実施される０また接触時間も特に制限されるもの
ではなく、通常数秒以上の接触時間があれば十分である
。

本発明方法によってガリウムを吸着捕集したところのキ
レート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化ソ
ーダ、イミノジ酢酸、エチレンジアミン、四酢酸等によ
り溶離回収するとか、加熱分離することによシ、キレー
ト樹脂とガリウムを分離すると力・して、ガリウムをキ
レート樹脂から分離する。

以上のようにして分離回収されたガリウムは次いで公知
の方法、例えばガルミン酸ナトリウムとなし電解するこ
とによってガリウム金属として回収することができる０ 以上詳述したような１本発明方法によれば。

公知のガリウムキレート化剤に比較してガリウムの吸着
能力が極めて大きく、かつガリウム平衡濃度を低くする
ことができるｏｆ九本発明の吸着剤は樹脂であるので簡
便表操作方法でガリウムの回収が可能であるという利点
があシ、工業的価＊ａ大表るものであるり さらに０本発明のキレート樹脂はガリウムに対する選択
吸着性が、公知のキレート化剤に比較して著しく優れて
いるという効果を有しているＯ １た、本発明のキレート樹脂は耐アルカリ性を有してい
るので、特にバイヤ一工程液中からのガリウムの回収に
好適であるという利点を有している０ 以下に１本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施
例によって限定されるものではない。

実施例／ 一一アミノメチルベンズアルドキシふとレゾルシンとホ
ルマリンを反応させて得た一ＭＯＢ基と−Ｎ１１２基と
一〇Ｈ基を有した樹脂（以下本重合体をキレート樹脂ム
と称す。）の１ｏｃｃを、内径／コ％φのカラムに充填
し、塔頂よＦ）　Ｇａ＃？　ｐｙｎ　−ムｔ４ｔ２．θ
θθｐｐｍ、Ｎａ　／−３，ｌｉρθｐｐｍ含むノ（イ
ヤー法によるアルミナ製造工程からのアル第１表に示す
ような結果を得た。

！／　　　表 実施例−〜／ｌ キレート樹脂Ｂ； ／、：ｌ−ベンズイソキサゾール−３−７セトヒドロキ
サム酸オキシムとレゾｌレシンとホルマリンとを反応さ
せて得た＝ＮＯＨ＆と−ＮＨＯＨ基とＩｗＩＮ基と一〇
Ｈ基を有した樹脂Ｏキレート樹脂Ｃ； ！−フルオｌ：ｌ−／、、；）−ベンゾイソキサゾール
−３−アセトしドロキサム酸オキシムとフェノールとホ
ルマリンとを反応させて得たｘ　ＮＯＨ基と−ＮＥＯＲ
基と−Ｎ基と一〇Ｈ基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｄ； ビニルアミドキシム−ジビニルベンゼン共重合体に二硫
化縦索とを反応させ次いで水酸化ナトリウム水溶液にて
アルカリ処理して得た＝　ＮＯＨ基と−Ｏ８ｇＮ基のＮ
ａ金属塩を有した樹脂。

キレート樹脂Ｅ； ベンゾイルイミノ−エタンジアミドジオキシムとアニリ
ンとホルマリンとの縮重合樹脂にモノクロル酢酸を反応
させ、次いで水酸化カルシウム水溶液にてアルカリ処理
を行ない−ＭＯＨ基と一０００Ｅ基のＯａ金属塩を有し
九樹脂。

キレート樹脂７； ／、−一ペンズインキサゾールー３−アセトヒドロキサ
ム酸と３−アミノピリジンとレゾルシンとホルマリンを
反応させて得た＝ｌＪＯＢ基と−ＮＨ２基と−Ｎ基と一
〇Ｈ基を有した樹脂〇キレート樹脂Ｇ； に−ホルミルキノリンとベンズアルデヒドとホルマリン
を反応させ樹脂化させた後、ヒドロキシルアミンを反応
させて得た＝　Ｎｏｎ基と〉Ｎ基を有する樹脂◇ キレート樹脂Ｒ； コーヒドロキシベシズアルドキシムとレゾルシンとホル
マリンを反応させて得た＝ＭＯＨ基と一○■基を有する
樹脂◇ キレート樹脂工； −−（Ｎ−メチルアミノエチル）ベンズアルドキシムと
Ｎ−メチルアニリンとホルマリンを反応させて得た一Ｎ
ＯＥ基と、Ｎｕ基を有する樹脂。

本レート樹脂に 一一木ルミルベンズアルドキシムとベンジルジオキシム
とホルマリンを反応させて得た一ＮＯＨ基と７０−０基
を有する樹脂。

キレート樹脂に； ベンジルジオキシムとベンズアルドキシムとホルマリン
を反応させて得た単位樹脂当シ３個の−ＮＯＨ基を有す
る樹脂。

以上のキレート樹脂を各々実施例／と同機にしてアルミ
ン酸ナトリウム水溶液／θＱＯＯを一時間で通液し軸、
ａの分析をしたところ第−表に示すよう々結果が得られ
た＠ 第−表 １　　　　　　　　　　　、、＝、、、、Ｉ　　　ｌ　
　　一実施例／− キレート樹脂ム１０９を実施例／で用いたと同じアルミ
ン酸ナトリウム水溶液／θθ■に加え、７時間振盪を行
々った後、キレート樹脂と水層に分離し、水層Ｉｌｌ］
　Ｋ残りたＧ８及びＵの濃度分析を行った。その結果を
第＋＊に示すＯ 比較例／〜一 実施例／の方法において用いられているキレート樹脂Ａ
の代わシに、強塩基性イオン交−１換樹脂デュオライト
ム−／６／（ダイヤモンドとｎ−デカノール／θｙとケ
ロシンｇ０ｙからなるＧａ抽出剤を実施例／で使用した
のと同じフルミン酸ナトリウム水溶液／θθＯＱＫ加、
ｔ、１時間振盪を行った後、水層と油層を分離し。

水層側に残ったＧａ、Ａｊの＃度の分析を行った〇その
結果を第４Ｉ表に示す＠ 第９表 実施例／〜／、２、比較例１〜３で示したように本願発
明−のキレート化樹脂は、バイヤー法アルミナ製造工程
からのアルミン酸ナトリウム水溶液の如き高塩基性水溶
液とか、共存イオンを多量に含む溶液中でも伽を任濃度
まで且つＧａ金属イオンを選択的忙吸着除去寮可能であ
るし。

また絆シ返し使用してもキレート化機能の劣化が無く、
公知のキレート化剤に比して優れていることが明白であ
る＠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）分子中に（４）−Ｎｏｎ基と（２）前記（４）官能
   基とガリウムを介してキレート結合を形成し得る官能基
   を有するキレート樹脂（但し、アミドキシム基を有する
   キレート樹脂社除く）又け、前記官能基の金属塩を有す
   るキレート樹脂をガリウムを含有する溶液と接触せしめ
   ることを特徴とする溶液中に含まれるガリウムの回収方
   法・ Ｊ）（Ｂ）前記■官能基とガリウムを介してキレート結
   合を形成し得る官能基が 々同一か又は異なる水素又は有機基を示す〇但し、Ｒ１
   とＲ２の両者か水素の場合は除く０）。 １１１Ｎ、　　−ＯＨＩ　　　−８Ｒ、ａ＝ＮＯＨ１”
   ｌ；ｏｚｏ　、　　−ｘｏｎ：ＮＨＮＨ２、−０８２Ｈ
   、Ｃ０ＯＨ、−８０３Ｈ１ｙｏ−８。 は同一か又＃ｉ異なる水業、フェニル基、アルキル基又
   はアミノ基を示す。）であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載のガリウムの回収方法。 ３）＠前記■官能基とガリウムを介してキレート結合を
   形威し得る官能基が 同一か又は異なる水素又は有機基を示す０但し、Ｒよと
   Ｒ２の両者が水素の場合は除く。）、１１１１　、−０
   １１、−０８．　Ｔ　、　”＞Ｏ＝Ｏ、＝ＮＯ）！であ
   ることをｅ命とする＊Ｆｆ請求の範囲第７または一項記
   ｔ、のガリウムの回収方法。 ダ）分子中Ｋ（４）ｍＮＯＨ４との）前記に）官能基と
   ガリウムを介してキレート結合を形成し得る官能ｔたは
   ３項記載のガリウムの回収方法。 Ｓ）ガリウムを含有する溶液が、強塩基性の水溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１、−１３または
   ９項記載のガリウムの回収方法。 ６）ガリウムを含有する溶液が、バイヤー法アルミナ製
   造工程のアルミン阪ナトリウム水溶液であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１、．２．Ｊ、４ｔまたはＳ項
   記載のガリウムの回収方法。