DD203749A5

DD203749A5 - Verfahren zur gewinnung von gallium

Info

Publication number: DD203749A5
Application number: DD82243341A
Authority: DD
Inventors: Yushin Kataoka; Masaaki Matsuda; Hiroshi Yoshitake; Yoshikazu Hirose
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1981-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1983-11-02
Also published as: HU191479B; BR8205452A; AU8806782A; EP0076404B1; AU560201B2; CA1194699A; US4468374A; EP0076404A1; DE3268840D1

Abstract

Gallium laeszt sich aus Loesungen, insbesondere stark basischen waeszrigen Loesungen, wirksam entfernen, indem man die Loesung mit einem Chelatharz in Kontakt bringt, das (A) = NOH-Gruppen und (B) funktionelle Gruppen, die zur Bildung einer Chelatbindung mit den funktionellen Gruppen (A) ueber Gallium in der Lage sind, oder mit einem Chelatharz, das Metallsalze der genannten funktionellen Gruppen enthaelt, wodurch Gallium am Harz absorbiert wird.

Description

Titel der Erfindung

"Verfahren zur Gewinnung von Gallium"

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt im Bereich der Gewinnung von Gallium aus Gallium enthaltenden Lösungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gallium wird industriell aus bei der Herstellung von Aluminium anfallenden Bayer-Lösungen, d.h. wässrigen Natriumaluminatlösungen, hergestellt. Bayer-Lösungen sind ein sehr nützliches Ausgangsmaterial, da sie etwa 10 bis 500 mg/Liter Gallium enthalten. Bisher sind 2 Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus wässrigen Natriumaluminatlösungen bekannt. Beim ersten Verfahren wird die Lösung unter Verwendung einer Quecksilberkathode zur Umwandlung des in Lösung befindlichen Galliums in ein Amalgam elektrolysiert.

QQ Das Amalgam wird mit Alkalihydroxid hydrolysiert. Schliesslich wird die erhaltene wässrige Alkaligallatlösung elektrolysiert. Beim zweiten Verfahren wird Kohlendioxid in eine wässrige Natriumaluminatlösung eingeblasen, um vorwiegend das in der wässrigen Natriumaluminatlösung enthal-

2g tene Aluminium auszufällen. Sodann wird in die verbleibende Lösung, in der das Verhältnis von Galliumgehalt zu Aluminiumgehalt erhöht ist, Kohlendioxid eingeblasen, um Alu-

minium und Gallium gemeinsam auszufällen. Das erhaltene Copräzipitat wird in Alkalihydroxid gelöst. Die erhaltene wässrige Alkaligallatlösung wird sodann elektrolysiert.

Jedoch hat das erstgenannte Verfahren den Nachteil, dass bei der Amalgamierung ein grosser Quecksilberverlust ein- . tritt, da es sich in der wässrigen Natriumaluminatlösung löst. Das zweite Verfahren hat den Nachteil, dass die Verwendung von Kohlendioxid zu einem Verlust an Alkalihydro-0 ^xid in der wässrigen Natriumaluminatlösung aufgrund von Carbonatbildung führt. Somit sind diese Verfahren grosstechnisch nicht zufriedenstellend durchführbar.

Kürzlich wurden einige Verfahren zur Gewinnung von Gallium j_g. aus Bayer-Lösungen vorgeschlagen, bei denen Gallium aus der wässrigen Natriumaluminatlösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels, das ein organisches Lösungsmittel und ein im wesentlichen aus wasserunlöslichen, substituierten Hydroxychinolinen bestehendes Extraktionsmittel enthält, gewonnen wird vgl. z.B. JP-OSen (Kokai) 32411/76, 52289/78 und 99726/79. Diese Verfahren haben ebenfalls den Nachteil, dass die gewonnene Galliummenge pro Menge der eingesetzten Reagentien für eine grosstechnische Durchführung nicht ausreichend ist, dass die selektive Adsorption von Gallium nicht unbedingt hoch ist und dass, da die zur Galliumgewinnung verwendeten Reagentien flüssig sind, ein beträchtlicher Anteil der Reagentien sich in der wässrigen Natriumaluminatlösung löst und somit verloren wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen neuen Weg zur Gewinnung von Gallium aus Gallium enthaltenden Lösungen bereitzustellen

35

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Weg.' zur Gewinnung von Gallium aus Gallium enthaltenden Lösungen zu eröffnen, wobei die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden sollen.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass Chelatharze mit speziellen funktioneilen Gruppen Gallium, das in stark basischen Lösungen enthalten ist, mit hoher Selektivität ¹^ adsorbieren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Gallium enthaltenden Lösungen, gekennzeichnet dadurch, dass man eine Gallium enthaltende Lösung mit einem Chelatharz in Kontakt bringt, das im Molekül (A) =NOH-Gruppen und (B) funktionelle Gruppen, die zur Bildung einer Chelatbildung mit der funktionellen Gruppe (A) über Gallium in der Lage sind, oder Metallsalze dieser funktioneilen Gruppen aufweist.

Erfindungsgemäss können als Chelatharze beliebige Chelatharze verwendet werden, die im Molekül (A) =NOH-Gruppen und (B) funktioneile Gruppen, die zur Bildung einer Chelatbildung mit der funktionellen Gruppe (A) über Gallium ^°. in der Lage sind, oder Metallsalze dieser funktioneilen Gruppen aufweisen.

Beispiele für funktionelle Gruppen (B) sind: -N-^-1, -> N-R. l_ wobei R. und Rp Wasserstoff oder eine organische

^O Gruppe (im allgemeinen einen Alkyl-, Alkylen- oder Phenylrest), insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten/, "Ü^N, -OH, -SH, =NOH,> C=O, -NHOH, -NH-NH₃, -CS₃H, -COOH, -SO-H, > C=S, -CHO, -0-, -S-, -P(OR)₂, -PO(OR)₂, -PH(OR)₃ (wobei die

Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Phenyl, Alkyl oder Amino bedeuten) und Polyäthylenpoly-

aminoreste. Folgende dieser Reste sind bevorzugt: -N<^ 1 ,

>N-R₁, ^N, -OH, -CS₂H,> C=O, -NH-NH₂, Polyäthylenpolyaminoreste, =N0H und dergleichen. Besonders bevorzugt sind

und/oder -N"" ^R1 und -NHNH, und/oder -N^ ^R1 und

^R1 und NHNH und/oder N^ ^R R₂ Polyäthylenpolyaminoreste.

Bei den Chelatharzen mit Metallsalzen dieser funktioneilen Gruppen handelt es sich um solche, die Metallsalze der funktioneilen Gruppen (A) und/oder der funktioneilen Gruppen (B) oder Metallsalze, die durch Chelatbildung zwischen den funktionellen Gruppen (A) und (B) gebildet sind, enthalten. Für derartige Chelatharze gibt es keine speziellen Beschränkungen, wenn die Bindungskraft für die Bildung dieser Salze geringer ist als die Bindungskraft zwischen den

funktionellen Gruppen (A) und (B) einerseits und Gallium 15

andererseits. Beispiele für entsprechende Metalle zur Metallsalzbildung sind Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und dergleichen.

Nachstehend sind Beispiele für derartige Chelatharze auf-20

geführt: Chelatharze mit Amidoxingruppen, erhalten durch Umsetzung von Polymerisaten aus Vinylcyanid-Monomeren, wie Acrylnitril, <tf-Chloracrylnitril, Vinylidencyanid, Methacrylnitril und dergleichen, oder Copolymerisaten der

Vinylcyanid-Monomeren und anderer damit copolymerisier-25

barer, äthylenisch ungesättigter Monomeren mit Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Derivaten; Chelatharze, erhalten durch Homopolymerisation von Vinylcyanid-Derivaten, die durch Umsetzung von Vinylcyanid-Monomeren, wie Acrylnitril,

oi-Chloracrylnitril, Vinylidencyanid, Methacrylnitril und 30

dergleichen, mit Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Derivaten hergestellt worden sind, oder durch Polymerisation dieser Vinylcyanid-Derivate mit anderen damit copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren; Chelatharze,

erhalten durch Umsetzung von Polymerisaten, wie Styrol-35

Divinylbenzol-Copolymerisaten, Phenolharzen, Polyäthylen., Polypropylen, Polyvinylchlorid und dergleichen, mit amin-

_ c _ ^_m V w

reaktiven Gruppen, wie Chlormethyl-, SuIfonylchlorid-, Corbonylchlorid-, Isocyanat-, Epoxy-, Aldehydgruppen und dergleichen (diese Polymerisate werden nachstehend als "Harze mit aminreaktiven Gruppen" bezeichnet) mit Nitrilverbindungen, die Amino- oder Iminogruppen aufweisen, wie Aminoacetonitril, Aminomalononitril, Diaminomaleonitril, Dicyandiamid, Iminodiacetonitril, i-Amino-2-cyanoäthan, 4-Aminobenzonitril, i-Amino-3-cyanopropan und dergleichen, und durch anschliessende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Derivaten; Chelatharze, erhalten durch Umsetzung des Reaktionsprodukts der genannten Nitrilverbindungen, die Amino- oder Iminogruppen aufweisen ,und Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Derivatenmit den Harzen mit aminreaktiven Gruppen; Chelatharze, erhalten durch Umsetzung von halogenierten Harzen, wie halogenierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, Phenolharze und dergleichen, die SuIfonsäure-, Carbonsäure-, .Phosphorsäure-, Dithiocarbonsäure-, Alkylaminogruppen und dergleichen aufweisen, mit einem Reaktionsprodukt der genannten Nitrilverbindungen, die Amino- oder Iminogruppen aufweisen und Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Derivaten; Chelatharze, erhalten durch Kondensationsreaktion einer Verbindung mit mindestens einer Amidoximgruppe im Molekül, wie Benzamidoxim, Benzylamino-N-methandiamidodioxim, Benzylamino-N-äthandiamidodioxim, (2-Benzimidazolylthio)-acetamidoxim, (2-Benzimidazolylthio)-äthylamidoxim, (2-Benzimidazolylthio)-propylamidoxim, 1^-Benzisoxazol-S-acetamidoxim, 5-Fluor-1^-benzisoxazol-S-acetamidoxim, PhenylsuIfinyl-acetamidoxim, (3-Chlorphenylsulfinyl)-acetamidoxim und dergleichen, eines Gemisches dieser Verbindungen oder eines Gemisches aus diesen Verbindungen und Anilin, Resorcin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 4-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolcarbonsäure mit Formaldehyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und dergleichen;' Chelatharze, erhalten durch Umsetzung eines Polymerisats, wie Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, Phenylharze, Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, die Aldehyd-

1 oder Ketongruppen aufweisen, mit Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Derivaten; Chelätharze, erhalten durch Umsetzung der genannten Harze mit aminreaktiven Gruppen mit einer Verbindung ,die Amino- oder Iminogruppen und mindestens eine =NOH^-Gruppe (A) im Molekül aufweist, wie Aminoacetaldoxim, Iminodiacetaldoxim, Aminobenzaldoxim, Aminoalkyl- ', benzaldoxim, Aminobenzhydroxamsäure, Aminoalkylbenzhydroxamsäure und dergleichen, oder mit einem Gemisch dieser Verbindungen; Chelätharze, erhalten durch Kondensationsreaktion von Formaldehyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und dergleichen mit einer Verbindung mit mindestens einer =NOH-Gruppe (A) im Molekül, wie Alkylaminobenzaldoxim, Formylbenzaldoxim, Benzaldoxim, Benzhydroxamsäure, Alkylaminobenzaldoxim, Alkylaminobenzhydroxamsäure, Alkylaminomethanbenzaldoxim, Alkylaminomethanbenzhydroxamsäure, Alkylaminoäthanbenzaldoxim, Alkylaminoäthanbenzhydroxamsäure, Formylbenzaldoxim, Formylbenzacetaldoxim, Benzisoxazolacetaldoxim, Benzisoxazolacetohydroxamoxim, Benzisoxazolacetohydroxamsäure, Phenylsulfinylacetaldoxim, Alkylaminophenylsulfinylacetaldoxim, AlkylaminophenylmethylsuIfinylacetaldoxim, AlkylaminophenylathylsuIfinylacetaldoxim, Alkylaminophenylcarbonylacetaldoxim, Alkylaminomethylphenylcarbonylacetaldoxim, Benzyldioxim, Benzyloxim, Benzimidazolylthioacetaldoxim und dergleichen, einem Gemisch dieser Verbindungen oder einem Gemisch dieser Verbindungen mit Anilin, Resorcin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure und dergleichen; sowie Salze der vorgenannten Harze mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und dergleichen.

Bisher ist kein Vorschlag bekannt geworden, Gallium mittels eines Chelatharzes aus stark basischen, Gallium enthaltenden, wässrigen Lösungen, wie bei der Herstellung von AIuminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren anfallende wässrige Natriunaluminatlösungen, zu adsorbieren und entfernen. Es war nicht zu erwarten, dass die erfindungsgemäss ver-

wendeten Chelatharze zur Gewinnung von Gallium aus stark basischen, Gallium enthaltenden, wässrigen Lösungen besonders wirksam sind.

Bei den zur praktischen Durchführung des erf indungsgemäss_en Verfahrens verwendeten Gallium enthaltenden

Lösungen, die in Kontakt mit den Chelatharzen gebracht werden,handelt es sich im allgemeinen um stark basische, Gallium enthaltende Lösungen, es können selbstverständlich jedoch auch andere Gallium enthaltende Lösungen verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind für die erfindungsgemässe Behandlung Gallium enthaltende wässrige Natriumaluminatlösungen (Zusammensetzung: Ga 0,0 1 bis 0,5 g/Liter, Al₂CL· 50 bis 120 g/Liter und Na₂O 100 bis 200 g/Liter), die bei der Herstellung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren anfallen.

Der erfindungsgemäss durchgeführte Kontakt der Chelatharze ^mit den Gallium enthaltenden Lösungen kann unter entsprechend gewählten Bedingungen durchgeführt werden. In bezug auf den Kontakt gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen wird dieser Kontakt durchgeführt, indem man beispielsweise das Chelatharz in eine Gallium enthaltende Lösung taucht oder die Gallium enthaltende Lösung über eine mit dem Chelatharz gepackte Säule gibt. Aus betriebstechnischen Gründen wird das letztgenannte Verfahren bevorzugt.

Die Menge des bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Chelatharzes unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und variiert in Abhängigkeit von der Galliumkonzentration in der Gallium enthaltenden, zu behandelnden Lösung, der Art der verwendeten Chelatharze und dergleichen, kann aber gegebenenfalls durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden. Im allgemeinen kann die Menge des Chelatharzes entsprechend gewählt werden.

In bezug auf die Kontakttemperatur des Chelatharzes mit den Gallium enthaltenden Lösungen gibt es keine speziellen Beschränkungen, jedoch werden im allgemeinen Temperaturen von 10 bis 100⁰C angewendet. Ebenso gibt es in bezug auf die Kontaktzeit keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen sind Kontaktzeiten von mindestens einigen Sekunden ausreichend.

Die Abtrennung des Galliums vom Chelatharz, an dem das Gallium erfindungsgemäss adsorbiert und angereichert ist, kann durch Elution mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Natriumsulfid, Iminodiessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und dergleichen oder durch Erhitzen des Harzes durchgeführt werden. 15

Das auf diese Weise abgetrennte Gallium kann nach bekannten Verfahren als metallisches Gallium gewonnen werden, beispielsweise durch Herstellung der Natriumgallate und anschliessende Elektrolyse.

Wie vorstehend erläutert, ist erfindungsgemäss die Fähigkeit der Chelatharze zur Adsorption von Gallium im Vergleich zu bekannten Gallium-Chelatbildnern bemerkenswert hoch, so dass die Gallium-Gleichgewichtskonzentration erniedrigt werden kann. Ferner handelt es sich bei dem Adsorptionsmittel der Erfindung um ein Harz, so dass das Gallium durch einen einfachen Arbeitsgang gewonnen werden kann. Somit ist der Wert der Erfindung für die grosstechnische Praxis von beträchtlicher Bedeutung.

Ausserdem besitzen die Chelatharze der Erfindung im Vergleich zu bekannten Chelatbildnern eine für Gallium deutlich überlegene selektive Adsorptionsfähigkeit.

Ein weiterer Vorteil der Chelatharze der Erfindung besteht darin, dass sie sich zur Gewinnung von Gallium insbesondere aus Lösungen, die beim Bayer-Prozess anfallen, eignen, da

. ₉ . L H ύ J

sie gegen Alkalien resistent sind.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

ο

10 cm Vinylamidoxim-Polymerisat (nachstehend als Chelat-.

harz 1 bezeichnet), erhalten durch Umsetzung von Polyacrylnitril-Fasern, Hydroxylamin-hydrochlorid und wässriger Natriumhydroxidlösung, wird in eine Säule mit 12 mm Innendurchmesser gepackt. 100 cm wässrige, bei der Herstellung 10

von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren anfallende Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt an 189 ppm Ga,· 42 000 ppm Al und 123 800 ppm Na wird oben auf die Säule aufgesetzt und innerhalb von 2 Stunden durch die Säule

geleitet. Die ausströmende Flüssigkeit wird auf ihren Ga-15

und Al-Gehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I Ga Al

Metallkonzentration (ppm) 8 41 960 Adsorptionsausbeute (%) 96 0,1

Beispiele 2 bis 16

Chelatharz 2:

Vinylsulfonamidmethandiamiddioxim-Harz, erhalten durch Chlorieren von Vinylsulfonsäure-Divinylbenzol-Copolymerisat in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und Schwefel, anschliessende Umsetzung des Chlorierungsprodukts mit Aminomalonitril und schliesslich Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Hydroxylamin.

Chelatharz 3:

Viny!carbonsäure-Amidacetamidoxim-Diviny!benzo1-Copolymerisat, erhalten durch Halogenieren eines Acrylsäure-Divinyl-

-ιοί benzolsäure-Copolymerisats mit Phosgen in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel und anschliessende "Umsetzung des Produkts mit Aminoacetamidoxim.

Chelatharz 4:

Harz mit =NOH-Gruppen, -NE-, -Gruppen und -OH-Gruppen, er- '· halten durch Umsetzung von Benzamidoxim, Resorcin und Formalin.

IQ Chelatharz 5:

Vinylamidoxim-Divinylbenzol-Copolymerisat, erhalten durch Umsetzung eines Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymerisats mit Hydroxylamin.

2_5 Chelatharz 6:

VinyIdiamidodioxim-Diviny!benzol-Acrylsäure-Copolymerisat, erhalten durch Umsetzung eines Copolymerisats aus Vinylidencyanid,Divinylbenzol und Methylacrylat mit Hydroxylamin.

Chelatharz 7'

Vinylamidoxim-Acrylsäure-Copolymerisat, erhalten durch Copolymerisation eines Reaktionsprodukts aus Acrylnitril und Hydroxylamin mit Äthylacrylat und anschliessende Hydrolyse des erhaltenen Copolymerisats.

Chelatharz 8:

Harz, erhalten durch Umsetzung von chlormethyliertem Styrol-Divinylbenzol-Harz mit Diaminomaleonitril und weitere QQ Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit Hydroxylamin.

Chelatharz 9:

Harz, erhalten durch Chlorieren eines stark basischen Ionenaustauscherharzes mit Trimethylaminogruppen (Duolite A--161 der Diamond Shamrock Corporation) in Gegenwart von 1 ,2-Dichlor-1,2-difluoräthan als Lösungsmittel, anschlie-

ssende Umsetzung dieses Harzes mit Iminodiacetonitril und schliesslich Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Hydroxyl-· am in.

Chelatharz 10 :

Harz, erhalten durch Chlorieren von Styrol-Divinylbenzol-'. Harz mit SuIfonsäuregruppen (Duolite C-26 der Diamond Shamrock Corporation) mit Phosgen in Gegenwart von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel und anschliessende Um- IQ Setzung dieses Harzes mit Aminoacetamidoxim.

Chelatharz 11 :

Harz, erhalten durch Umsetzung von 1,2-Benzisoxazol-3-acetamidoxim, Resorcin und Formalin.

Chelatharz 12 :

Harz, erhalten durch Umsetzung von 5-Fluor-1,2-benzisoxazol-3-acetamidoxim, Phenol und Formalin.

2Q Chelatharz 13:

Handelsübliches Chelatharz mit Amidoximgruppen (Duolite CS-3^6 der Diamond Shamrock Corporation).

Chelatharz 14: Harz mit Amidoxim-natriumsalz-gruppen, erhalten durch Umsetzung eines Acrylnitril-Tetraäthylenglykoldimethacrylat-Harzes (Molverhältnis 1:0,2) mit Hydroxylamin in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel und Alkalibehandlung des erhaltenen Harzes mit.einer wässrigen Natriumhydroxidlösung,

Chelatharz 15:

Harz, erhalten durch Umsetzung von Acrylnitril-Äthylenglykoldimethacrylat-Harz (Molverhältnis 1:0,15) mit Hydroxylamin in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsgg mittel.

- 12 - ^a

Chelatharz 16:

Harz, erhalten durch Umsetzung von Acrylnitril-Äthylenglykolmonomethacrylat-Harz (Molverhältnis 1:0,25) mit Hydroxylamin in Gegenwart von Xylol als Lösungsmittel.

Gemäss Beispiel 1 werden jeweils 100 cm der dort genannten wässrigen Natriumaluminatlösung innerhalb von 2 Stunden über die vorstehend aufgeführten Chelatharze gegeben. Die abfliessende Flüssigkeit wird auf ihren Ga- und Al-Gehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

¹ Beispiel

2 3

4 5 6

. 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16

Art des Harzes

Chelatharz

Ga-Kon zentra t ion (

17 23 22

12 9

11

14

26 21 19 13 10 11 10

Al-Konzentration (ppm)

41900

41950

41850

41950

41900

41970

41950

41990

41850

41950

41980

41850

41970

41960

1 Beispiel 17

10 cm des gemäss Beispiel 1 verwendeten Chelatharzes 1 werden in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 12 mm gegeben. 100 cm der in Beispiel 1 verwendeten wässrigen Natriumaluminatlösung werden oben auf die Säule aufgesetzt und innerhalb von 4 Stunden über die Säule geleitet. Sodann werden 50 cm wässrige Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent innerhalb .von 30 Minuten über die Säule gegeben. Ferner wird das Harz mit 50 cm Wasser gewaschen. Anschliessend wird wie beim ersten mal wieder wässrige Natriumaluminatlösung über die Säule gegeben. In entsprechender Weise wird auch ein drittes Mal wässrige Natriumaluminatlösung über die Säule gegeben. Die Konzentrationen an Ga und Al in den ausströmenden Flüssigkeiten sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ga-Konzen- Al-Konzen- -tration (ppm) ~"--tration (ppm)

1 . Durchlauf

2 . Durchlauf 3- Durchlauf

7 4

41 950

42 000 41 950

Beispiel 18

10 cm. eines Harzes mit =NOH-Gruppen, -NH_p-Gruppen.und OH-Gruppen, das durch Umsetzung von 2-Aminomethylbenzaldoxim, Resorcin und Formalin erhalten worden ist (nachstehend als Chelatharz 17 bezeichnet) wird in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 12 mm gepackt, über die Säule werden innerhalb von 2 Stunden 100 cm wässrige Natriumaluminatlösung gegeben, die' aus der Herstellung vori Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren stammt und 189 ppm

Ga, 42 000 ppm Al und 123 800 ppm Na enthält. Die ausströmende Flüssigkeit wird auf Ga und Al analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

κ Tabelle IV

Ga Al

Metallkonzentration (ppm) 37 40 850

Adsorptionsausbeute (%) 80 2,7

Beispiele 19 bis 30 15

Chelatharz 18:

Harz mit =NOH-Gruppen, -NHOH-Gruppen, y N-Gruppen und

-OH-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von 1,2-Benzisoxa-

zol-3-acetohydroxamoxim, Resorcin und Formalin.

Chelatharz 19:

Harz mit =N0H-Gruppen, -NHOH-Gruppen ^ N-Gruppen und -OH-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von 5-Fluor-1,2-benzisoxazol-3-acetohydroxamoxim, Phenol und Formalin.

Chelatharz 20 :

Harz mit =N0H-Gruppen und -CSpH-natriumsalz-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von Vinylamidoxim-Divinylbenzol-Copolymerisat mit Schwefelkohlenstoff und anschliessende Alkalibehandlung des Reaktionsprodukts mit wässriger Natriumhydroxidlösung.

Chelatharz 21:

Harz mit =N0H-Gruppen und -COOH-Gruppen in der Ca-Salzform, erhalten durch Umsetzung eines Kondensations-Polymerisations-Harzes von Benzoyliminoäthandiamidodioxim, Anilin und Formalin mit Monochloressigsäure und anschliessende Alkalibehandlung des Reaktionsprodukts mit wässriger CaI-

- 15 ciumhydroxidlösung.

Chelatharz 22:

Harz mit =NOH-Gruppen, -NHp-Gruppen, ^> N-Gruppen und -OH-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von 1^-Benzisoxazol-S-acetohydroxamsäure, 3-Aminopyridin, Resorcin und Formalin.

Chelatharz 23:

Harz mit =NOH-Gruppen, ^> N-Gruppen, erhalten durch Um-XO setzung von 8-Formylchinolin, Benzaldehyd und Formalin unter Harzbildung und anschliessende Umsetzung des Harzes mit Hydroxylamin.

Chelatharz 24:

X5 Harz mit =NOH-Gruppen und -OH-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von 2-Hydroxybenzaldoxim, Resorcin und Formalin.

Chelatharz 25:

Harz mit =NOH-C-ruppen und ^> NH-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von 2-(N-Methylaminoäthyl)-benzaldoxim, N-Methylanilin und Formalin.

Chelatharz 26:

Harz mit =NOH-Gruppen und ^> C = O-Gruppen, erhalten durch Umsetzung von 2-Formylbenzaldoxim, Benzyloxim und Formalin.

Chelatharz 27:

Harz mit 3 =NOH-Gruppen pro Harzeinheit, erhalten durch Umsetzung von Benzyldioxim, Benzaldoxim und Formalin.

Chelatharz 28:

Harz mit =NOH-Gruppen, -NHp-Gruppen und -NHNR-, -Gruppen, erhalten durch Umsetzung eines Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymerisats mit Hydroxylaminsulfat und wässriger Hydrazinlösung.

Chelatharz 29 : Harz, mit =NOH-Gruppen, -NH₂-Gruppen und -NHCH₂CH NHCH₂-CH₂NH₂-Gruppen, erhalten durch Umsetzung eines Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymerisats mit Hydroxylaminhydrochlorid und wässriger Diäthylentriaminlösung.

Gemäss Beispiel 1 werden jeweils 100 cm^ der dort angegebenen wässrigen Natriumaluminatlösung innerhalb von 2 Stunden über die vorstehend aufgeführten Chelatharze gegeben. Die ausströmenden Flüssigkeiten werden auf Ga und Al analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispie]	Art des · Harzes	It	(L8)	hauptsächliche nelle Gruppen	-NHOH	funktio- des Harzes	Ga-Kon- zentra- tion (ppm'	Al-Konzen tration (ppm)	950
19	Chelat-	Il	©	=NOH,		, -OH	49	41
	harz	Il	©		-NHOH				900
. 20	Il	©	=NOH,	-CS₂H	, -OH	37	41	950
21	11	©	=NOH,	-COOH		9	41	940
22	Il	©	=NOH,	-NH₂,	,>NH	19	41	950
23	Il	©	=NOH,	>N	>N, -OH	39	41	970
24	11	©	=NOH,	-OH		31	41	100
25	ti	©	=NOH,	>NH		39	41	950
26	Il	(S)	=NOH,	>C=O		34	41	000
27	11	©	=NOH,	=NOH		37	41	850
28		©	=NOH,	-NH₂,		41	40	960
29	=NOH,	-NH₂,	-NHNH₂	1	41	965
30	=NOH,	CH₂CH₂NH₂	3	41

- 17 - _L Beispiele 31 und 32

Jeweils 10 g der Chelatharze 1 und 17 werden zu 100 cm^J der in Beispiel 1 verwendeten wässrigen Natriumaluminatlösung gegeben und 1 Stunde geschüttelt. Anschliessend werden die Gemische jeweils in Chelatharz und wässrige Phase aufgetrennt. Die Konzentrationen an in der wässrigen Phase verbleibendem Ga und Al werden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Gemäss Beispiel 31 wird die Adsorption von Gallium unter Verwendung von Polyacrylnitrilfasern, die zur Synthese des Chelatharzes 1 von Beispiel 1 verwendet worden sind,

des stark basischen Ionenaustauscherharzes Duolite A— 161 15

(Diamond Shamrock Corporation) und des Chelatharzes vom Dithiocarbaminsäuretyp Sumichelate Q-10 (Sumitomo Chemical Company, Ltd.) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

100 cm·³ der in Beispiel 1 verwendeten wässrigen Natriumaluminatlösung werden mit einem Ga-Extraktionsmittel versetzt, das 10 g KELEX 100 der Strukturformel

CH₃ - C - CH₂ - O -CH₂ - CH γ^_Ν; CH,- CH- CH OH

³³ I

^CP2

(Ashland Chemical Company), 10 g n-Decanol und 80 g Kerosin enthält, gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde geschüttelt. Anschliessend wird das Gemisch in eine wässrige und eine Ölphase aufgetrennt. Die Konzentrationen von in der wässrigen Phase verbleibendem Ga und Al werden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

- 18 Tabelle VI

Beispiel	Art des chelatbildenden Mittels	Ga-Konzen- tration (ppm)	Al-Konzen tration (ppm)
Beispiel 31	Chelatharz 1	8	41 960
•ι 32	" 17	31	41 960
Vergleichs beispiel 1	Polyacrylnitril- fasern	184	41. 970
" 2	Duolite A—161	187	41 100
3	Sumichelate Q-10	186	41 960
	KELEX 100	142	41 010

Wie aus den Beispielen 1 bis 32 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hervorgeht, sind die erfindungsgemäss verwendeten Chelatharze in der Lage, Ga-Ionen aus stark ba- · sischen wässrigen Lösungen, wie wässrigen Natriumaluminatlösungen, die bei der Herstellung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren anfallen und auch aus Lösungen, die gleichzeitig andere Ionen in grossen Mengen enthalten, selektiv zu adsorbieren und zu entfernen. Ferner zeigt sich auch nach wiederholter Verwendung keine Beeinträchtigung der Chelatbildungsfähigkeit. Schliesslich ergibt sich, dass die erfindungsgemäss verwendeten Chelatharze herkömmlichen Chelatbildungsmitteln überlegen sind.

Claims

. 19. L if Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus Lösungen, gekennzeichnet dadurch, dass man eine Gallium enthaltende Lösung mit einem Chelatharz in Kontakt bringt, das im Molekül (A) =MOH-Gruppen und (B) funktionelle Gruppen, ' die zur Bildung einer Chelatbindung mit der funktionellen Gruppe (A) über Gallium in der Lage sind, oder Metallsalze dieser funktionellen Gruppen aufweist.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass

es sich bei den funktionellen Gruppen (B), die zur Bildung einer Chelatbindung mit den funktionellen Gruppen (A) über Gallium in der Lage sind,um -N<^_R1,> N-FL

]_5 (wobei R₁ und R_? , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten), ^N, -OH, -SH, = NOH,>C = O, -NHOH, -NH-NH₂, -CS₂H, -COOH, -SO_H,>C=S, CHO, -0-, -S-,-P(OR)₂, -PO(OR)₂ oder -PH(OR), (wobei R jeweils gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Phenyl, Alkyl oder Amino bedeuten), handelt.

3- Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, dass es sich bei den funktionellen Gruppen (B), die zur BiI-dung einer Chelatbildung mit den funktionellen Gruppen (A) über Gallium in der Lage sind, um -N\ „1 , .> N-R.. (wobei R₁ und Rp, die·gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeuten), i>N, -OH, -CS₂H,> C=O oder =NOH handelt.

4. Verfahren nach Punkt 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, dass die =NOH-Gruppen (A) und die funktionellen Gruppen (B), die zur Bildung einer Chelatbindung mit den funktionellen Gruppen (A) über Gallium in der Lage sind, eine Bindung mit dem gleichen Kohlenstoffatom im Molekül des Chelatharzes eingehen.

5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, dass es sich bei den =NOH-Gruppen (A) und den funktionellen Gruppen (B), die zur Bildung einer Chelatbindung mit den funktionellen Gruppen (A) über Gallium in der Lage sind, um Amidoximgruppen handelt.

6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, dass es sich bei der Gallium enthaltenden Lösung um eine stark basische wässrige Lösung handelt.

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, dass es sich bei der Gallium enthaltenden Lösung um eine wässrige Natriumaluminatlösung handelt, die bei der Herstellung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren anfällt