DE2301908A1

DE2301908A1 - Sorptionsverfahren zur selektiven abtrennung von cyaniden aus abwasserstroemen

Info

Publication number: DE2301908A1
Application number: DE2301908A
Authority: DE
Inventors: William Fries
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1973-01-16
Publication date: 1973-08-02
Also published as: IT973192B; US3788983A; CA989078A; FR2169061B1; FR2169061A1; GB1424032A; JPS4886783A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath ^₆₂W₁ESbEIL 1973

Dr. Dieter Wefe Postfa* 1327

Dipl.-Phys. Klaus Seiffert SS^^{15 I/Wh}

PATENTANWÄLTE T-*«-1«.. wiu«nBir

Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19 1O5, USA

Sorptionsverfahren zur selektiven Abtrennung von Cyaniden aus Abwasserströmen

Priorität: Serial No. 221 040 vom 26. Januar 1972 in USA

Die Cyanidverunreinigung in Industrieabwässern, insbesondere aus der chemischen, sowie der Stahl- und Elektroplattierindustrie ist ein weit verbreitetes Problem. Diese wäßrigen Ströme enthalten im allgemeinen große Mengen anorganischer Feststoffe in der Größenordnung von lOOO bis 10.000 ppm,anderes oxidierbares organisches Material als Cyanide und relativ geringe Cyanidmengen von weniger als 2000 ppm. Diese Cyanidkonzentrationen liegen jedoch noch oberhalb aller Verunreinigungsnormen, die im allgemeinen höchstens 1,0 ppm Cyanid zulassen.

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PostsAeck: Frankfurt/Mtin 67 «3 tank: Dresdner Bank AG. Wleriwden. Konto-Nr. VtKT

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Die Industrie macht immer größere Aufwendungen zur Herabsetzung der Stromverunreinigung auf diesem Gebiet, da behördliche Vorschriften immer schärfer die Beachtung der Wasserqualitätsnormen erzwingen. Zur Zeit sind keine Methoden bekannt, um die Cyanidkonzentrationen solcher Ströme allgemein auf äußerst niedrige Konzentrationen herabzusetzen. Die klassische und meinst angewendete Methode besteht heute in der oxidativen Zerstörung des Cyanids durch Benutzung alkalischer Chlorierung. Dabei ergeben sich jedoch mehrere Begrenzungen, nämlich:

1. Die Unmöglichkeit, diese Oxidation an komplexen Cyaniden vorzunehmen, die bereits im Wasser vorhanden sind oder sich bei der alkalischen Einstellung bilden. Vermutlich ist in jedem Fall das zufällige Vorhandensein von Übergangsmetallionen die Ursache.

2. Die zwanglaufig unwirksame Benutzung von Chemikalien aus theoretischen Überlegungen, da die Kosten mehrere Dollar für jedes Kilo entferntes Cyanid betragen, d.h. 5 1/2 Äquivalente Cl~ sind auf ein Äquivalent CN erforderlich und 4 Äquivalente NaOH sind für ein Äquivalent CN erforderlich.

3. Das allgemeine Erfordernis zu noch stärkerer Chemikalienbenutzung wegen der nicht selektiven Natur der Oxidation; denn auch andere Bestandteile des Stromes organischer und anorganischer Art müssen oxidiert werden und

4. gegebenenfalls die Möglichkeit, andere giftige Chemikalien, wie Cyanate und chlorierte Kohlenwasserstoffe, zu erzeugen.

Die einzige andere gegenwärtig benutzte und wirtschaftlich tragbare Technik besteht in der vollständigen Entfernung aller Ionen

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durch Ionenaustausch. Diese Technik ist jedoch wegen ihrer ge- . ringen Leistungsfähigkeit nicht allgemein anwendbar. Die große Salzgrundlage in den meisten Strömen schließt wiederum aus wirtschaftlichen Gründen ihre Benutzung wegen des hohen Chemikalienverbrauches für Regenerierzwecke aus. Insgesamt zu berücksichti-. gen sind ferner die Konzentration aller Feststoffe; der Cyanidprozentsatz und die Form des Cyanides sind mit dem ursprünglichen Strom identisch. Bei Strömen von höherem Gesamtfestatoffgehalt sind Konzentrationsfaktoren von mehr als 10 unmöglich. Das aus dem Ionenaustauschsystem regenerierte Cyanid wird seiner Natur nach immer noch identisch mit dem ursprünglich im Abwasserstrom vorhandenen sein, und es besteht daher noch immer ein Beseitigung spr ob lern .

Die Herstellung, Isolierung und Identifizierung von anionischen MetalIkomplexcyaniden sind seit,vielen Jahren bekannt. Eine Zusammenfassung findet sich in "Cyanogen Compounds" von Herbert E. William (1948), E. Arnold & Co., London. Im Laboratoriumsmaßstab umfaßt die Herstellung im allgemeinen den Zusatz stöchiometrischar Mengen Metallionen und Cyanid zum Wasser bei geeigneten Bedingungen zur Bildung oder aber die Zugabe überschüssigen Cyanids. In allen Fällen wurde gefunden, daß die Benutzung überschüssigen Metallions die vollständige Komplexbildung des gesamten vorhandenen Cyanids verursachte. Die Form des Komplexes wurde jedoch zu einer nicht anionischen Natur umgewandelt.

+.4 ^₄
'+ 8 CN~ -^Ni(CN)₄""² + 4 CN~ ' ■,;

Ni⁺² + 2 CN > Ni(CtT)₂. (Ausfällung)

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Die Adsorption dieser gereinigten anionischen Komplexe oder zufälliger anionischer Komplexe aus wäßriger Lösung durch Anionaustauschharze von starker sowie schwacher basischer Natur ist berichtet worden.

Die Adsorption von Cyanidkomplexen hat einige gewerbliche Anwendung gefunden. Die größte Anwendung findet sich in der Hüttenindustrie. Hier werden große Mengen wäßrigen NaCN zur Extraktion wertvoller Metalle, wie Gold Und Silber, benutzt, und die anionischen Komplexe werden selektiv adsorbiert und dadurch unter Benutzung quaternärer Ionenaustauschharze, wie Amberlite IRA-400, einem Anionenaustauschharz, konzentriert. Besondere Regeneriermethoden sind angewendet worden, die den anionischen Komplex zerstören und dadurch die Freisetzung des kationischen freien Metalls aus dem Harz gestatten.

Eine Veröffentlichung beschreibt eine Ionenaustauschmethode, bei der das freie Gyanid aus dem Abwasser im Hüttenprozess zurückgewonnen wird. Diese Methode besteht in zwei Schichten aus Amberlite IRA-400, die in Reihe arbeiten. Die erste Schicht entfernt alle Restspuren anionischer Metallkomplexe. Die zweite Schicht enthält CuCN, das innerhalb seiner Matrix ausgefällt ist, und entfernt freies Cyanid durch die Reaktion

Harz"¹" + CuCN ^ + CN~ > Harz-Cu(CN)₂

Die erste Schicht wird mit heißer verdünnter Schwefelsäure regeneriert, die eine einfache Zerstörung der Metallcyanide zum freien Metallion verursacht. Die Regenerierung der zweiten Schicht erfolgt mit heißer verdünnter Schwefelsäure, beispielsweise:

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H⁺ - Harz-CuCN > CuCN ψ + HCN j

Nach einer großen Anzahl von Zyklen muß die erste Schicht mit Fe₂(SO*)2 ^2ur Entfernung von angesammeltem CuCN behandelt werden.

+2 Eine andera Veröffentlichung empfiehlt den Zusatz von Zn -Ion zu Cyanidabwasserströmen aus Goldgewinnungsanlagen für anionische Komplexbildung und anschließend Adsorption durch Amberlite IRA-4OO-Harze. Es finden sich dort keine Angaben über die kritische Bedeutung der Ptöchiometrie, um eine vollständige Komplex-

+2
bildung des Cyanides mit Zn zu gewährleisten. Auch ist dort angegeben, daß die Eisencyanide von Thiocyanaten dauernd die Schicht vergiften. Regenerierung des Zn(CN)₄ -Komplexes aus dem Harz läßt sich leicht mit 0,2 η H₂SO- durchführen.

Eine weitere Veröffentlichung empfiehlt zur Behandlung von Cyanidabwässern ein Ionenaustauschsystem mit vier Schichten. Die erste Schicht ist schwach basisch (Sulfatform) und dient zur Entfernung eigentümlicher Cyanidkomplexe. Die zweite Schicht aus mit CuCN imprägniertem Harz vom IRA-4OO-Typ dient zur Entfernung freien Cyanids. Die dritte Schicht ist ein Kationenaustauscher (H -Form),und die letzte ist ein stark basisches Harz (OH~-Form). Dieses System entfernt alle Ionen aus Abwasser, wobei jede Harzschicht einen entsprechenden Bestandteil adsorbiert.

In dem umfangreichen Stande der Technik findet sich kein System, das Cyanid aus wäßrigen Strömen selektiv und praktisch herab bis zu befriedigenden Werten für die gegenwärtigen Vorschriften (1,0 ppm) entfernt. Die Grundmängel beistände der Technik sind:

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1. Es ist noch kein Verfahren vorgeschlagen worden, durch das alle Cyanide in Strömen in Komplexe mit komplexen Metallionen ohne mühselige und zeitraubende analytische Kontrolle umgewandelt werden können, die eine exakte Stöchiometrie gewährleistet. Keine bekannte automatische Einrichtung ist in der Lage, Stöchiometrie in einem Strom zu gewährleisten, dessen Cyanidgehalt schwankt.

2. Ohne eine Gewährleistung für Cyanidkomplexbildung zu bieten, lassen alle Systeme, die zur Entfernung anionischer Cyanidfcomplexe angelegt sind, entweder freies Cyanid austreten, wenn nicht genügend komplexbildendes Metall zugesetzt wird, oder sie führen zur Ausfällung ungeladener Komplexe, wenn eine zu große Konzentration an komplexbildendem Metall benutzt wird, wie sich aus der folgenden Gleichung ergibt: Ni⁺ + Ni(CN)₄"² - 2OH~ Ni(CN)₂ J, (beständig)

Das Ni(CN)- fällt aus, und da es ungeladen ist, wird es durch anionische Austauschharze nicht adsorbiert, so daß es in den Auslaufstrom geht.

3. Das System mit Verwendung von mit CuCN imprägniertemAmberlite IRÄ-4OO-Harz erfordert kein stöchiometrisches Gleichgewicht von Metall und Cyanid. Sein Hauptfehler besteht jedoch darin, daß die Auslauf Verluste an Cyanid hoch sind, v/eil das ausgefällte CuCN die Poren des Harzes verschließt und dadurch eine richtige Eindringung des Abwasserstromes in das Harz verhindert,

4. Für den Fall der Adsorption des Ferro- oder Ferricyanidkomplexes aus Abwasserströmen, wo Amberlite IRA-400 eingesetzt wird,

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istkeine Regenerierungsmethode bekannt. Dies beruht darauf, daß der Komplex zu stark ist, um zerstört zu werden, selbst wenn eine Regenerierung mit heißer Schwefelsäure versucht wurde.

Durch die Erfindung werden alle diese Beschränkungen tiberwunden. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Behandlungssystemes, das in der Lage ist, Cyanid aus Abläufen von hoher Salzgrundlage selektiv und wirksam unter Vermeidung der Anwendung teurer und nicht selektiver Zerstörungsprozesse zu entfernen und außerdem eine niedrigere Cyanidkonzentration in dem Auslauf zu erhalten, als dies bisher erreicht werden konnte. Zur Durchführung der Erfindung dienen Harzmatrizen, die wirksam Cyanid aus einem großen Volumen von Abwasserströmen in einem Ionenaustauschbetrieb mit nur einer Kolonne sorbieren, wobei die Sorptionssysteme für Cyanidströme leicht und wirksam regeneriert werden können.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß das Trennverfahren einen Endablauf liefert, der praktisch keine giftigen Stoffe, wie Cyanationen, enthält. Außerdem gestattet die Cyanidentfernungsmethode die Rückgewinnung des Cyanids in einer konzentrierten ungiftigen und handelsfähigen Form.

Das System gemäß der Erfindung erfüllt alle diese Aufgaben und Vorteile in solcher Welse, daß es sich auf gewerblicher Grundlage leicht praktisch verwenden läßt. Dies beruht zum Teil darauf, daß ein exaktes stöchiometrlsches Verhältnis zwischen den Reaktionspartnern nicht erforderlich ist.

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Das Wesen der Erfindung besteht in der Benutzung von Ferroion als Komplexbildner für Cyanid mit anschließender Adsorption unter Anwendung eines schwach basischen Ionenaustauschharzes.

Der Vorteil des Ferroions ist zweifach:

1. Das Ferroion überführt das ganze Cyanid in einen Anionenkom-

-4

plex (Fe(CN)g ), der keiner weiteren Umsetzung mit überschüssigem Ferroion unterliegt, weil er sehr beständig ist. Auch wird überschüssiges Ferroion quantitativ als Ferrohydroxid bei den pH-Werten der Komplexbildung ausgefällt und steht deshalb für weitere Reaktion nicht zur Verfügung. Das ganze Cyanid verbleibt als Ferrocyanidanion in Lösung. Es wurde ferner festgestellt, daß die Gegenwart kleiner Ammoniakmengen die Bildung des Ferrocyanidkomplexes unterstützt.

2. Der Ferrocyanidkomplex ist bei allen pH-Werten des Wassers äußerst beständig. Deshalb kann er durch schwach basische Harze adsorbiert werden, die in der Säureform arbeiten. Kein anderer praktischer Cyanidkomplex hat sich bisher als hierfür genügend beständig erwiesen.

Die Selektivität dieser Harze für den Ferrocyanidkomplex ist gerade so hoch wie ftir die quaternären Harze. Die schwach basischen Harze können jedoch durch Ionenaustauschmethoden einfach regeneriert werden, bei denen das Ferrocyanid zur Gänze entfernt wird. Die durch quaternäre Harze adsorbierten Komplexe müssen innerhalb der Harzmatrix zerstört werden, bevor eine Regenerierung vorgenommen werden kann.

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Das Gesamtverfahren besteht darin, daß man überschüssiges Ferroion in Form von Ferrosulfat oder Ferroammoniumsulfat, das benutzt wird, wenn ursprünglich Ammoniak in dem Strom vorhanden ist, dem cyanidhaltigen Abwasserstrom zusetzt. Der pH-Wert des Stromes wird auf oberhalb 9 eingestellt, um den Ferrocyanidkomplex zu bilden. Wenn der Zusatz freien Ammoniaks erforderlich ist, dann soll er in ausreichender Menge erfolgen, um die vollständige Komplexbildung des Cyanides durch die ganze Adsorptionsstufe aufrechtzuerhalten. Der Zusatz kann im Bereich von 5OO bis lOOO ppm liegen. '

An dieser Stelle ist es notwendig, die feste Phase des Abwasserstromes zu beseitigen, die aus dem ursprünglichen Feststoff sowie aus überschüssigem Ferroion als Ferrohydroxid besteht. Unter Benutzung nur einer Ionenaustauschschicht aus einem schwach basischen ^Tlarz in der Salzform zur Adsorption des vorgeformten Ferrocyanidions erreicht man eine vollständige Cyanidentfernung auf weniger als 1 ppm. Auch kann die Regenerierung einfach mit Natriumhydroxidlösung von zweckmäßig l bis 10 % erreicht werden; denn sie gibt einen hoch konzentrierten Na^Fe(CN)_g-Ablauf,der relativ sicherer als CN 'zu behandeln, nicht giftig und handelsfähig ist.

Der pH-Wert von Harz und Lösung muß auf den Bereich von 4 bis 7 vor der Adsorptionsstufe eingestellt werden. Der pH-Wert des Harzes kann auf zwei Wegen eingestellt werden. Bei relativ stark basischen, nicht quaternären Harzen (pka >9) kann eine kleine Menge einer sehr schwach basischen Pufferlösung, wie NaHCOo, durch die Schicht geleitet werden, um die kleinen Säurenmengen

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zu neutralisieren, die von der Umwandlung zurückbleiben. Bei den gewöhnlichen schwach basischen Harzen kann auch eine kleine Menge des Harzes von ungefähr 10 % durch die Seurestufe nicht umgewandelt gelassen werden. Nach Vermischung der Harzschicht mit Luft werden wiederum die kleinen Säureüberschüsse in örtlichen Bezirken des Harzes neutralisiert werden. Wenn der Adsorptionsprozeß nicht oberhalb pH 4 gehalten wird, tritt die Bildung eines blauen Cyanidkomplexniederschlages, Fe₃(CN)₆, auf und wird glatt durch die Harzschicht geführt.

Der GesamtChemismus nach der Erfindung ist folgender:

1. Komplexbildungsreaktion

2PeSO. + 6NaCN + 2NaOH pH >9 Na,Fe (CN)_c + Fe(OH), +

j?

2Na₂SO₄

2. Feststoffabsetzung

3. pH-Einstellung der Lösung (4-7)

4. Adsorption des Komplexes

Harz-N . 1/2 H₃SO₄ + Na₄Fe(CN)₆ pH = 4 - 7 (Harz-N)₄ . H₄Fe(CN)₆ + 2Na₉SO₄

5. Regenerierung des Harzes

(Harz-N) . H₄Fe(CN)₆ + 4NaOH ^ 4 Harz-N + Na₄Fe(CN)₆ + 4H₂O

6. Harzzubereitung der Adsorptionsstufe Harz-N + 1/2 H₃SO₄ —^ Harz-N . 1/2 H₃SO₄

7. Spülung mit Wasser

8. pH-Einstellung des angesäuerten Harzes

a) Benutzung einer kleinen Menge (ungefähr 10 % des stöchiometrischen Harzes) einer schwachen Rase und

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b) Nachvermischung der Harzschicht, die mit 90 % oder weniger der in Stufe 6 erforderlichen H₂SO₄ behandelt worden ist. MehrfachkreislaufUntersuchungen haben erwiesen, daß Ströme mit bis zu 2000 ppm Cyanid (als freies Cyanid oder Gemische von freiem, komplexem und Cyanidvorläufern) auf Konζentra-' tionen praktisch unterhalb 1 ppm Cyanid durch dieses Verfahren herabgesetzt worden sind.

Die für dieses Verfahren zu empfehlenden Harze sind von schwach sauerer Natur, d.h. sie haben eine durchschnittliche Funktionalität von pka zwischen 6 und 10. Ihre vernetzte Polymerstruktur kann bestehen aus:

a) einem oolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer mit etwa 2 bis 100 Gewichts-% mindestens eines Poly-(vinylbenzol)-monomers aus der Gruppe Divinylbenzol, Triviny!benzol, Alkylvinylbenzole mit 1 bis 4 Alkylgruppen von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert in der Benzolkernfunktionalität oder irgendeinem bifunktionellen Vinylrest und Alkyldivinylbenzole mit 1 bis 3 Alkylgruppen von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert am Benzolkern und

b) 0,1 bis 99 Gewichts-% von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, die mit einem der vorstehend genannten Polyvinylbenzole vernetzt sind und

c) 0,1 bis 99 % innen vernetztes Epichlorhydrln und

d) 0,1 bis 99 % Äthylendichlorid und Polyaminkondensat, wobei auch eine Innenvernetzung benutzt wird.

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Beispiel 1

Das Cyanid in einem Abwasserstrom mit 500 ppm CN + 5000 ppm Na₃SO₄ wurde auf pH 11,0 eingestellt, überschüssiges Fe(NH₄)SO₄ wurde zugesetzt, um ein CN /Fe-Verhältnis oberhalb 6 zu ergeben. Nachdem der überschüssige Eisenniederschlag sich eine Stunde hatte absetzen können, wurde die klare Lösung dekantiert, filtriert, auf pH 7,0 eingestellt und durch ein schwach basisches Harz mit einer Fließrate von 0,267 1/1/Min. (2 GaI./Fuß /Min.) geleitet. Harz A ist ein relativ starkes, schwach basisches Harz (pka = 9,5).

Eine Aufnahme von 30 mg CN/ml Harz wurde bei einem mittleren Leckverlust von 0,2 ppm CN~ und 1 ppm Fe erhalten. Die Lösung von Na₃SO₄ und sonstigem Gelösten ging unverändert in den Auslauf, Regenerierung des Harzes wurde unter Benutzung von 1 η NaOH erzielt. Schließlich wurde das Harz mit H₃SO₄ umgewandelt, gespült und mittels Durchleitung einer kleinen Menge 1 η NaHCOg auf pH 4 bis 7 eingestellt. Man erreichte eine 100 %-ige Regenerierung des Eisens und Cyanids in Form von reinem Na₄Fe(CN)g. Insgesamt wurden 16 vollständige Zyklen dieses Verfahrens erfolgreich durchgeführt.

Beispiel 2

Ein Waschstrom enthaltend 500 ppm CN + 5000 ppm Na₃SO₄ wurde mit NaOH auf pH 11,0 eingestellt. 300 ppm Fe in Form von Fe₃SO₄ und 500 ppm (NH₄J₃SO₄ wurden zugesetzt. Nachdem man den überschüssigen Eisenniederschlag eine Stunde hatte absetzen lassen, wurde die klare Lösung dekantiert, filtriert, auf pH 5,5 eingestellt

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und durch ein schwach basisches Harz B (Sulfatform) bei einer Fließrate von 0,267 1/1/Min. (2 Gal./Fuß³/Min.) geleitet.

Man erreichte eine Aufnahme von 8 mg CN/ml Harz bei einem mittleren Leckverlust von 0,5 ppm CN. Die anderen gelösten Feststoffe gingen unverändert in den Ablauf. Regenerierung wurde unter Benutzung von 1 η NaOH durchgeführt. Nach dem Spülen wurde das Harz mit 1 η H₃SO₄ gleich 90 % der funktioneilen Gruppen des Harzes behandelt. Es verblieben 10 % der Funktionalität in der basischen Form. Das Harz wurde dann unter Wasser durch Luftstrahlen umgerührt und für einen zweiten Zyklus zur Adsorption des Ferrocyanideinlaufes vorbereitet.

Beispiel 3

Ein Abwasserstrom aus einem organischen Zwischenproduktbetrieb enthaltend 28 ppm CN und ungefähr 3000 ppm anderer gelöster Stoffe einschließlich 500 ppm NH, wurde auf pH 11,0 eingestellt. 300 ppm Fe ⁺ in Form von FeSO. wurde zugesetzt. Der klare Strom von der abgesetzten und dekantierten Lösung wurde durch eine Schicht aus Harz A (Sulfatform) mit einer Fließrate von 0,267 1/1/Min. (2 Gal./Fuß³/Min.) geleitet.

Man erreichte eine Aufnahme von 28 mg CN/ml Harz bei einem mittleren Leckverlust von 0,2 ppm CN . Alle anderen Bestandteile gingen unverändert in den Ablauf. Regenerierung und Umwandlung erfolgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. Der Regenerierungsablauf enthielt ungefähr 2 % Na₄Fe(CN)₆.

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Beispiel 4

Ein Abwasserstrom aus einem Verkokungsprozeß in einem Stahlwerk zeigte einen Gehalt von 2000 ppm NaCNS und 20 ppm Na₄Fe(CN)₆ sowie hohe Konzentrationen anderer Salze. Diese Lösung wurde auf pH 7,0 eingestellt und unmittelbar über Harz A (Sulfatform) mit einer Fließrate von 0,267 1/1/Min. (2 Gal./Fuß³/Min.) geleitet.

Bei Durchleitung von 200 Schichtvolumen erschien kein feststellbares Cyanid im Auslauf, während alle anderen Bestandteile unverändert im Ablauf auftraten. Die einzige Ausnahme war, daß NaCNS, das für 10 Schichtvolumen adsorbiert wurde, aber anschließend unverändert durch das Harz A ging. In diesem Seitpunkt hatte dieses System offenbar noch keinen Endpunkt für Cyaniddurchlass erreicht. Nach vorhergehenden Versuchen würde zu erwarten sein, daß ungefähr 3000 Schichtvolumina vollständig von Cyanid befreit werden.

Beispiel 5

Genau derselbe Versuch wie in Beispiel 4 beschrieben wurde durchgeführt, jedoch mit Harz B (Sulfatform). 160 Schichtvolumina wurden behandelt, ohne daß ein merklicher Abfall und feststellbarer Leckverlust auftrat.

Beispiel 6

Ein Strom enthaltend 500 ppm Na₄Fe(CN)₆ + 5000 ppm Na₉SO₄ wurde bei pH 5,0 parallel mit drei Harzen behandelt. Diese Harze waren alle zu einem Ausmaß von 80 % :j-hrer gesamten Anionenaustauschkapazität in die Sulfatform umgewandelt und durchgemischt worden.

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Alle drei Harz setzten die Cyanidkonzentration auf weniger als 1 ppm bei folgenden Aufnahmefähigkeiten herab:

Aufnahme in mg CN/ml

Harz B 21,9

Harz C 29,2

Harz D 25,5

Es ist festgestellt worden, daß durch die genaue Wahl des schwach basischen Ionenaustauschharzes und durch die Benutzung eines geeigneten Regeneriersystemes das gesamte adsorbierte Cyanid als stabiles Na^Fe(CN), zurückgewonnen werden kann. Diese Verbindung ist handelsfähig und hat einen festliegenden Wert, der nicht nur die gesamten Behandlungskosten aufwiegen, sondern noch einen kleinen Gewinn aus der Benutzung dieses Systems gestatten kann.

In den vorstehenden Beispielen haben die untersuchten Harze folgende chemische Natur:

Harz A Schwach basiches Anionenaustauschharz hergestellt durch Mischpolymerisation von Methylacrylat, Acrylnitril und Divinylbenzol. Dieses Mischpolymer ist mit einem Polymer aminoIysiert. Es ist ein relativ festes Harz mit einem pka >9,O.

Harz B Schwach basisches Anionenaustauschharz hergestellt durch Mischpolymerisation von Styrol und Divinylbenzol, Chlormethylierung und Aminierung mit Dimethylamin. Schließlich ist ein Teil der Aminfunktionalität mit H₃O₃ in die Aminoxidform umgewandelt (pka <9).

Harz C Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und einem PoIyamin und schwach basisch (pka <9).

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Harz D Kondensationsprodukt von Äthylendichlorid und einem PoIyamin. Schwach basisch (pka<9).

unter Cyaniden sind hier Cyanwasserstoff, jedes einfache Cyanidsalz, Cyanidkomplexe und jeder Cyanidvorläufer, wie Acetocyanohydrin, zu verstehen.

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Claims

2301909 Patentansprüche

1. ökologisches Verfahren zur selektiven Entfernung von in wäßrigen Strömen enthaltenem löslichem Cyanid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den meßbare Cyanidkonzentrationen oder Cyanidvorläufer enthal- <tenden wäßrigen Strom mit einer zur Erzielung vollständiger Komplexbildung des Cyanides ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Ferroions behandelt,

b) erforderlichenfalls den pH-Wert des Stromes auf den Bereich einstellt, der Cyanidkomplexbildung begünstigt, und das Cyanid als löslichen Komplex erhält,

c) die gebildeten unlöslichen Materialien abtrennt,

d) den pH-Wert des geklärten Stromes auf den Bereich von 4 bis 7 einstellt,

e) den das lösliche Ferrocyanidanion enthaltenden Strom durch eine Masse oder Schicht aus wasserunlöslichem vernetztem polymerem schwach sauerem Anionenaustauschharz im wesentlichen in Salzform mit einer Gesamtteilchengröße im Bereich von 2,4 bis 0,04 mm leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwach basische Anionenaustauschharz ein Mischpolymer aufweist, aus

a) einem polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Molekül mit etwa 2 bis 100 Gewichts-% mindestens eines Poly-(vinyl)-benzolmonomers bestehend aus Diviny!benzol und Triviny!benzol.

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Alkylvinylbenzolen mit 1 bis 4 Älkylgruppen von 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert im Benzolkern oder

b) 0,1 bis 99 Gewichts-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, die mit einem der vorstehend erwähnten Polyvinylbenzo-Ie vernetzt ist oder

c) 0,1 bis 99 % Epichlqrhydrin und Polyaminkondensat mit innerer Vernetzung oder

d) 0,1 bis 99 % Äthylendichlorid und Polyaminkondensat mit innerer Vernetzung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ferrohydroxid als unlösliches Material abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erschöpfte Harzschicht durch Behandlung mit einer wäßrigen basischen Lösung regeneriert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Natriumhydroxid einer Normalität im Bereich von 0,01 bis 10 als Regenerierlösung.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch gleichlaufend mit der Zugabe des Ferroions freies Ammoniak in ausreichender Menge zugegeben wird, um die vollständige Komplexbildung des Cyanides während der Adsorptionsstufe aufrechtzuerhalten.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Perrocyanid beladene Regenerierflüssigkeit zur weiteren Verwendung zurückgewonnen wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das regenerierte Harz mit einer starken Mineralsäure in die Salzform umgev7andelt wird, worauf eine zweite Behandlung mit einer schwachen Base zur Entfernung restlichen Säureüberschusses von dem
Harz oder eine physikalische Durcharbeitung der Schicht zur inneren Neutralisierung des Säureüberschusses folgt.

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