DE2254649C3 - Verfahren zum Regenerieren von Nickel- oder Kupferionen enthaltenden galvanischen Abwässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Nickel- oder Kupferionen enthaltenden galvanischen Abwässern, bei dem eine Behandlung der Abwässer mit einem Kationenaustauscherharz und die anschließende Desorption mit Hilfe einer Regeneriersäure durchgeführt werden.

Abwässer der Metallgalvanisierung bzw. Metallisierung enthalten bekanntlich verschiedene Arten von Schwermetallionen wie Nickelionen, Kupferionen u. dgl. Die direkte Abführung solcher Schwermetallionen aus der Plattierungsanlage erzeugt eine störende Umweltverschmutzung. Zur Vermeidung einer solchen Verschmutzung ist daher bereits vorgeschlagen worden, wäßrige Lösungen, welche die Schwermetallionen enthalten, mit einem Hydroxid oder einem Carbonat zu behandeln, um solche Schwermetallionen als Niederschläge abzutrennen. Diese Behandlung ergibt aber nicht nur große Schlammengen, welche schwierig zu handhaben sind, sondern erfordert auch großdimensionierte Vorrichtungen, welche in Fabriken schwierig zu installieren sind, die in Städten gelegen sind. Obgleich solche Schwermetallionen gefährlich sind, wenn sie abgegeben werden, sind sie für die Galvanisierung nützlich.

Es war bereits bekannt, Metallionen, wie Nickel- oder Kupferionen, durch Adsorption an einem Kationenaustauscherharz aus ihren Lösungen abzutrennen und das Kationenaustauscherharz anschließend mit Hilfe einer Säure zu regenerieren (Trans. Met. Finishing, 1954, S. 87 bis 94). Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch eine neue, stark saure Lösung erhalten, die ebenfalls weiter aufgearbeitet werden muß.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Aufarbeitung von Nickel- oder Kupferionen enthaltenden galvanischen Abwässern zur Verfügung zu stellen, daß ohne großdimensionierte Vorrichtungen in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist und welches die vollständige Wiedergewinnung der in den Abwässern enthaltenen Nickel- oder Kupferionen ermöglicht und zu Abwässern führt, die keine Umweltverschmutzung verursachen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die an sich bekannten Verfahrensstufen der Adsorption an einem Kationenaustauscherhärz und Regenerierung des Kationenaustauscherharzes mit Hilfe einer Säure mit einer weiteren Verfahrensstufe kombiniert werden, in der die überschüssige Säure durch Dialyse abgetrennt wird.

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55 Anionenaustauschermembranen wurden zwar bereits zur Entfernung von Anionen aus Lösungen eingesetzt, beispielsweise zur Gewinnung von Trinkwasser aus Brackwasser (Umschau, 1961, Heft 6, S. 182). Daraus ist jedoch die Eignung eines derartigen Verfahrens nicht ersichtlich, aus einer sauren Lösung von Nickel- oder Kupfersalzen in wirksamer und selektiver Weise die überschüssige Säure zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Regenerieren von Nickel- oder Kupferionen enthaltenden galvanischen Abwässern durch Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz, Desorbieren derNickel- oder Kupferionen mittels einer Regeneriersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Desorptionslösung zur Trennung der überschüssigen Säure vom Nickel- oder Kupfersalz unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran dialysiert wird.

So kann man z. B. gemäß der Erfindung so vorgehen, daß man ein Abwasser der Nickel- oder Kupfergalvanisierung mit einem Kationenaustauscherharz behandelt, um die Nickel- oder Kupferionen auf dem Kationenaustauscherharz zur Absorption zu bringen. Sodann nimmt man eine Desorption der Nickel- oder Kupferionen durch eine Säure (Regenerierungsmittel), wie Schwefelsäure oder Salzsäure, vor, wodurch eine Desorptionslösung erhalten wird, welche ein Nickel- oder Kupfersalz der verwendeten Säure enthält. Diese Lösung wird sodann mit einer Anionenaustauschermembran behandelt, um überschüssige Mengen der Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, von dem Nickel- oder Kupfersalz abzutrennen, wodurch das Nickel- oder Kupfersalz zur Wiederverwertung wiedergewonnen werden kann.

Die hierin verwendete Bezeichnung »Abwasser« soll hauptsächlich Spülflüssigkeiten bedeuten, die von den galvanisierten Gegenständen herausgewaschene Nikkei- oder Kupferionen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren den außerordentlichen Vorteil, daß es zu einer Lösung führt, die durch einfache Neutralisation ungiftig gemacht wird. Ferner wird erfindungsgemäß der bei bekannten Verfahren erforderliche Aufwand für Reagenzien eingespart, da das verwendete Kationenaustauscherharz und die Anionenaustauschermembran regeneriert werden können. Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte können außerdem in einfachen, relativ kleinen Anlagen durchgeführt werden, die im Gegensatz zu bekannten Aufarbeitungsanlagen geringen Raumbedarf haben.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Schema, welches die chemische Umsetzung bei der Dialyse unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran erläutert,

F i g. 2 ein Diagramm, das die Adsorbtionskapazität des Kationenaustauscherharzes für Nickelionen zeigt,

F i g. 3 ein Diagramm, das die Nickelionen- und Schwefelsäurekonzentrationen in der Desorptionslösung in Beziehung zur Menge des Regenerierungsmittels zeigt,

F i g. 4 ein Diagramm, das den Schwefelsäureabtrennungseffekt der Dialyse in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des durch das Diffusionsabteil strömenden Wassers zeigt, und

Fig.5 ein Fließschema einer Ausführüngsform der vorliegenden Erfindung, bei welcher ein Ab;vas«er der Nickelgalvanisierung behandelt wird.

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren zur

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Behandlung von Abwässern der Nickel- oder Kupfergalvanisierung zur Verfügung gestellt, bei welchem die Abwässer der Nickel- oder Kupfergalvanisierung mit einem Kationenaustauscherharz behandelt werden, um die Nickel- oder Kupferionen auf dem Kationenaustauscherharz zu adsorbieren, woran sich die Desorption der Nickel- oder Kupferionen durch eine verbrauchte Kationenaustauscherharz-Regenererungssäure anschließt, um eine Desorptionslösung zu erhalten, welche ein Nickel- oder Kupfersalz der Säure enthält, und bei welchem die Desorptionslösung daran anschließend einer Dialyse unterworfen wird, wobei eine Anionenaustauschermembran verwendet wild, um frberschüssige Mengen der in der Desorptionslösung enthaltenen Säure von dem Nickel- oder Kupfersalz abzutrennen, wodurch das Nickel- oder Kupfersalz für die Wiederverwertung wiedergewonnen wird.

Dieses Verfahren soll an Hand der Behandlung von Abwässern der Nickelgalvanisierung näher erläutert werden. Die Spülflüssigkeiten der nickelgalvanisierten Gegenstände werden in einer solchen Weise durch eine Katiohenaustauscherharzsäule geleitet, daß die Spülwässer für die anderen Arten der Spülwässer getrennt sind, bevor sie in die Säule eingeführt werden oder in der Weise, daß die Spülwässer direkt von einem Waschtank in die Säule eingeführt werden. Die in den Spülwässern enthaltenen NickeJionen werden in dem Kationenaustauscherharz adsorbiert und von den Spülwässern abgetrennt Dies kann durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden:

2R-H - Nr - SO;

Ni + H₂SO₄

2RH- Nr* - 2CT

ΝΊ *■ 2 HC

Darin bedeutet R ein Substrat eines Kationenaustau- 30 weise Schwefelsäure desorbiert, während das erschöpfscherharzes. te Kationenaustauscherharz regeneriert wird, wie es

Sodann werden die an dem Kationenaustauscherharz beispielshaft in der folgenden Gleichung gezeigt wird: adsorbierten Nickelionen durch eine Säure beispiels-

Ni - H₂SO₄

2R-H f NiSO₄

Darin bedeutet R das gleiche wie oben.

Zur Regenerierung des verbrauchten bzw. erschöpften Kationenaustauscherharzes ist es erforderlich, eine Lösung mit Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 100 g/l oder mehr zu verwenden. Aus diesem Grunde enthält die durch Behandlung des erschöpften Kationenaustauscherharzes beispielsweise mit Schwefelsäure erhaltene Desorptionslösung im allgemeinen neben dem Nickelsulfat etwa 50 g/l nicht umgesetzte Schwefelsälire. Es ist nicht zweckmäßig, daß die Desorptionslösung als solche in eine Galvanisierungszelle zurückgeschickt wird, da eine hohe Schwefelsäurekonzentration die Galvanisierung nachteilig beeinflußt.

Daher wird gemäß der Erfindung diese Desorptionslösung in eine Dialyseeinrichtung eingeführt, welche zwei oder mehrere Abteile besitzt, die durch eine Anionenaustauschermembran abgetrennt sind. In der Dialyseeinrichtung werden das Nickelsulfat und die Schwefelsäure wirksam voneinander getrennt, wie es aus F i g. 1 ersichtlich wird. Als Ergebnis wird eine im wesentlichen- reine wäßrige Lösung von Nickelsulfat erhalten, die in die Galvanisierungszelle zurückgeführt und als Galvanisierungselektrolyt oder als Lösung wiederverwendet werden kann. In diesem Falle kann, wenn es vom Standpunkt des Gleichgewichts der Menge des Galvanisierungselektrolyten notwendig ist, die Desorptionslösung durch eine Eindampfungseinrichtung konzentriert werden, bevor sie in die Galvanisierungszelle zurückgeleitet wird. Die wäßrige Lösung der Schwefelsäure, die von dem Nickelsulfat abgetrennt worden ist, kann nach Einstellung der Konzentration als Regenerierungsmittel für das erschöpfte Kationenaustauscherharz wiederverwendet werden.
In der Dialyseeinrichtung wird das eine der gegenüberliegenden Abteile, die durch eine Anionenaustauschermembran getrennt sind, als Dialyseabteil bezeichnet, durch welches die Desorptionslösung geleitet wird. Das andere Abteil wird als Diffusionsabteil bezeichnet, durch welches Wasser oder eine alkalische wäßrige Lösung geleitet wird, beispielsweise eine wäßrige Natriumhydroxidlösung od. dgl. Im Falle einer alkalischen wäßrigen Lösung, beispielsweise bei Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, wird die abgetrennte Schwefelsäure in ein Sulfat umgewandelt, das als Regenerierungsmittel für das erschöpfte Harz nicht wiederverwertet werden kann, so daß dieses im allgemeinen nach der vollständigen Neutralisation ausgetragen wird (vgl. folgende Reaktionsgleichung):

H₂SO₄+2 NaOH

Na₂SO₄+ 2H₂O

Die Fig.2 stellt ein Diagramm dar, in welchem die Nickelionenkonzentrationen in dem aus der Kationenaustauschersäule ausströmenden mit Ionenaustauscher behandelten Wasser gegen die Nickelionenmengen aufgetragen sind, welche in 11 des Harzes adsorbiert sind. Als Probelösung wurde bei der Aufstellung dieses Diagramms eine wäßrige Nickelsulfatlösung verwendet, welche 110 ppm Nickelionen enthielt. Als Kationenaustauscherharz wurde ein stark saures Kationenaustauscherharz, vondemdie Hauptkomponente einSulfonatgruppen enthaltendes Copolymerisat von Styrol mit Divinylbenzol darstellt, verwendet. Wie aus Fig.2 . ersichtlich wird, wird eine ausreichende Adsorption der •.Nickelionen bewirkt.

Die F i g. 3 ist ein Diagramm, das die Nickelionenkonzentrationen und die Schwefelsäurekonzentrationen in der Desorptionslösung gegen die Menge des Regenerierungsmittels (zur Desorbierung der Nickelionen von dem Harz) zeigt. Als Regenerierungsmittel wurde eine wäßrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 130 g/l verwendet. Wie aus der Fig.3 ersichtlich ist, hatte die Desorptionslösung, die durch Verwendung von Schwefelsäure in der doppelten Menge des Kationenaustauscherharzes erhalten wurde, eine Zusammensetzung von 20 g/i Nickelionen und 98 g/l Schwefelsäure.

Die auf diese Weise erhaltene Desorptionslösung wird sodann in eine Ionendialyseeinrichtung an dem Dialyseabteil eingeleitet, welches von einer Anionenaustauschermembran getrennt wird. In das Diffusionsabteil der Dialyseeinrichtung wird Wasser eingeleitet. Das Desorbat und das Wasser werden im Gegenstrom zueinander geleitet Als Ergebnis wird die Desorptionslösung, welche durch Regenerierung des erschöpften Kationenaustauscherharzes erhalten worden ist, als im wesentlichen reine wäßrige Schwefelsäurelösung (vgl. F i g. 4) wiedergewonnen. Die F i g. 4 zeigt den Schwefelsäureabtrennungseffekt in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des Wassers. Bei der Aufstellung dieses Diagramms wurde die Desorptionslösung mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/h je 1 m² Fläche der Anionenaustauschermembran geleitet. Somit wird die überschüssige Schwefelsäure in dem Desorbat durch die Anionenaustauschermembran entfernt, wodurch eine im wesentlichen reine, wäßrige Nickelsulfatlösung erhalten wird.

Die in den Galvanik-Abwässern enthaltenen Nickelionen können leicht und vollständig als im wesentlichen reine, wäßrige Nickelsulfatlösung durch Kombination eines Kationenaustauscherprozesses mit einem Kationenaustauscherharz und einer Dialyse mit einer Anionenaustauschermembran wiedergewonnen werden. Diese Verfahrensführung steht im Gegensatz zu der herkömmlichen Neutralisierungs-Ausfällungs-Methode, welche größerdimensionierte Vorrichtungen erfordert und bei welcher Schwierigkeiten bei der Nachbehandlung von großen Mengen des gebildeten Schlammes auftreten. So können beispielsweise aus den Abwässern oder Spülwässern mit einer Nickelionenkonzentration von etwa 10 ppm nach dem Verfahren f,₀ der Erfindung im wesentlichen reine wäßrige Nickeisulfatlösungen mit der 2000fachen Konzentration, z. B. einer Nickelionenkonzentration von etwa 20 g/l wiedergewonnen werden. Die im allgemeinen verwendete Nickelgalvanisierungslösung enthält Nickelsulfat (53,4 g/l ausgedrückt als Nickelionen), Nickelchlorid, Borsäure, ein Glanzmittel u. dgl. Die Lösung hat einen pH-Wert von 2 bis 5. Demgegenüber besitzt die erfindungsgemäß wiedergewonnene wäßrige Nickelsulfatlösung einen Nickelsulfatgehalt von 20 g/l, ausgedrückt als Nickelionen, und sie hat einen pH-Wert von 3,5. Daher kann die wiedergewonnene Lösung als solche in eine Galvanisierungszelle als Nickelsulfatbeschickung zurückgeleitet werden. Andererseits kann auch zu der wiedergewonnenen Lösung zusätzliche Schwefelsäure (33,4 g/l, bezogen auf die Nickelionen), Nickelchlorid, Borsäure und ein Glanzmittel gegeben werden, und das Ganze kann sodann als frische Nickelgalvanisierungslösung verwendet werden. Da die Nickelionen vollständig aus den Abwässern oder Spülwässern abgetrennt worden sind, kann schließlich die durch Nickel bedingte Umweltverschmutzung eliminiert werden.

Das beschriebene Verfahren kann naturgemäß auch angewendet werden, wenn Abwässer der Kupfergalvanisierung behandelt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Die F i g. 5 zeigt ein Fließschema bei der Behandlung von Abwässern der Nickelglanzgalvanisierung. Das Fließschema zeigt eine Verfahrensführung gemäß der vorliegenden Erfindung. Dabei werden die Spülwässer aus einem Waschtank für die galvanisierten Gegenstände 1 durch ein Rohr 3 mittels einer Pumpe 2 in eine Kationenaustauscherharzsäule 4 eingeführt und sodann durch ein Rohr 5 in den Waschtank 1 zurückgeführt. Nach dem Schließen der Ventile 6 und 7, die in den Rohren 3 und 5 vorgesehen sind, wird aus einem Tank 8 in die Säule 4 ein Regenerierungsmittel gegeben. Das Regenerierungsmittel strömt als Desorptioiislösung in einen Zurückhaltungstank 12. Die Desorptionslösung in dem Tank 12 und das Wasser in einem Wassertank 14 werden im Gegenstrom in eine Ionendialyseeinrichtung 17 am Dialyseabteil 17 und dem Diffusionsabteil 18 eingeleitet, welche Abteile durch eine Anionenaustauschermembran 16 voneinander abgetrennt sind. Die Einleitung erfolgt mittels Pumpen 13 und 14. Sodann werden der erste Strom und der zweite Strom in einen Wiedergewinnungstank 20 bzw. in einen Schwefelsäuretank 21 geleitet.

Die wiedergewonnene Lösung in dem Wiedergewinnungstank wird durch eine Pumpe 22 in eine Nickelgalvanisierungszelle 23 geleitet Die Schwefelsäure in dem Schwefelsäuretank wird in den Tank 8 für das Regenerierungsmittel eingebracht

Bei diesem Beispiel wurden Spülwässer mit einem Nickelgehalt von 5 ppm, ausgedrückt als Nickelionen, durch eine 100-Liter-Kationenaiistauscher-Harz-Säule mit einer Geschwindigkeit von 4 m³/h geleitet Die Nickelionenkonzentration in dem behandelten Wasser wurde unterhalb 1 ppm gehalten, bis das Harz bis zu dem Ausmaß erschöpft war, daß das Harz adsorbiert 4,5 kg Nickelionen enthielt Zu diesem Zeitpunkt wurde der Adsorptionsvorgang abgebrochen, und das erschöpfte Harz wurde regeneriert, indem 200 Liter 13%ige wäßrige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m3/h durchgeleitet wurden. Auf diese Weise wurde eine Desorptionslösung mit einer Nickelionenkonzentration von 18 g/l und einer Schwefelsäurekonzentration von 74 g/1 erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Desorptionslösung wurde in eine Dialyseeinrichtung mit · einer Anionenaustauschermembran mit 7,44 m² in das Dialyseabteil mit einer Geschwindigkeit von 3,61 Vh eingeleitet Wasser wurde dem Diffusionsabtei! der Dialyseeinrichtung zugeleitet. Als Ergebnis wurde eiine

ZZ Ö 4 D 4

wäßrige Lösung erhalten, welche eine Nickelionenkonzentration von 18 g/l besaß und deren pH-Wert 3,5 betrug. Als Diffusionslösung würde eine wäßrige Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 32 g/l erhalten.

Die wiedergewonnene wäßrige Nickelsi wurde in die Nickelgalvanisierungszelle Geschwindigkeit von 2 l/h durch eine Pumpe leitet, so daß die Nickelionen konstant in eingegeben wurden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

'Mja Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von Nickel- oder Kupferionen enthaltenden galvanischen Abwässern durch Behandlung mit einem KationenEustauscherharz, Desorbieren der Nickel- oder Kupferionen mittels einer Regeneriersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorpüonslösung zur Trennung der überschüssigen Säure vom Nickeloder Kupfersalz unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran dialysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Dialyse abgetrennte überschüssige Säure als Regeneriersäure für das Kationenaustauscherharz wiederverwendet wird