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Verfahren und Vorrichtung zum entfernen von
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Metallen und MetaLlkomplexen aus Abwässern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum entfernen von in geringer Konzentration als Kationen vorliegenden
MetaL-len und von anionenaktiven Netallkomplexen aus Abwässern, sowie eine Vorrichtung
zum Durchführen des Verfahrens mittels Ionenaustauschern.
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Zum Entmneralisieren von Wässern sowie zum Entfernen von Metallen,
Metallsalzen, tensiden, Formiaten, Citraten, Tartraten usw. aus Abwässern ist es
bekannt, lonenaustauscher anzusetzen. Dabei sind grundsätzlich Kationenaustauscher
und Anionenaustauscher zu unterscheiden, die wiederum in stark sauer und schwach
sauer bzw. stark basisch und schwach basisch unterteilt werden. Stark sauere Kationenaustauscher
werden in der H-Borm eingesetzt und mit Säure regeneriert. Sie dienen vor allem
zur Sutfernung von Eisen, Chrom und Aluminium aus chromsäurehalti.-gen Konzentraten
und verschiedene Metallvenunreinigungen enthaltenden Phosphorsäurebeizen. Schwach
sauere Kationenaustauscher werden in der N.atri um form betrieben und werden eingesetzt,
wenn das Abwasser Härtebildner enthält oder wenn es mit Kalkmlich neutralisiert
wurde, weil die schwach saueren Kationenaustauscher eine wesentlich größere Affinität
gegenüber zweiwertigen Metallen als gegenüber Kalziumionen haben. Die Regeneration
muß in zwei Stufen erfolgen, nämlich zunächst mit Säure zum Entfernen der Metallionen
und danach mit Natronlauge zum ffberführen in die Natriumform. Schwach basische
Anionenaustauscher dienen zur Rückgewinnung von Stoffen, wie Chromaten und Edelmetallers
in Form ihrer Cyanokomplexe. Stark basische Anionenaustauscher schließlich, dienen
zur Entfernung von Chrom- und Bleisilzen sowie von Formiaten, Citraten, Tartraten,
Phenolaten, Acetaten u. dgl.
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Zur Regeneration der Anionenaustauscher wird Natronlauge verwendet,
um sie in die OII-Form zu überführen.
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Abwasser, die Metalle und Metallkomplexe enthalten, vor allem Kupfer
und Kupfer-ED'pA (Kupfer-beladene Äthylendi&iintetraessigsäure), aber auch Blei,
Kadmium, Nickel, Eisen, Zink, Chrom und Aluminium sowie deren Salze und Komplexe,
enthalten, fallen bei der Herstellung von elektronischen Schaltungen und Halble
it eranordnungen an.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Metalle, Metallsalze und
Metallkomplexe, insbesondere aber Kupfer, Kupf ersalze und Kupfer-EDTA enthaltende
Abwässer so weit von diesen Stoffen zu befreien, daß die derart gereinigten Abwasser
in die öffentliche Kanalisation eingeleitet werden dürfen.
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Gelöst wird diese Aufgabe, ausgehend von einem Verfahren der eingangs
genannten Art, erfindungsgemäß dadurch, daß das Abwasser zeitlich nacheinander sowohl
durch einen Anionenaustauscher in der Sulfatform als auch durch einen Kationenaustauscher
in der Natriumform geführt wird.
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Dieses Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen, die anschließend noch
näher erläutert werden. Zum einen gestattet es die zuverlässige Entfernung der als
Kationen vorliegenden Metalle und Schwermetalle und der anionenaktiven Netallkomplexe.
Das Abwasser kann dabei unmittelbar von dem einen Ionsnaustauscher ohne Zwischenbehandlung
in den anderen Ionenaustauscher geleitet werden Durch das Betreiben des Kationenaustauschers
in der Natriumform statt in der in der Abwassertechnik sonst üblichen Wasserstofform
läßt sich die Regeneration vereinfachen, wie nachher noch ausgeführt wird.
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Bevorzugt wird das Abwasser zuerst; durch einen Anionenaustauscher
und danach durch ei.nen Kationenaustauscher geleitet.
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Bevorzugt wird ein stark sauerer Eat:Lonenaustauscher vorwendet und
es wird ein stark basischer Anlonenaustauscher verwendet.
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Die zuvor beschriebene Verfahrensweise ermöglicht es gemäß einer bevorzugten
Durchführungsform der Erfindung, ein einziges Regeneriermittel für beide Ionenaustauscher
zu verwenden und beide lonenaustauscher in einem einzigen Behandlungsgang zu regenerieren.
Dabei wird das Regeneriermittel den beiden lonenaustauschern nacheinander zugeführt.
Als Regeneriermittel wird bevorzugt Natriumsulfat (Na2SO4) eingesetzt und in wässriger
Lösung verwendet.
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Es wird also der stark sauere Kationenaustauscher nicht mit Säure
regeneriert und es wird der stark basische Anionenaustauscher nicht in der üblichen
Form mit großem Laugenüberschuß regeneriert, sondern es wird Natriumsulfat in wässriger
Lösung nacheinander oder gleichzeitig durch die beiden Ionenaustauscher geleitet.
Dabei verdrängt es aus dem Kationenaustauscher das dort angelagerte Kupfer und aus
dem Ionenaustauscher das dort angelagerte Kupfer-EDTA . Im Austausch übernimmt bei
der Regeneration der Kationenaustauscher Natrium und der Anionenaustauscher SO4.
Im Betrieb übernimmt umgekehrt dev Anionenaustauscher Eupfer-EDTA und gibt S04 ab,
das sicü mit Natrium zu NaSO4 verbindet. Der Kationenaustauscher nimmt von dem ankommenden
Kupferchlorid das Kupfer auf und gibt Natrium ab, das sich mit dem Chlor zu Natriuachlori-d
verbindet.
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Der Vorteil eines einzigen Regeneriermitteis, das zudem ungefährlich
und preiswert erhältlich ist, liegt in der vereinfachten Durchführungsweise des
erfindungsgemäßen Verfahrens und der dadurch erzielten höheren Betriebssicherheit.
Da nur eine einzige Chemikalie für die Regeneration vorgesehen ist, können Fehleinleitungen
von Chemikalien in der unrichtigen Reihenfolge oder am unrichtigen Einsatzort nicht
vorkommen.
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Das bei der Xegeneration des Kationenaustauschers anfallende Regenerat
wird neutralisiert zum Ausfällen des enthaltenden Metalles in Form von Metallhydroxid.
Die Metallkomplexe, die das bei der Regeneration des Anionenaustauschers anfallende
Regenerat enthält, werden durch Behandlung mit Natriumßultid ausgefällt.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Entternen von als
Kationen vorliegenden Metallen und von anionenaktiven Metallkomplexen aus Abwässern
mit lonenaustauschern, wobei erfindungsgemäß ein Aniorlenaustauscher in der Sulfatform
und ein Kationenaustauscher in der Natriumform in dem Abwasserfluß hintereinander
geschaltet vorgesehen sind.
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Dabei ist ein Vorratsbehälter mit Regeneriermittel so angeordnet,
daß beide Austauscher zur Regeneration mit demselben Vorratsbehälter verbindbar
sind. Bevorzugt sind.
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die beiden Austauscher auch bei der Regeneration hintereinandergeschaltet,
so daß das Regeneriermit:tel die beiden Austauscher nacheinander durchströmt, wobei
bevorzugt zunächst ebenso wie in der betrieblichen Anordnung der Anionenaustauscher
und danach der Eationenaustauscher durchströmt wird.
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Es versteht sich, daß die üblichen Behandlungsabläufe, nämlich die
pH-Wert-Einßtellung, die AusfiltraLion von in fester oder flüssiger Form vorliegenden
Verunreinigungen, vor dem Ionenaustausch durchgeführt; wird. Ebenso versteht es
sich auch, daß nach dem Ionenaustausch die übliche Schlußneutralisation durchgeführt
wird. Diese Verfahrensschritte sind jedoch bekannt und üblich.
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In der Zeichnung ist ein Schemabild einer Vorrichtung miD je zwei
Anionenaustauschern und Ka-tionenaustauschern dargestellt.
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Das zu behandelnde Abwasser wi.rd zunächst in ein Becken geleitet,
wo eine pH-Wert-Einstellung aus einen Bereich zwischen pH 4 - 7 erfolgt. Anschließend
gelangt das Abwasser in Pufferbecken, von wo es durch eine Leitung 1 in eines von
zwei Kiesfiltern 2 gelangt. Die Kiesfilter oder Kiesaktivkohlefilter halten alle
mechanischen Verunreinigungen zurück. Gereinigt werd.en die Kiesaktivkohlefilter
2 durch Zuleitung von Rückspülwasser durch eine Rückepülleitung 3, das die beiden
Filter in entgegengesetzter Strömungsrichtung durchströmt und das durch eine Ableitung
4 wieder abgeführt wird. Die dargestellten Leitungs-Knotenpunkte sind durchweg Mehrwegeventile,
die manuell oder elektrisch gesteuert umgeschaltet werden, um die verschiedenen
Betriebszustände zu realisieren, in denen eines oder beide Filter im Betrieb oder
in Rückspielstellung geschaltet sind. Das durch die Leitung 1 zugeführte Abwasser
wird, nachdem es die Kiesaktivkohiefilter 2 durchströmt hat, über eine Speisele.itung
5 einem von zwei Anionenaustauschern 6 zugeführt. Nachdem es die Anionenaustauscher
6 durchströmt hat, wird es einem
von zwei Kationenaustauscbern
Y zugeführt. Von den Kationenaustauschern 7 gelangt das Abwasser durch eine Leitung
8 in ein Neutrallsationsbecken 9, wo eine Neutralisation durchgeführt wird. Von
hier aus wird das Abwasser in ein Becken 10 geleitet, wo eine pH-Endkontrolle stattfindet
und von wo aus das gereinigte und neutralisierte Abwasser abgeleitet wird.
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Durch die dargestellten Leitungsverbindungen und Zwischenleitungen
können die Filter 2 und die lonenaustauscher ó bzw. 7 beliebig in Serien- und Parallel
schaltung zusammengeschaltet werden, so daß jedes Filter mit jedem Austauscher gefahren
werden kann. Bei Erschöpfung der Kapazität eines Austauschers 6 oder 7 wird er aus
dem Prozeß herausgenommen und regeneriert. Der regenerierte Austauscher wird Jeweils
hinter den in Betrieb befindlichen Austauscher eingeschaltet.
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Bei der Durchleitung des Abwassers durch einen Anionenaustauscher
werden sämtliche Schwermetallionen, die durch die Anwesenheit von organischen Komplexbildnern
als anionische Komplexe vorliegen, gegen die äquivalente Menge an Sulfationen ausgetauscht.
Im Kationenaustauscher werden die dann noch vorliegenden Metallkationen gegen die
äquivalente Menge an Natriumionen ausgetauscht.
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Zur Regeneration wird Natriumsulfat verwendet;, das in Pulverform
in einem Silo 1-1 gespeichert ist, von wo es über eine Förderleitung 12 einem Lösebehälter
13 zugeführt wird, in dem es im zugeführten Wasser gelöst wird Die wässrige Natriumsulfatlösung
wird von einer Pumpe 14
über eine Leitung 15 den Ionenaustallschern
6 und 7 zugeleitet. Durch die als \Terbindungspunkte der Leitungen dargestellten
Mehrfachventile lassen sich die gewünschten Umschaltungen vornehmen. Bas antallerlde
Regenerat wird über Leitungen 16 bzw. -l', abgef.ührt.
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Bevorzugt erfolgt die Regeneration im Gegenstrom. Die bei der Regeneration
des Anionenaustauschers und die bei der Itegeneration des Kationenaustauschers anfallenden
Eluate werden getrennt weiterbehandelt;. Dies hat; wirtschaftliche Gründe, weil
das aus dem Kationenaustauscher anfallende Regenerat allein durch Neutralisation
ausreichend weiterbehandelt werden kann, da dann die Metalle in Met-allhydroxidform
ausfallen. Beim Anionenaustauscher muß äedoch das Regenerat mittels Natriumsulfid
behandelt werden zum Ausfällen der als anionische Komplexe vorliegenden Kationen.
In diesem Fall wird Jedem der beiden AustauscheJ das gleiche Regeneriermittel zugeführt,
es flieht Jedoch nicht dasselbe Regeneriermittel sowohl durch den Kationenaustauscher
als auch durch den Anionenaustauscher. Es isl jedoch auch möglich, die beiden Ionenaustauschertypen
auch bei der Regeneration hintereinanderzusehalten, wobei jedoch bei der Behandlung
der Regenerat das gesamte Regenerat, also die doppelte Menge, mit Natriumsulfid
behandelt werden muß, was hinsichtlich der Kosten etwas unginstiger ist als die
getrennte Behandlung der beiden Regenerate oder Eluate.
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