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Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwermetallen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur gleichzeitigenloedergewinnung von Wasser und Schwermetallen aus
Abfallwasser durch Behandlung des Abfallwassers in einem geschlossenen Kreislauf.
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Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Wiedergewinnung
von Schwermetallen aus verbrauchtem Spülwasser mit niedrigem Schwermetallgehalt,
das bei der Metallraffinierung, Metalloberflächenbehandlung oder Pei anderen Verfahren
anfällt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wiedergewinnung von
Schwermetallen aus Abfallwasser mit hohem Schwermetallgehalt, das bei der Metalloberflächenbehandlung
in Tanks für die chemische Wiederauz3ereitung anfällt. Die Schwermetallionen werden
an Ionenaustauschharz adsorbiert und anschließend mit einem Elektrolyten
eluiert,
der dann elektrolysiert wird. Der Abstrom, der andere Ionen enthält und von dem
Ionenaustauschharz während der Adsorption der Schwermetallionen abgegeben wird,
wird in eine Entmineralisierungsvorrichtung unter Bildung von gereinigtem Wasser
geleitet. Das so gereinigte Wasser wird als Spülwasser bei dem Verfahren wiederverwendet.
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Zur Kontrolle der Umweltverschmutzung und zur Erhaltung der Resourcen
ist es seit einigen Jahren erforderlich, Schwermetalle wiederzugewinnen, die sich
in laufendem Spülwasser bei Metallraffinier- oder -oberflächenbehandlungsverfahren
oder in stehendem Spülwasser bei Verfahren, bei denen die Behandlungschemikalien
unter Verwendung von geschlossenen Kreislaufbehandlungen wiedergewonnen werden (diese
wird im folgenden als geschlossene Behandlung11 oder "geschlossenes System" bezeichnet),
akkumuliert haben.
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Als geschlossenes Wasserrecyclisierungssystetii werden nicht nur
geschlossene Ionenaustauschsysteme, sondern ebenfalls Umkehrosmoseeinrichtungen,
Elektrödialyseeinrichtungen usw. praktisch verwendet. Es gibt jedoch noch kein Verfahren
für die Wiedergewinnung von Schwermetallen, das wirtschaftlich und technisch einfach
durchzuführen ist.
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Für die Wiedergewinnung von wertvollen Schwermetallen, die von Plattierungalösungen
in einer Plattierungsanlage verlorengehen, wird das folgende Verfahren verwendet.
Nach dem Plattierungsbad wird ein Wiedergewinnungstank verwendet (ein "Austrags
" -Wi ede rgewinnungs tank bzw. ein Wiedergewinnungstank für die herausgeschleppte
Lösung, d.h. die Lösung, die aus dem Plattierungsbad zusammen mit den Elektroden
herausgeschleppt wird; diese Ausdrücke werdenn im folgenden synonym verwendet; oder
ein Stehspültank>. Dort wird die Hauptmenge der herausgeschleppten Plattierungslösung
wiedergewonnen. Die wiedergewonnene Lösung wird dann in das Plattierungsbad zum
Ausgleich
für die Plattierungslösung, die durch Verdampfung verlorengeht,
wenn die Plattierungslösung bei höherer Temperatur verwendet wird, zurückgeführt,
oder die wiedergewonnene Lösung wird zu einem Konzentrat, das eine ähnliche Zusammensetzung
wie die Plattierungslösung besitzt, entweder durch Verdampfung oder unter Verwendung
von Umkehrosmoseeinrichtungen oder Elektrodialyseeinrichtungen für die Wiedergewinnung
konzentriert, wenn die Temperatur der Plattierungslösung niedrig ist und der Verdampfungsverlust
nicht zu groß ist.
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Jedoch wird nicht nur eine Extraktion der Schwermetallverbindungen
allein, sondern ebenfalls eine kontinuierliche Konzentrierung der wiedergewonnenen
Lösung und die wiederholte Verwendung als Plattierungslösung eine frühere Erschöpfung
der Plattierungslösung verursachen, bedingt durch die Zersetzung der Zusatzstoffe
in der Lösung und durch Ansammlung von unerwünschten Metallen und anderen Verunreinigungen.
Diese Art der Wiedergewinnung ist daher nicht der beste Weg, und es ist nicht möglich,
kontinuierlich während langer Zeiten gute Plattierungen herzustellen.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren für die Wiedergewinnung von
Schwermetallen wird der pH-Wert der Lösung, die Schwermetallionen enthält, so eingestellt,
daß Schwermetallhydroxide gebildet werden. Die Schwermetallhydroxide werden dann
als fester Rückstand bzw. Schlamm durch Entwässerung abgetrennt. Das Schwermetall
wird dann durch Zirkulation eines sauren Elektrolyten (Anolyt) gelöst. Dabei wird
das Schwermetallion extrahiert und die das Schwermetallsalz enthaltende Lösung wird
zur Regenerierung in einem Elektrobad -verwendet.
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Bei diesem bekannten Verfahren wird das gelöste Schwermetall als
Hydroxid ausgefällt und es wird durch Abtrennung der anderen gemischten bzw. verschiedenen
Ionen
(S04 , C1 , M03 usw.) gereinigt. Xzienn in der Lösung jedoch
eine hohe Konzentration an Metallionen und den anderen Ionen vorhanden ist, ist
es schwierig, das Metallion, bedingt durch den Zustand des Hydroxids, richtig zu
konzentrieren und abzutrennen. Daher enthält das Metallhydroxid oft verschiedene
Verunreinigungen, die sich in dem Elektrolyten ansammeln und eine beachtliche Änderungen
in seiner Zusammensetzung und eine starke Korrosion der Anode verursachen. Dadurch
ist es erforderlich, teure, unlösliche Anoden (Pt-Anode, Pt-Ti-Anode usw.) zu verwenden.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrensisth daß zusätzliche Verfahren zur
Entfernung der Verunreinigungen durchgeführt werden müssen und daß dadurch das gesamte
Wiedergewinnungsverfahren kompliziert wird. Das gesamte System wird teurer und seine
Leistungsfähigkeit wird erniedrigt. Das gesamte System ist weiterhin in seiner Größe
ausgedehnt, da das Hydroxid wieder aufgelöst werden muß und seine Lösung erneut
filtriert werden muß.
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Der vorliegenden Eriindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein
verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwermetallen zu schaffen, das die
Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt.
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Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur gleichzeitigen Wiedergewinnung
von Wasser und Schwermetallen durch Behandlung in einem geschlossenen Kreislauf
geschaffen werden, wobei das Wiedergewinnungsverfahren einfach ist und die Hydroxidbildung,
die Wiederauflösung und die Filtration entfallen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
soll eine Adsorption durch eine einzige Behandlung entweder von verdünnten (mehrere
ppm) oder konzentrierten (zehntausenden ppm) Lösungen möglich sein, die anderen,
beigemischten Ionen sollen leicht entfernbar sein und der Elektrolyt soll lange
verwendet werden können.Das Verfahren soll wirksam sein und hochgereinigtes Metall
soll auf wirtschaftliche Weise wiedergewonnen werden.
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Erfindungsgeriiäß wird ein Abstrom, der Schwermetalle enthält, z.B.
laufendes Spülfassers das von Metallraffinier-oder -oberflachenbehandlungsverfahren
abgegeben wird, in eine Säule eingeleitet. Die Säule enthält schwach oder stark
saures Kationenaustauschharz und/oder schwach oder stark basisches Anionenaustauschharz,
so daß die Schwermetallionen von dem Austauschharz adsorbiert werden. Der Abstrom,
der die anderen Ionen enthält, wird durch die Austauschharzsäule geleitet und entnoumnen.
Nachdem das Ionenaustauschharz durch die Schwermetallionen erschöpft ist, wird saurer
oder alkalischer Elektrolyt eines Elektrobades durch die Ionenaustauschharzschicht
zur Elution der Schwermetallionen daraus geleitet. Die eluierte Lösung wird dann
kontinuierlich in das Elektrobad eingeleitet uld Schwermetall wird in dem Elektrobad
abgeschieden. Der Abstrom, der von dem lonenaustauschharz abfließt, wird in eine
Entmineralisierungseinrichtung für die Wassersiedergewinnung geleitet. Es wird gereinigtes
Wasser durch Abtrennung von den anderen Ionen gebildet. Das gereinigte Wasser wird
zu dem Anfangsverfahren zurückgeleitet und als Spülwasser wiederverwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von
Schwermetallen unter Verwendung einer Ionenaustauschharz enthaltenden Ionenaustauschsäule
und eines Elektrolyt enthaltenden elektrolytischen Bades, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß Abfallwasser, das Schwermetallionen und andere Ionen enthält, zur Adsorption
der Schwermetallionen und zur Abtrennung von den anderen Ionen in die Ionenaustauschsäule
geleitet wird, der Elektrolyt aus dem elektrolytischen Bad in das durch die Schwermetallionen
erschöpfte Ionenaustauschharz zur Elution in den Elektrolyten geleitet wird und
der Elektrolyt, der die Schwermetallionen enthält, kontinuierlich zur elektrolytischen
Abscheidung der Schwermetallionen in das elektrolytische Bad geleitet wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden verschiedene Verfahrensstufen
kombiniert. Schwermetallionen, die in verbrauchtem Spülwasser, konzentriertem Abfallwasser
usw.
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enthalten sind, werden durch Adsorption an einem Ionenaustauschharz
in einer Ionenaustauschsäule gereinigt. Gleichzeitig werden die Schwermetallionen
von den anderen Ionen getrennt. Die Schwermetallionen werden dann von dem Ionenaustauschharz,
an dem die Schwermetallionen adsorbiert sind, mit einem alkalischen Elektrolyten,
der kaustische Soda bzw.
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Natriumhydroxid enthält und der während der elektolytischen Abscheidung
der Sch,ermetalle in einem elektrolytischen Bad gebildet wird, oder mit einem sauren
Elektrolyten, der Schwefelsäure enthält, eluiert. Die eluierte Lösung, die die Schwermetallionen
enthält, die in Salzform durch den sauren oder alkalischen Elektrolyten eluiert
werden, wird geprüft und untersucht,und kontinuierlich wird diese Lösung in ein
elektrolytisches Bad eingeleitet. Das Schwermetall wird elektrolytisch wiedergewonnen,
und der Schwermetallgehalt des elektrolytisch^n Bades wird in Form des Eluats der
Schwermetallionen kontinuierlich ergänzt. Wird das elektrolytische Bad durch Sch#ermetallionen-Eluat,
das durch kontinuierliche Zirkulierung eines alkalischen Elektrolyten erhalten wird,
regeneriert, so wird ein schwach saures Kationenaustauschharz oder ein schwach basisches
Anionenaustauschharz verwendet. Wird das elektrolytische Bad durch ein Eluat regeneriert,
das durch kontinuierliche Zirkulation eines sauren Elektrolyten erhalten wird, so
wird ein stark saures Kationenaustauschharz oder ein schwach saures Kationenaustauschharz
verwendet.
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Anhand der beigefügten Zeichnung, in der ein Fließschema des erfindungsgemäf3en
Verfahrens dargestellt ist, wird die Erfindung näher erläutert.
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Die wesentlichsten Bestandteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind eine Kationen- oder Anionenaustauschsäule
I, ein elektrolytisches
Bad II, eine Einrichtung III zur Zirkulation des Elektrolyten und eine Kontrollvorrichtung
IV für das Eluat. Durch A wird ein Metallraffinier-oder -oberflächenbehandlungsverfahren,
z.B. ein Plattierungsverfahren, bezeichnet, das ein Plattierungsbad, einen Wiedergewinnungstank,
einen Stehspültank oder einen laufenden Spültank umfaßt. Mit B wird eine Entmineralisierungseinrichtung
für die Wiedergewinnung von industriellem Wasser durch weitere Reinigung des Gasstroms,
der andere Ionen enthält, die von dem adsorbierten Schwermetallion getrennt wurden,
bezeichnet. Diese Einrichtung kann z.B. eine Ionenaustauscheinrichtung mit umlauf
endem Wasser, eine Verdampfungseinrichtung, eine Elektrodialyseeinrichtung oder
eine Umkehrosmoseeinrichtung sein.
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Die Ionenaustauschsäule I kann in paarweiser oder mehrfacher Kombination
installiert sein, so daß die Schwermetallionen durch Abtrennung von anderen Ionen
durch wirksame Adsorption an Ionenaustauschharz gereinigt werden, so daß eine kontinuierliche
Behandlung möglich ist, ohne daß das Adsorptionsverfahren während der Elution mit
dem Elektrolyten unterbrochen werden muß. Eine kontinuierliche Trennung durch Adsorption
der Schwermetallionen von anderen Ionen und die Eluierung der Scli#rermetallionen
mit dem Elektrolyten gleichzeitig in den gleichen Ionenaustauschsäulen, die kontinuierliche
Fließbetten aus Ionenaustauschharz enthalten, ist sehr wirksam.
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Die Ionenaustauschsäule I ist mit schwach sauren Kationenaustauschharz
oder schwach basischem Anionenaustauschharz konditioniert zur Salzform (Na-Form,
Cl-Form usw.) gefüllt. Die Füllung hängt jedoch von der Quelle des Abstroms, der
die Schwermetalle enthält, oder von der Art des Abstroms ab. Man kann auch ein stark
saures Kationenaustauschharz oder ein stark basisches Anionenaustauschharz verwenden.
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Die Anordnung des Bades, die Zusammensetzung des Elektrolyten und
die Elektrolysebedingungen im elektrolytischen Bad II werden so ausgewählt> daß
für die elektrolytische Wiedergewinnung des gewünschten Schwermetalls die geeignetsten
Bedingungen vorliegen. Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein elektrolytisches
Bad der folgenden Bauart verwendet. Das Elektrolysebad 8 enthält eine Kathodenplatte
14, eine Anodenplatte 15 und ein Diaphragma 15 aus einer osmotischen Membran oder
aus poröser Keramik 16. Die Kathodenplatte 14 kann aus Eisen, rostfreiem Stahl,
Aluminium oder einem anderen, für die elektrolytische Wiedergewinnung des gewünschten
Schwermetalls geeigneten Metall bestehen. Die Anodenplatte 15 besteht aus Blei oder
einer Bleilegierung für einen sauren Elektrolyten.
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Für einen alkalischen Elektrolyten besteht die Anodenplatte 15 aus
einem unlöslichen Material, das für die elektrolytische Wiedergewinnung des ge.m
schten Schwermetalls geeignet ist. Die Zirkulation des sauren oder alkalischen El#ktrolyten
als Regenerierungsmittel in die Ionenaustauschsäule I erfordert eine Lösung mit
hoher Säure- oder Alkalikonzentration um die Anode, und daher wird für das Diaphragma
16 ein antikorrosi*-}es material verwendet.
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Die Zinkulierungseinrichtung III für den Elektrolyten ist so ausgebildet,
daß alkalischer Elektrolyt oder saurer Anolyt in die Ionenaustauschsäule I zirkuliert
werden kann.
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Bei dieser Ausführungsform wird als solche Einrichtung eine Pumpe
verwendet. In diesem Fall ist es bevorzugt, den pH-Wert des Katholyten zu regulieren,
indem man einen Teil des Anolyten in die Kathodenkammer zurückführt.
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Die Kontrolle#nrichtung IV für das Eluat enthält einen Sensor 7,
der die Beendigung der Eluierung des Schwermetallions aus der Ionenaustauschsäule
I anzeigt, d.h. die Beendigung der Konditionierung (Umwandlung in die Salzform)
durch Regenerierung.
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Das erfindungsgemäße System umfaßt außerdem einen Lagerwagstank 18,
in dem der Abstrom, der bei der Zirkulie -rung des Elektrolyten in die Ionenaustauschsäule
I herausgezwungen wird, zeitweise gelagert wird. Verwendet man jede der zuvor beschriebenen
Einrichtungen, so wird ein geschlossenes System für die Schwermetallwiedergewinnung
erhalten. Es ist weiterhin bevorzugt, zur Aufrechterhaltung gleichmäßiger Elektrolysierbedingungen
in dem elektrolytischen Bad den Elektrolyten zu rühren, zu filtrieren, mit Ektivkohle
zu reinigen und seine Temperatur zu kontrollieren.
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Als Beispiel wird im folgenden die elektrolytische Nickel-'1ftedergewinnung
aus Abfallwasser, das bei einem Nickel-Plattierungsverfahren verwendet wurde, mit
dem erfindungsgemäßen Wiedergewinnungssystem für Schwermetalle erläutert.
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In der beigefügten Zeichnung ist ein System mit zwei Ionenaustauschsäulen
dargestellt. Man kann auch ein System mit einer Säule verwenden. Für die kontinuierliche
Wiedergewinnung von Schwermetallen ist es jedoch besser, zwei oder mehrere Ionenaustauschsäulen
oder Ionenaustauschsäulen zu verwenden, die ein Bett aus kontinuierlich bewegbarem
lonenaustauschharz bzw. ein kontinuierliches Fließbett aus Ionenaustauschharz enthalten.
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Ein weiteres Ausführungsbeispiel wird am Beispiel der elektrolytischen
Niökel-Wiederge,winnung aus Spülwasser, das Nickelionen enthält und das bei Metalloberflächenbehandlungsverfahren
A verwendet wird, erläutert. Gebrauchtes Spülwasser, das Nickelionen enthält und
das bei dem Metalloberflächenbehandlungsverfahren A anfällt, wird über die Leitung
12 und das Ventil 1 in die Ionenaustauschsäule 5 geleitet. Dort werden von schwach
saurem Kationenaustauschharz 6, das in der Na-Form konditioniert vorliegt, Nicke#4onen
adsorbiert. Das gebrauchte Spülwasser, das hindurchgeleitet
wird,
wird aus der Säule als Wasser entnommen, das ausgetauschtes Natriumsalz enthält.
Das entnommene, gebrauchte Spülwasser wird dann über das Ventil 2 und die Leitung
13 in eine Entmineralisierungsvorrichtung B für die industrielle Wasser#iriederge"#nnung
geleitet. In dieser Einrichtung wird das Wasser entmineralisiert und dann für die
Wiederverwendung zu dem Ietalloberflächenbehandlungsverfahren A geleitet.
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Das Vorhandensein einer anderen Ionenaustauschsäule 5' ermöglicht
den kontinuierlichen Wiedergewinnungsbetrieb ohne Unterbrechung, da verbrauchtes,
Nickelionen enthaltendes Spülwasser in die andere Ionenaustauschsäule fließen kann,
während eine Säule gewaschen und zur Na-Form konditioniert wird, nachdem die Nickelionenadsorption
beendigt ist. Nach Erschöpfung des Ionenaustauschlarzes 6 in der Ionenaustauschsäule
5 durch Nickelionen wird die Zufuhr des venfendeten Spülwassers von dem Nickelplattierungsverfah,ren
in die Ionenaustauschsäule 5 beendigt. Das Ionenaustauschharz 6 wird mit reinem
Wasser oder weichem Wasser zur Entfernung von Cl S04 usw. gewaschen.
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Nachdem das verbrauchte Waschwasser aus der Ionenaustauschsäule 5
entnommen wurde, wird der Elektrolyt aus dem elektrolytischen Bad 8 oder der Elektrolyt
für die Nickel-Wiedergewinnung, der im Lagerungstank 18 gelagert wird, nachdem er
aus der Ionenaustauschsäule 5 abgesogen wurde, wo eine Konditionierung des Harzes
zur Na-Form nicht durchgeführt wurde, mit der Pumpe P über die Ventile 20, die Leitungen
19 und 10 und das Ventil 3 zur Elution der Nickelionen aus dem Ionenaustauschharz
6 gepumpt.
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Das elektrolytische Bad 8 und die Ionenaustauschsäule 5 werden miteinander
über ein Leitungsnetz einschließlich der Leitungen 9 und 10, die zur Ionenaustauschsäule
5 führen, und einer Leitung 11, die mit dem elektrolytischen Bad 8 verbunden ist,
verbunden. Die Elektrolyse im elektrolytischen
Bad 8 ergibt eine
Nickelabscheidung auf der Kathodenplatte 14 und eine Ansäuerung der Lösung, bedingt
durch anionische Konzentration um die Anodenplatte 15. Dann wird der angesäuerte
Anolyt allein mit der Pumpe P in die Ionenaustauschsäule 5 über die Leitungen 9
und 10 transportiert. Dabei werden Nickelionen, die vom Ionenaustauschharz 6 adsorbiert
sind, durch die Säure in dem Anolyten unter Bildung von Nickelsulfat eluiert. Dieses
wird erneut in das elektrolytische Bad 8 über die Leitung 11 geleitet.
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Wenn dieser Betrieb kontinuierlich durchgeführt wird, bis die am Ionenaustauschharz
6 adsorbierten Nickelionen vollständig herauseluiert sind, erniedrigt sich der pH-Wert
der Lösung am Ausgang der Ionenaustauschsäule 5 allmählich, was dann mit dem Sensor
7 festgestellt wird.
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Nachdem die Nickelionen vollständig von dem Ionenaustauschharz 6
eluiert sind, werden die Ventile 3 und 4 geschlossen und die Ventile 3' und 4' werden
geöffnet, so daß der Betrieb zur Ionenaustauschsäule 5' umgeleitet wird, wo die
Nickelionen adsorbiert wurden. Dadurch kann der elektrolytische Betrieb für die
Nickelwiedergewinnung kontinuierlich durchgeführt werden.
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Nickelionen enthaltende, zirkulierte Lösung, die in der Ionenaustauschsäule
5 nach der Nickelioneneluierung verbleibt, wird in einen Lagerungstank 18 über das
Ventil 22 und die Leitung 17 geleitet. Das Wasser, das zum waschen des Ionenaustauschharzes
verwendet wird, wird im gleichen Tank gelagert.
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Als Vorbereitung für die nachfolgende Nickelionen-Adsorption erfolgt
eine Konditionierung des Ionenaustauschharzes in der Ionenaustauschsäule 5 zur#N-Form.
Diese wird durchgeführt, indem man kaustische Soda- bzw. Natrtumhydroxidlösung durch
den Kreislauf leitet, der die Leitung 12,
die Ionenausta7lschsaule
5, die Leitung 13 und die Entminera lisierungseinrichtung B für die industrielle
Wasser-iedergewinnung umfaßt, Verwendet man bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform
zwei Ionenaustauschsäulen, so ist es möglich, Nickel in dem elektrolytischen Bad
kontinuierlich elektrolytisch abzuscheiden, indem man das Eluat, das Nickelionen
enthält, von einer Ionenaustauschsäule in die andere lonenaustauschsäule leitet
und Nickelionen adsorbiert und sie von den anderen Ionen darin trennt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man gleichzeitig Schwermetalle
und Wasser unter Verwendung eines geschlossenen Systems wiedergewinnen, indem man
in die Entmineralisierungsvorrichtung B über das Ventil 2 und die Leitung 13 eine
Natriumsalz enthaltende Lösung leitet, die durch die Säule während der Nickelionenadsorption
durch ein schwach saures Kationenaustauschharz 6 hindurchgeleitet wurde. Das entmineralisierte
Wasser kann dann zu dem Verfahren A recyclisiert werden, wo es wiederverwendet werden
kann.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Wiedergewinnungsverfahrens
für . Schwermetalle werden im folgenden fünf Beispiele aufgeführt.
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B e i 5 p i e 1 1 - Nickeiwiedergewinnung aus Abfallwasser mit niedrigem
Schwermetallgehalt Tabelle I Versuchsbedingungen und -ergebnisse Abfallösung Abstrom,
der beim Spülen in einem Nickelplattierungsbad anfällt gelöste Ionen Ni ++= 95 ppm,
Na+= 20 ppm SO4 = 140ppm, Cl = 30 ppm Ionenaustauschharz schwach saures Kationenaustausch
harz (Na-Form) Volumen 11 Niff-Adsorpeion 90 g/l Elektrolytisches Bad 5 1 Anodenplatte
Pb (2 Platten) Kathodenplatte rostfreier Stahl eingetauchter Teil d. 2 Platte 2
drn Zusammensetzung des NiSO4(als Ni-Gehalt) 40 gil Elektrolyten Na2SO4 40 g/l H3B03
40 g/l Vol.d.Elektrolyten 6 1 Stromdichte 1,25 A/dm2 Elektrolytzirkulierung 2 l/h
pH-Wert d.Elektrolyten 1,6 bis 2,5 Anodenseite 4,0 bis 5,5 Kathodenseite Elektrolysezeit
48 h pH-Wert der Lösung am Auslaß der lonenaustauschsäule 5 bis 6 Ergebnisse Ni-Abscheidung
121 g Stromausbeute 92,5%
B e i s p i e 1 2 - Nickelwiedergewinnung
aus Abfaliwasser mit hohem Schwermetallgehalt Tabelle II Versuchsbedingungen und
-ergebnisse Abfallösun# verbrauchtes Spülwasser in einem Wiedergewinnungstank (Stehspültank)
von einem 1#-Plattierungsverfahren gelöste Ionen ift 4800 ppm, 504 = 6500 ppm, Cl
= 1000 ppm Ionenaustauschharz die Lösung wird von dem schwach sauren Ionenaustauschharz
abgesogen, das in die H-Form durch vollständige Elution des bei Beispiel 1 adsorbierten
Ni überführt wurde und der Austauscher wird mit Wasser gewaschen. Dann wird NaOH-Lösung
in einer Rate von SV=4 zum Konditionieren zur Na-Form durchgeleitet. Anschließend
wird das Harz für die nachfolgende Verwendung mit Wasser 1 Stunde gewaschen.
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Elektrolytis ches Bad Kathodenplatte das bei Beispiel 1 auf der Kathodenplatte
abgeschiedene Nickel wird abgelöst und zu einer Elektrodenplatte verarbeitet Elektrolysezeit
72 h Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie bei Beispiel 1 Ergebnisse Zustand
der Ni-Abscheidung Die Abscheidung besteht hauptsächlich aus einer Nickelplatte,
die als Anode bei der Ni-Plattierung verwendet werden kann Zusammensetzung der ab-
Fe 0,01°h oder geringer geschiedenen Ni-Platte Cu o,oOi% oder geringer Pb 0,01%
oder geringer Ni 99,9% oder höher Stromausbeute 95%.
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3-- e i 5 spiel ie13 -Kupferwiedergewinnung Tabelle III Abfallösung
verbrauchtes Spülwasser aus einem sauren Beizverfahren gelöste Ionen Cu = 60 ppm,
SO = 150 ppm pH-Wert 3 Ionenaustauschharz schwach saures Kationenaustauschharz (Na-Form)
Volumen 11 Rate,mit der das Abfallwasser in das Ionenaustauschharz fließt SV = 20
Elektrolyse die Elektrolyse erfolgt, während, Cu++aus mit Cu++ erschöpftem Ionenaustauschharz
durch Gegenstromzirkulierung des Elektrolyten aus einem elektrolytischen Bad eluiert
wird Kathodenplatte Cu Anodenplatte hartes Pb (Sb = 5,550) Ergebnisse Cu-Abscheidung
99,9% oder höher Stromausbeute 95%
B e i s p i e 1 4 - Kupferwiedergewinnung
Tabelle IV Versuchsbedingungen und -ergebnisse Abfallösung verbrauchtes Spülwasser
aus einem sauren Beizverfahren gelöste Ionen Cu += 60 ppm, SO4##= 150 ppm pH-Wert
3 Ionenaustauschharz schwach saures Kationenaustauschharz (Na-Form) Volumen 11 Rate,mit
der das Abfallwasser in das Ionenaustauschharz fließt SV = 15 nach dem Ionenaustausch
in der Lösung verbleibendes Lösung Cu++ cu++ < 0,1 ppm adsorbiertes Cu++ Cu =
90 g Elektrolyse diaphragmafrei Kathodenplatte Cu 1 dm2 Anodenplatte Pb 1 dm2 elektrolytisches
Bad 1 1 Becherglas Elektrolyt CuSO4 50 g/l H2S04 50 g/l Temperatur 25 bis 300C Stromdichte
1 A/dm2 Die Elektrolyse erfolgt, während Cu++ aus mit Cu++ erschöpftem Ionenaustauschharz
durch den zirkulierenden Elektrolyten eluiert wird Ergebnisse Cu-Abscheidung 85
g Zusammensetzung Cu = 99,9% Fe # O«O1% Pb # 0,010/0 Stromausbeute 98%
B
e 1 s p i e 1 5-- Zinkwiedergewinnung aus Abfallwasser mit niedrigem Zinkgehalt
Tabelle V Versuchsbedingungen und -ergebnisse Abfallwasser ZnSO4 enthaltendes Abfallwasser
gelöste Ionen Zn++ = 50 ppm, S04 = 80 ppm Ionenaustauschharz schwach saures Kationenaustauschharz
(Na-Form) Volumen 11 Rate,mit der das Abfallwasser in das lonenaustauschharz fließt
SV = 15 adsorbiertes Zn++ Zn++ -= 100 g Elektrolyse Verwendung eines Diaphragmas
Kathodenplatte Al Anodenplatte Pb elektrolytisches Bad 1 1 Becherglas Elektrolytzusammensetzung
ZnSO4 250 g/l Al2(S°4)3 30 g/l H3B03 20 gll Temperatur 400 + 5°C Stromdichte 4 A/dm2
Elektrolytzirkulierung 5V = 5 Ergebnisse Zn-Abscheidung Zusammensetzung: Zn # 99#9%
Fe # 0,1% Cu # 0,05% Stromausbeute 98%
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der elektrolytischen Wiedergewinnung von Chrom aus Chrom enthaltendem
Wasser wird das Verfahren ebenfalls so durchgeführt, daß das Wasser in die mit schwach
saurem Kationenaustauschharz gefüllte Säule, das zur Salzform konditioniert ist,
geleitet wird, nachdem die Ionen zu Cr #+ reduziert wurden, wenn das Chrom in Form
der Chromsäureionen vorliegt Wenn das Chrom als Cr3+ vorliegt, wird Wasser in das
Harz nach der pH-Einstellung für die Adsorption der Chromionen durch das Ionenaustauschharz
geleitet. Nach der Erschöpfung des Harzes werden die adsorbierten Chromionen eluiert,
indem man in die Ionenaustauschharzsäule den sauren Elektrolyten, der Chromsulfat
und Schwefelsäure enthält, nach der Reduktion von Cr6+ zirkuliert. Der Elektrolyt
wird dabei aus einer Anodenkammer eines elektrolytischen Bades entnommen, das mit
einem Diaphragma in einen Kathoden- und einen Anodenraum getrennt wird. Die eluierte
Lösung wird kontinuierlich in der Kathodenkammer zur Regenerierung verwendet, und
das Chrom wird elektrolytisch wiedergewonnen.
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Bei den elektrolytischen Wiedergewinnungsverfahren von Zink, Kupfer,
Silber oder Gold usw. aus einem Abfallwasser, das komplexierte Schwermetallionen
enthält und das bei einem Verfahren, bei dem ein Cyanidbad verwendet wird, wie ein
Zinkcyanid-, Kupfercyanid-, Silbercyanid- oder Goldcyanidbad, anfällt, werden die
Wiedergewinnungsverfahren so kombiniert, daß das Wasser zuerst für die Vorbehandlung
in eine Säule aus schwach saurem Kationenaustauschharz in der H-Form geleitet wird.
Die Lösung wird dann in eine Säule aus schwach basischem Anionenaustauschharz zur
Abtrennung von anderen vorhandenen Ionen durch Adsorption geleitet. Ein Elektrolyt,
der kaustische Soda bzw. Natriumhydroxid enthält, wird durch das Anionenaustauschharz,
das adsorbierte, komplexierte Schwermetallionen enthält, für die Elution der Ionen
geleitet. Die eluierte Lösung wird dann in das elektrolytische Bad geleitet und
die Schwermetalle werden kontinuierliche elektrolytisch abgeschieden.
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Die elektrolytische Wiedergewinnung von Kupfer aus Wasser, das komplexierte
Schwermetallionen, wie Pyrophosphationen, enthält, erfolgt auf gleiche Weise, wie
bei dem obigen Verfahren beschrieben, bei dem komplexierte Cyanide enthaltendes
Wasser verwendet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt, wie zuvor beschrieben, die
folgenden Verfahrensstufen: Reinigung von Schwermetallionen durch Abtrennung von
anderen Ionen durch Adsorpt Jn an Ionenaustauschharz, kontinuierliche Zirkulierung
des Elektrolyten aus einem elektrolytischen Bad in ein Ionenaustauschharz zur kontinuierlichen
Eluierung der Schwermetallionen, die in dem Harz adsorbier#t sind, bis das Harz
erschöpft ist, Regenerierung des elektrolytischen Bads mit dem Eluat, das die Schwermetallionen
enthält, und elektrolytische Abscheidung der Schwermetalle aus dem elektrolytischen
Bad.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es die Wiedergewinnung
von wertvollen Metallen aus Abfallwasser ermöglicht, das Ionen irgendeines wertvollen
Schafermetalls enthält, wohingegen die bekannten Verfahren die Wiedergewinnung nur
von bestimmten Metallen ermöglichen. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt weiterhin
den Vorteil, daß es mit Lösungen, die entweder niedrige oder hohe Konzentrationen
an Schwermetallionen enthalten, durchgeführt werden kann. Es ist ein einfaches Verfahren
und erfordert nur wenig Fläche für seine Einrichtung und ermöglicht einen einheitlichen
Betrieb.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Schwermetalle durch Kreislaufbehandlung
wiedergewonnen werden, und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann außerdem gereinigtes
Wasser aus Abströmen, die gemischte bzw. verschiedene Ionen enthalten, gewonnen
werden,indem man gleichzeitig eine Entmineralisierungsvorrichtung für industrielle
Wasserwiedergewinnung verwendet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit
gleichzeitig die Umweltverschmutzung kontrolliert und die Resourcen bleiben erhalten.