DE4241867A1

DE4241867A1 - Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen durch Eliminierung organischer Störstoffe

Info

Publication number: DE4241867A1
Application number: DE19924241867
Authority: DE
Inventors: Hans-Wilhelm Prof Dr Lieber; Klaus Prof Dr Fischwasser; Jens Dr Mueller; Bernd Dipl Chem Fenk; Dieter Dipl Ing Hahnewald
Original assignee: HAHNEWALD GmbH
Current assignee: HAHNEWALD GmbH
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1994-06-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen, vornehmlich von schwermetallhaltigen Elektrolytlösungen bei der Metallbe- und -verarbeitung, durch Eliminierung organischer Störstoffe.

Bei der Herstellung von galvanischen Metallüberzügen und Metallfolien werden schwermetallhaltige Elektrolytlösungen verwendet, denen zum Erzielen von bestimmten Oberflächeneigenschaften (Glanz, Duktilität, Zugfestigkeit usw.) eine Reihe von Organica zugesetzt werden. Diese Organica unterliegen während des Abscheidungsprozesses chemische Veränderungen, so daß organische Störstoffe entstehen, die bei einer verlustfreien Prozeßführung bzw. bei einer vollständigen Rückführung der prozeßbedingten Elektrolytverschleppungen in die Prozeßstufe zu Prozeßstörungen führen würden. Die Anreicherung organischer Störstoffe in Elektrolytlösungen kann durch Eintrag von Störstoffen erfolgen.

Eine bekannte technische Lösung zur Entfernung von prozeßstörenden Organica stellen die Adsorption an Aktivkohle und die Oxidation mittels Wasserstoffperoxid bzw. Kaliumpermanganat dar (DD 280 560). Nachteile des Aktivkohle-Einsatzes sind die hohen Schwermetallverluste sowie die Adsobensverluste bis 20% je Regenerierung. Beladane Aktivkohle stellt auf Grund der Schwermetallbeladung und der schwierigen Regenerierbarkeit Sonderabfall dar. Der Einsatz von Oxidationsmitteln fördert in vielen Fällen sogar die Störstoffanreicherung.

Eine andere Verfahrensvariante zur Eliminierung organischer Störstoffe aus galvanischen Elektrolytlösungen geht von der Öffnung des internen Stoffkreislaufes aus und beinhaltet die Verfahrensstufen Schwermetallfällung im Spülwasser als Hydroxid, Sedimentation des Schwermetallhydroxidschlammes, Entwässerung durch Filtration, Wiederauflösung mit Schwefelsäure, Rückführung der Elektrolytlösung in das galvanische Prozeßbad oder zur Gewinnungselektrolyse, katodische Schwermetallabscheidung und -rückgewinnung bei der Gewinnungselektrolyse, anodische Rückgewinnung der Schwefelsäure für die Schlammauflösung. Die organischen Störstoffe verbleiben nach der Schwermetallfällung und Schlammabtrennung im Filtrat, so daß eine Anreicherung im galvanischen Elektrolyt unterbunden werden kann (Galvanotechnik 71 (1980)7, 712-720).

Eine weitere Verfahrensvariante geht ebenfalls von der Öffnung des internen Stoffkreislaufes aus und beinhaltet die Verfahrenskombination Ionenaustausch- Gewinnungselektrolyse. Das elektrolytelastete Spülwasser gelangt über den Ionenaustauscher zur Trennung Organica - Schwermetallionen. Die Organica verbleiben im aufbereiteten Spülwasser und werden dadurch aus der Elektrolytlösung entfernt, während die schwermetallhaltigen Ionenaustauscher- Eluate entweder in die Elektrolyt-Lösung zurückgeführt oder mit Hilfe der Gewinnungselektrolyse auf Metall aufgearbeitet werden (Acta hydrochim.et.hydrobiol. 12(1984)2, 183-202). Alle erwähnten Regenerierungsvarianten haben den Nachteil, daß viel zu hohe Stoffverluste auftreten und stellen deshalb keine Problemlösung im Sinne schadstoffarmer Prozeßtechnik dar.

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Eliminierung von arganischen Störstoffen aus schwermetallhaltigen Elektrolytlösungen zur Verlängerung deren Nutzdauer und zur Vermeidung von Abwasser und schwermetallhaltigen Abfällen. Diese Elektrolytregenerierung soll mit regenerierbaren Adsoberpolymeren erfolgen, wobei organische Lösungsmittel als Regeneriermittel für die beladenen Adsoberopolymere auszuschließen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von schwermetallhaltigen Elektrolytlösungen durch Eliminierung organischer Störstoffe mit regenerierbaren Adsoberpolymeren zu entwickeln. Nach der adsorptiven Störstoff-Eliminierung muß die Elektrolytlösung erfindungsgemaß uneingeschränkt weiter nutzbar sein. Entscheidende Voraussetzung für eine Verfahrensanwendung ist die vollständige Regenerierung der Adsorberpolymere, ohne organischer Lösungsmittel.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Regenerierung durch anorganische Säuren oder Laugen erfolgt.

Im Falle einer bei speziellen stofflichen Zusammensetzungen der Elektrolytlösung nicht erreichbaren vollständigen Regenerierung ist statt dessen eine oxidative Vorbehandlung durch Spülen mit einer H₂O₂-Lösung vorgesehen, wobei dann die Regenerierung nur durch Spülen mit einer NaOHLösung durchgeführt wird.

Zur Erreichung der Wiedereinsetzung der bei der Eliminierung anfallenden organicahaltigen Regenerate durch Redoxprozesse, beispielsweise UV- /Oxidationsmittelbehandlung, erfolgt eine Mineralisierung der desorbierten Organica.

Als Säuren finden Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure, als Laugen Natron- oder Kalilauge Verwendung. Säuren bzw. Laugen werden verdünnt, vorzugsweise in dem Konzentrationsbereich 2-10% eingesetzt.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemaßen Verfahrens soll an nachfolgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

Ein mit Organica hoch belasteter galvanischer Vernicklungselektrolyt (Total Oranic Carbon = 25,Sg/l C, Nickel-Konzentration = 95,9g/l), der bedingt durch die hohe Organica- Konzentration keine Funktionstüchtigkeit mehr besaß, wurde mit Hilfe von Adsorberpolymeren regeneriert. Die adsorptive Regenerierung des galvanischen Vernicklungselektrolyten erfolgte mit dem Adsoberpolymer Ethylvinylbenzen-Divinylbenzen-Copolymerisat ohne polare Gruppen (Wofatit EP 61) im Säulenverfahren im Abstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von ca. 2,5m/h. Der Säuleninnendurchmesser betrug ca. 3 cm, die Schütthöhe des Adsorberpolymers ca. 70 cm. Es wurden unverdünnter Elektrolyt und die Verdünnung Elektrolyt : Wasser = 1 : 5 untersucht. Die Beladung der Adsorptionssäule wurde bis zur Ausnutzung der GVK durchgeführt. Die GVK ist die Gesamtvolumenkapazität des Adsorberpolymers für die Gesamtorganica (GO), d. h. Summe Einsatzorganica + gebildete bzw. eingetragene Fremdorganica, ausgedrückt als organisch gebundener Kohlenstoff in gC/l Adsorber. Die Bestimmung der GVK erfolgt durch Auswertung von Durchbruchskurven unter der Bedingung, daß die Beladung der Adsorptionssäule bis TOC = TOC vorgenommen wird.

Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:
GVK bei der Regenerierung des unverdünnten Elektrolyten: ca. 63 gC/l Adsorber
GVK bei der Regenerierung des 1 : 5 verdünnten Elektrolyten: ca. 37 gC/l Adsorber.

Durch die Regenerierung des Elektrolyten wurde der TOC von 25,5 g/L auf 10,4 g/l C abgesenkt.

Nach der Regenerierung des Elektrolyten erfolgte eine Korrektur der Einsatzorganica entsprechend der Firmen - Rezeptur. Anschließende Untersuchungen in der Hull-Zelle zeigten, daß der Elektrolyt wieder uneingeschränkt einsetzbar war.

Beispiel 2

Eine mit dem Adsorberpolymer Ethylvinylbenzen-Divinylbenzen- Copolymersisat ohne polare Gruppen (Wofatit EP 61) gefüllte Säule (Innendurchmesser der Säule : 0,9 cm; Schütthöhe des Adsorberpolymers: 16 cm) wurde mit nicht mehr funktionstüchtigen galvanischen Vernicklungselektrolyten (TOC = 4,8 g/l C, Nickelkonzentration = 78,1 g/l) beschickt. Die Beladung erfolgte im Abstrom mit einer Fließgeschwindikgeit von ca. 2,5 m/h bis zum Erreichen der GVK.

Die Regenerierung des beladenen Adsorbrpolymers erfolgte in der gleichen Säule nach folgendem Regenerierschema:

1. Leerdrücken der Säule im Abstrom.
2. Auffüllen im Deionat im Aufstrom (Fließgeschwindigkeit: ca. 3 m/h).
3. Waschen mit Deionat im Abstrom, bis kein Nickel mehr im Waschwasser nachweisbar ist (Fließgeschwindikgeit ca. 2,5 m/h).
4. Absenken der Wassersäule bis zum Adsorberpolymer.
5. Behandlung des Adsorberpolymers mit 5 Bettvolumina ca. 2,5%iger Wasserstoffperoxid - Lösung im Abstrom und Kreislaufbetrieb (Fließgeschwindigkeit: ca. 1,7 m/h; Dauer max. 1h).
6. Waschen mit Deionat im Abstrom, bis kein Wasserstoffperoxid mehr im Waschwasser nachweisbar ist (Fließgeschwindikgeit: ca. 2,5 m/h).
7. Absenken, wie 4.
8. Behandlung des Adsorberpolymers mit 5 Bettvolumina ca. 6%iger Natronlauge im Abstrom und Kreislaufbetrieb (Fließgeschwindikgeit : ca. 1,7 m/H, Dauer max. 1 h) 9. Absenken, wie 7.
10. Waschen mit Deionat im Abstrom bis das Waschwasser alkalifrei ist (Fließgeschwindikgeit: ca. 2,5 m/h).

Anschließend erfolgt die erneute Beladung des Adsorberpolymers. Die GVK blieb während der untersuchten 10 Zyklen konstant und betrug jeweils ca. 16 gC/l Adsorber.

Claims

1. Verfahren zur Verlängerung der Nutzungsdauer von Elektrolytlösungen durch Eliminierung von organischen Störstoffen, vornehmlich in Galvaniken der Metallbe- und -verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß regenerierbare Adsorbentien insbesondere Adsorberpolymere, eingesetzt werden, deren Regenerierung durch anorganische Säuren oder Laugen erfolgt, wobei im Falle einer unter speziellen stofflichen Zusammensetzungen der Elektrolytlösung damit nicht erreichbaren vollständigen Regenerierung statt dessen eine oxidative Vorbehandlung durch Spülen mit einer H₂O₂-Lösung durchgeführt und dann die Regenerierung nur durch Spülen mit einer NaOHLösung vorgenommen wird.

2. Verfahren gemaß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung der Wiedereinsetzung der bei der Regenerierung der Adsorberpolymere anfallenden organicahaltigen Regenerate durch Redoxprozesse, beispielsweise UV- Oxidationsmittelbehandlung, eine Mineralisierung der desorbierten Organica erfolgt.

3. Verfahren gemaß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren Salz-, Schwefel- oder Salpetersäuren sowie als Laugen Natron- oder Kalilauge verdünnt, vorzugsweise im Konzentrationsbereich 2-10% eingesetzt werden.