DE19520441C2

DE19520441C2 - Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung und Verwertung von Reststoffen und Abfällen

Info

Publication number: DE19520441C2
Application number: DE1995120441
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Alter; Hans-Juergen Dr Reinhardt; Martin Kaspereit
Original assignee: CHEMTEC LEUNA GES fur CHEMIE
Current assignee: N + N CHEMTEC ENGINEERING LEUNA GMBH, 06237 LEUNA,
Priority date: 1995-06-03
Filing date: 1995-06-03
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2015-06-04
Also published as: NL1003219C2; NL1003219A1; DE19520441A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung und Verwertung von Reststoffen und Abfällen mit Schwermetallgehalten vorzugsweise unter 15%. Sie fallen insbesondere bei Altkatalysatoren und Hüttenresten an. Typische Abfälle sind Galvanik- und Hydroxidschlämme.

Die bekannten Verfahren arbeiten im Gleichstrom und sind auf die Aufarbeitung einer eng begrenzten Reststoffpalette mit hohen Gehalten an Nickel, Zink und Kupfer festgelegt. Sie schließen die Anwesenheit von Chrom, Arsen oder Cadmium aus (siehe DE-OS 27 02 779; Galvanotechnik 12 (1993) S. 4179).

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Reststoffen und Abfällen zu schaffen, die eine Vielzahl qualitativ und quantitativ unterschiedlicher Metallgehalte aufweisen, insbesondere mit niedrigen Schwermetallgehalten (d. h. vorzugsweise unter 15%), die bisher keiner Verwertung zugeführt werden und als Sondermüll entsorgt werden müssen. Das Aufarbeitungs ziel ist die Rückgewinnung von Metallen oder Metallverbindungen, um sie wieder dem industriellen Stoffkreislauf zuführen zu können.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung und Verwertung von Reststoffen und Abfällen mit niedrigen Schwermetallgehalten nach mechanischer Vorbereitung, bei dem erfindungsgemäß die Schwermetalle in einem mehrstufigen Gegenstromlöseprozeß im sauren oder alkalischen Bereich und durch Zugabe von Oxidationsmitteln und/oder Komplexbildnern aus den Reststoffen oder Abfällen herausgelöst und nach einer Fest-Flüssig-Trennung die so erhaltenen Fraktionen in separaten Prozeßstufen weiterverarbeitet werden.

Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hydrometallurgische Rückgewinnung von Metallen oder Metallverbindungen der IV. und V. Hauptgruppe sowie der I., II., V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zinn, Zink, Nickel, Kobalt, Kupfer, Vanadin und Molybdän, bei Metallgehalten von vorzugsweise unter 15%.

Die Reststoffe oder Abfälle werden nach einer mechanischen Aufbereitung einem mehrstufigen, vorzugsweise zwei- bis fünfstufigen, Gegenstromlöseprozeß unterzogen, bei dem das frische saure oder alkalische Lösemittel in der letzten Lösestufe dem schon weitgehend ausgelaugten Feststoff zugegeben wird. Damit wird erreicht, daß einerseits schwerlösliche Metallverbindungen mit Lösemittel entsprechend hoher Konzentration in Kontakt gebracht werden und andererseits der Gehalt an gelösten Metallsalzen im verbleibenden, abzutrennenden Reststoff vergleichsweise gering ist. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensweise gegenüber ein- oder mehrstufigen Gleichstromlöseprozessen ist die bedeutend höhere Konzentration an Metallsalzen in der Lösung.

Die in der letzten Stufe des Löseprozesses gewonnene Metallsalzlösung wird in einem Trennapparat vom verbleibenden Löserückstand abgetrennt und in der davorliegenden Lösestufe als Lösemittel eingesetzt. Die in dieser Lösestufe gewonnene Metallsalzlösung wird ebenfalls in einem Trennapparat vom Schlamm abgetrennt und wiederum in der davorliegenden Lösestufe als Lösemittel eingesetzt. Dieser Vorgang wiederholt sich bis zur ersten Lösestufe, in der der Eintrag frischer Reststoffe und Abfälle erfolgt.

Zur Erreichung des sauren Bereiches wird mit Vorteil verdünnte Schwefelsäure (von 5% bis 25%) verwendet und das Oxidationsmittel vorzugsweise in der letzten Stufe des Löseprozesses zugegeben. Diese Variante betrifft die Aufarbeitung von vorzugsweise Kupfer, Zink, Nickel und gegebenenfalls Kobalt und Chrom enthaltenden Rohstoffen.

Zur Einstellung des alkalischen Bereichs wird vorteilhafterweise Natronlauge oder Kalilauge (vorzugsweise von 10% bis 40%) verwendet und das Oxidationsmittel in der ersten oder zweiten Stufe des Löseprozesses zugegeben. Es wird vor allem beim Lösen von Molybdän und Vanadium angewandt.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Komplexbildner, vorzugsweise Oxalsäure und Weinsäure, in der letzten Stufe des Löseprozesses, d. h. zum frischen Lösungsmittel, zugegeben werden. Damit werden eine weitere Steigerung der Metallausbeute und Verringerung der Metallgehalte im Rückstand erreicht.

Als günstig hat es sich erwiesen, daß der Gegenstromlöseprozeß im sauren Bereich in zwei getrennten Lösevorgängen erfolgt, wobei im 1. Lösevorgang bevorzugt die elektronegativen Metalle und im 2. Lösevorgang durch Zugabe eines Oxidationsmittels die elektropositiven Metalle gelöst werden, so daß eine Selektierung der beiden Metallgruppen schon durch den Löseprozeß möglich wird, wodurch eine getrennte Aufarbeitung erfolgen kann.

Als Oxidationsmittel werden Verbindungen mit Peroxogruppen, vorzugsweise Natriumperoxodisulfat, verwendet.

Die in den sauren Metallsalzlösungen enthaltenen Metallkationen werden entweder sofort in Elektrolysezellen kathodisch als Metalle abgeschieden oder zunächst mit Hilfe der Reaktivextraktion in mehrstufigen Mixer-Settler-Apparaturen bzw. mit Hilfe von Ionenaustauschern getrennt und erforder lichenfalls aufkonzentriert, um die elektrochemische Abscheidung der Metalle in großer Reinheit und mit hoher Stromausbeute zu ermöglichen. Die nach der elektrochemischen Metallabscheidung die Elektrolysezellen verlassende Säure wird in den Löseprozeß zurückgeführt.

In den alkalischen Metallsalzlösungen liegen die Metalle als Anionen vor (z. B. Vanadat- und Molybdationen). Durch Zugabe von Fällmitteln, vorzugsweise Säure oder Ammoniak, werden die Metallanionen in einem Rührapparat in schwerlösliche Verbindungen überführt und anschließend mit Hilfe eines Treunapparates von der flüssigen Phase getrennt.

Die Prozeßwässer enthalten vor allem Alkalisalze und geringe Mengen Schwermetalle. Die Schwermetalle werden, z. B. in einer Festbettelektrolysezelle, so weit abgeschieden, daß an schließend in einer Elektrodialyseapparatur die elektrochemische Salzspaltung in Lauge und Säure erfolgen kann.

Diese Lösemittel stehen für den erneuten Einsatz zur Verfügung.

Die beim Löseprozeß zurückbleibenden festen Rückstände werden erforderlichenfalls konditioniert, um sie auf Hausmülldeponien ablagern zu können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat wesentliche Vorteile. Es ist modular aufgebaut und ermöglicht durch verschiedene Kombinationen der Prozeßmodule die Aufarbeitung eines breiten Spektrums an Reststoffen und Abfällen, auch mit niedrigen Schwermetallgehalten bei qualitativ und quantitativ verschiedenen Metallen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Der eingesetzte Reststoff enthält Zink, Kupfer, Eisen und silikatische Bestandteile. Nach der mechanischen Zerkleinerung auf Korngröße < 1 mm erfolgt der Produkteintrag 10 kontinuierlich in das Löserührwerk 1, in das gleichzeitig Lösemittel 19 aus der nächstfolgenden Lösestufe (Löserührwerk 4) eingebracht wird.

Die Suspension 11 aus Löserührwerk 1 wird mit der Pumpe 2 dem Hydrozyklon 3 zugeführt. Dort erfolgt die Abtrennung der Metallsalzlösung 18, die dann zur Weiterverarbeitung bereitsteht. Der feuchte Löse rückstand 12 fließt aus dem Hydrozyklon 3 in das Löserührwerk 4. Hier wird über die Zentrifuge 8 das Lösemittel 30 aus dem Löserührwerk 7 zugegeben.

Die Suspension 13 aus dem Löseruhrwerk 4 wird mit der Pumpe 5 dem Hydrozyklon 6 zugeführt. Dort erfolgt die Abtrennung des Lösemittels 19, das in das Löserührwerk 1 zugeführt wird. Der feuchte Löse rückstand 14 fließt in das Löserührwerk 7. Im Löserührwerk 7 wird die 4-fache Menge 10%iger Schwefelsäure 21 - bezogen auf die in das Löserührwerk 1 eingetragene Feststoffmenge 10 - zugegeben.

Die Suspension 15 aus Löserrührwerk 7 fließt in die Zentrifuge 8. Das Fugat 20 geht in das Löserührwerk 4 zurück. Der von Metallen weitgehend befreite Löserückstand 16 wird gewaschen und für die Deponierung konditioniert.

Zur Steigerung der Metallausbeute und zur Oxidation der Fe-II-Ionen zu Fe-III-Ionen werden im Löserühr werk 7 mit der Pumpe 9 - bezogen auf die Schwefelsäuremenge - 10 Volumenanteile einer 12%igen Natriumperoxodisulfatlösung 17 zugegeben. Die gewonnene Metallsalzlösung 18 enthält ca. 120 g Zink/l, 5 g Kupfer/l und 250 mg Eisen/l.

Vor der elektrolytischen Gewinnung des Zinks und des Kupfers muß zunächst mit Hilfe der Solventextraktion das Eisen abgetrennt werden.

Extraktion und Reextraktion erfolgen in mehrstufigen Mixer-Settler-Apparaturen mit handelsüblichen Extraionsmitteln bzw. Schwefelsäure als Reextraktionsmittel. Die reextrahierten Eisen-Ionen werden durch Fällung aus dem Prozeß ausgekreist.

Die Abtrennung und Aufkonzentrierung der Kupfer-Ionen wird ebenfalls in Mixer-Settler-Apparaturen mit bekannten Extraktions- und Reextraktionsmitteln durchgeführt. Aus dem kupferhaltigen Reextrakt wird mittels Elektrolyse Kupfer metallisch zurückgewonnen. Ein Teil des Restelektrolyten, der noch ca. 1 g Kupfer/l enthält, wird nach Zugabe von Natriumsulfat in einer Persulfat-Recycling-Elektrolysezelle zur Gewinnung von Natriumperoxodisulfat genutzt.

Das von Eisen- und Kupfer-Ionen weitgehend befreite Fugat wird zur Zinkabscheidung ebenfalls einer Elektrolyse unterzogen, wobei eine Zinkabreicherung im Elektrolyten auf mindestens 30 g/l erfolgt. Der schwefelsäurehaltige Restelektrolyt wird in die Lösestufe (Löserührwerk 7) zurückgeführt. Prozeßwässer mit niedrigen Schwermetallgehalten werden in einer Festbettelektrolysezelle so weit von Metallen befreit, daß sie in den Verwertungsprozeß zurückgeführt werden können.

Bezugszeichenliste

1 Löserührwerk
2 Pumpe
3 Hydrozyklon
4 Löserührwerk
5 Pumpe
6 Hydrozyklon
7 Löserührwerk
8 Zentrifuge
9 Dosierpumpe
10 Einsatzprodukt
11 Suspension
12 Reststoffschlamm
13 Suspension
14 Reststoffschlamm
15 Suspension
16 Reststoff
17 Oxidationsmittel
18 Metallsalzlösung
19 Lösung
20 Lösung
21 Säure/Lauge

Claims

1. Verfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung und Verwertung von Rest stoffen und Abfällen mit niedrigen Schwermetallgehalten nach mechanischer Vor bereitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle

- in einem mehrstufigen Gegenstromlöseprozeß
- im sauren oder alkalischen Bereich und
- durch Zugabe von Oxidationsmitteln und/oder Komplexbildnern
- aus den Reststoffen oder Abfällen herausgelöst werden und daß
- nach einer Fest-Flüssig-Trennung die so erhaltenen Fraktionen
- in separaten Prozeßstufen weiterverarbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung des sauren Bereiches verdünnte Schwefelsäure (im Konzentrationsbereich von 5% bis 25%) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in der letzten Stufe des Löseprozesses zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des alkalischen Bereiches Natronlauge oder Kalilauge (im Konzentrationsbereich von 10% bis 40%) verwendet wird und das Oxidationsmittel in der ersten oder zweiten Stufe des Löseprozesses zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbild ner in der letzten Stufe des Löseprozesses zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegen stromlöseprozeß im sauren Bereich in zwei Lösevorgängen erfolgt, wobei im ersten Lösevorgang die elektronegativen Metalle und im zweiten Lösevorgang durch Zu gabe eines Oxidationsmittels die elektropositiven Metalle gelöst werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Verbindungen mit Peroxogruppen verwendet werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im sauren Bereich gelösten Schwermetalle als Kationen mit Hilfe der Reaktivextraktion getrennt und anschließend elektrolytisch als Metalle abgeschieden werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im alkalischen Bereich als Anionen gelösten Schwermetalle durch Fällmittel in schwerlösliche Verbindungen überführt und abgetrennt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die als Anionen gelösten Schwermetalle durch Säure oder Ammoniak gefällt werden.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßabwässer elektrochemisch aufbereitet und in den Verwertungsprozeß zurückgeführt werden.