NL1003219C2 - Werkwijze voor het hydrometallurgisch regenereren en verwerken van reststoffen en afval. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het hydrometallurgisch regenereren en verwerken van reststoffen en afval

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het hydrometallurgisch regenereren en verwerken van rest-5 stoffen en afval met gehaltes aan zware metalen van bij voorkeur minder dan 15 %. Deze ontstaan in het bijzonder bij oude katalysatoren en hoogovenresten. Typerend af val is galvanisch slib en hydroxideslib.

De bekende werkwijzen werken in gelijkstroom en zijn 10 vastgelegd aan het regenereren van een strikt beperkte reststofvariëteit met hoge gehalten aan nikkel, zink en koper. Zij sluiten de aanwezigheid van chroom, arseen of cadmium uit (zie DE-OS 27 02 779; Galvanotechnik 12 (1993) p. 4179).

15 De uitvinding heeft ten doel, een werkwijze voor het regenereren en verwerken van reststoffen en afval te verschaffen, die een groot aantal kwalitatief en kwantitatief verschillende metaalgehalten vertonen, in het bijzonder met lage gehalten aan zware metalen (d.w.z. bij voor-20 keur minder dan 15 %), die tot dusver niet aan een verwerking worden toegevoerd en als speciaal afval opgeruimd moeten worden. Het doel van het regenereren is het terugwinnen van metaal of metaalverbindingen, om deze weer aan de industriële materiaalkringloop te kunnen toevoeren.

25 Dit doel wordt bereikt door een werkwijze voor het regenereren en verwerken van reststoffen en afval met lage gehalten zware metalen, na een mechanische voorbereiding, waarbij volgens de uitvinding de zware metalen in een meerstappen tegenstroomloos proces in het zure of alkali-30 sche bereik en door toevoeging van oxidatiemiddelen en/of complexvormers uit de reststoffen of afval worden losgemaakt en na een vast-vloeibaar-scheiding de aldus verkregen fracties in afzonderlijke processtappen verder verwerkt worden.

35 Het onderwerp van de werkwijze volgens de uitvinding is het hydrometallurgisch terugwinnen van metalen of 1 0 0 3 2 U4 2 metaalverbindingen van de IV-® en V-® hoofdgroep evenals van de I-®, II-®, V-® tot VIII"® bijgroep van het periodiek sys teem van de elementen, in het bijzonder tin, zink, nikkel, kobalt, koper, vanadium en molybdeen, bij metaalgehalten 5 van bij voorkeur minder dan 15 %.

De reststoffen of het afval worden/wordt na een mechanische regenerering onderworpen aan een meerstappen, bij voorkeur twee- tot vijfstappen, tegenstroomloos proces, waarbij het verse zure of alkalische oplosmiddel in 10 de laatste oplosstap wordt toegevoegd aan de reeds verregaand uitgeloogde vaste stof. Daarmee wordt bereikt, dat enerzijds moeilijk oplosbare metaalverbindingen in contact gebracht worden met oplosmiddel van een overeenkomstig hoge concentratie en anderzijds het gehalte opgeloste 15 metaalzouten in de resterende, af te scheiden reststof vergelijkenderwijs gering is. Een verder voordeel van deze werkwijze ten opzichte van éénstaps of meerstaps gelijk-stroomprocessen is de beduidend hogere concentratie aan metaalzouten in de oplossing.

20 De in de laatste stap van het oplosproces gewonnen metaalzoutoplossing wordt in een scheidingsapparaat van het resterende oplossingsresidu afgescheiden en in de daarvoor liggende oplosstap ingezet als oplosmiddel. De in die oplosstap gewonnen metaalzoutoplossing wordt eveneens 25 in een scheidingsapparaat van slib afgescheiden en weer in de daarvoor liggende oplosstap ingezet als oplosmiddel. Dit proces wordt tot aan de eerste oplosstap herhaald, waarin het inbrengen van verse reststoffen en afval plaatsvindt.

30 Ter verkrijging van het zure bereik wordt met voordeel verdund zwavelzuur (van 5 % tot 25 %) gebruikt en wordt het oxidatiemiddel bij voorkeur in de laatste stap van het oplosproces toegevoegd. Deze variant betreft het regenereren van bij voorkeur koper, zink, nikkel en even-35 tueel kobalt en chroom bevattende grondstoffen.

Voor de instelling van het alkalische bereik wordt op gunstige wijze natronloog of kaliloog (bij voorkeur van 10 1 C C .·' 3 % tot 40) gebruikt en wordt het oxidatiemiddel in de eerste of tweede stap van het oplosproces toegevoegd. Het wordt vooral gebruikt bij het oplossen van molybdeen en vanadium.

5 Het is van bijzonder voordeel, wanneer de complexvor mers, bij voorkeur oxaalzuur en wijnzuur, in de laatste stap van het oplosproces, dat wil zeggen, tot het verse oplosmiddel, worden toegevoegd. Daarmee worden een verdere toename van de metaalopbrengst en vermindering van het 10 metaalgehalte in het residu verkregen.

Het is gunstig gebleken, dat het tegenstroom-oplos-proces in het zure bereik plaatsvindt in twee gescheiden oplosgangen, waarbij in de eerste oplosgang bij voorkeur de elektronegatieve metalen en in de tweede oplosgang door 15 toevoeging van een oxidatiemiddel de elektropositieve metalen worden opgelost, zodat een selectie van de beide metaalgroepen door de oplosgang al mogelijk wordt, waardoor een gescheiden regenerering kan plaatsvinden.

Als oxidatiemiddel worden verbindingen met peroxo-20 groepen gebruikt, bij voorkeur natriumperoxodisulfaat.

De in de zure metaalzoutoplossingen aanwezige metaal-kationen worden ofwel meteen in elektrolysecellen katho-disch afgescheiden als metalen of eerst met behulp van reactieve extractie in meerstaps mixer-settler-apparaten 25 respectievelijk behulp van ionenwisselaars gescheiden en indien nodig sterker geconcentreerd, om de elektrochemische afscheiding van de metalen in een grote zuiverheid en met een groot stroomrendement mogelijk te maken. Het na de elektrochemische metaalafscheiding de elektrolysecellen 30 verlatende zuur wordt teruggebracht in de oplosgang.

In de alkalische metaaloplossingen zijn de metalen aanwezig als anionen (bijv. vanadaat- en molybdaationen). Door toevoeging van precipitatiemiddelen, bij voorkeur zuur of ammoniak, worden de metaalanionen in een roerappa-35 raat overgebracht in moeilijk oplosbare verbindingen en vervolgens met behulp van een scheidingsapparaat gescheiden van de vloeibare fase.

1 0 0 3 2' i 4

Het proceswater bevat vooral alkalizouten en geringe hoeveelheden zware metalen. De zware metalen worden, bijvoorbeeld in een vast bed-elektrolysecel, dusdanig afgescheiden, dat vervolgens in een elektrodialyse-appa-5 raat de elektrochemische zoutsplitsing in loog en zuur kan plaatsvinden.

Deze oplosmiddelen zijn beschikbaar voor het hernieuwde gebruik.

De bij de oplosgang achterblijvende vaste bezinksels 10 worden indien nodig geconditioneerd, om deze op huisvuil-stortplaatsen te kunnen deponeren.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft belangrijke voordelen. Hij is modulair opgebouwd en maakt door verschillende combinaties van de procesmodulen de regenere-15 ring mogelijk van een breed scala aan reststoffen en afval, ook met lage gehalten zware metalen bij kwalitatief en kwantitatief verschillende metalen.

Uitvoeringsvoorbeeld

De uitvinding wordt in het volgende aan de hand van 20 de tekening nader toegelicht.

De gebruikte reststof bevat zink, koper, ijzer en silicate bestanddelen. Na de mechanische fijnmaking tot korrelgrootte < 1 mm vindt de produktinbrenging 10 continu in het oplosroerwerk 1 plaats, waarin gelijktijdig oplos-25 middel 19 uit de volgende oplosstap (oplosroerwerk 4) wordt ingebracht.

De suspensie 11 uit oplosroerwerk 1 wordt met de pomp 2 toegevoerd aan de hydrocycloon 3. Daar vindt de afscheiding van de metaalzoutoplossing 18, die dan klaar staat 30 voor verdere verwerking. Het vochtige oplosmiddelresidu 12 vloeit vanuit de hydrocycloon 3 het oplosroerwerk 4 in. Daar wordt via de centrifuge 8 het oplosmiddel 30 uit het oplosroerwerk 7 toegevoegd.

De suspensie 13 uit het oplosroerwerk 4 wordt met de 35 pomp 5 toegevoerd aan de hydrocycloon 6. Daar vindt de afscheiding van het oplosmiddel 19 plaats, dat in het 100321? 5 oplosroerwerk 1 wordt toegevoerd. Het vochtige oplosresidu 14 vloeit het oplosroerwerk 7 in. In het oplosroerwerk 7 wordt de 4-voudige hoeveelheid van 10%-ig zwavelzuur 21 — met betrekking tot de in het oplosroerwerk 1 ingebrachte 5 vaste stof-hoeveelheid 10 - toegevoegd.

De suspensie 15 uit het oplosroerwerk 7 vloeit de centrifuge 8 in. Het fugaat 20 gaat terug naar het oplos— roerwerk 4. Het van metalen verregaand ontdane oplosresidu 16 wordt gewassen en geconditioneerd voor deponering.

10 Voor het verhogen van de metaalopbrengst en voor het oxideren van de Fe-II-ionen tot Fe-III-ionen worden in het oplosroerwerk 7 met de pomp 9 - met betrekking tot de hoeveelheid zwavelzuur - 10 volumedelen van een 12%-ige natriumperoxodisulfaatoplossing 17 toegevoegd. De gewonnen 15 metaalzoutoplossing 18 bevat ca. 120 g zink/1, 5 g koper/1 en 250 mg ijzer/1.

vóór de elektrische winning van het zink en het koper moet eerst met behulp van de oplosmiddelextractie het ijzer worden afgescheiden.

20 Extractie en re-extractie vinden plaats in meerstaps mixer-settler-apparaten met in de handel gebruikelijke extractiemiddelen resp. zwavelzuur als re-extractiemiddel. De gereëxtraheerde ijzerionen worden door precipitatie uit het proces gehaald.

25 Het afscheiden en sterker concentreren van de koper— ionen wordt eveneens in mixer-settler-apparaten verricht met bekende extractie- en reëxtractiemiddelen. Uit het koperhoudende reëxtract wordt door middel van elektrolyse koper metallisch teruggewonnen. Een deel van de restelek-30 trolyten, dat nog 1 g koper/1 bevat, wordt na toevoeging van natriumsulfaat in een persulfaat-recycling-elektroly-secel gebruikt voor het winnen van natriumperoxodisulfaat.

Het van ijzer- en koperionen verregaand bevrijde fugaat wordt voor zinkafscheiding eveneens aan elektrolyse 35 onderworpen, waarbij in de elektrolyt een zinkverarming tot tenminste 30 g/1 plaatsvindt. De zwavelzuurhoudende restelektrolyt wordt teruggebracht in de oplosstap (oplos- 1 0 0 3 2 1! 6 roerwerk 7). Proceswater met lage gehalten zware metalen worden in een vast bed-elektrolysecel in dusdanige mate van metalen ontdaan, dat zij kunnen worden teruggebracht in het verwerkingsproces.

5 - conclusies - I ί/’ ü f j ·.

Claims (9)

1. Werkwijze voor het hydrometallurgisch regenereren en verwerken van reststoffen en afval met lage gehalten zware metalen, na een mechanische voorbereiding, met het 5 kenmerk, dat de zware metalen - in een meerstappen tegenstroomloos proces - in het zure of alkalische bereik en - door toevoeging van oxidatiemiddelen en/of complexvormers 10. uit de reststoffen of afval worden losgemaakt en - na een vast-vloeibaar-scheiding de aldus verkregen fracties - in afzonderlijke processtappen verder verwerkt worden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat voor het realiseren van het zure bereik verdund zwavelzuur (van 5 % tot 25 %) wordt gebruikt en het oxidatiemiddel bij voorkeur in de laatste stap van de oplosgang wordt toegevoegd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 20 dat voor instelling van het alkalische bereik natronloog of kaliloog (bij voorkeur van 10 % tot 40 %) wordt gebruikt en het oxidatiemiddel in de eerste of tweede stap van de oplosgang wordt toegevoegd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 25 dat de complexvormers, bij voorkeur oxaalzuur en wijnzuur, in de laatste stap van de oplosgang worden toegevoegd.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat het tegenstroom-oplosproces in het zure bereik plaatsvindt in twee oplosgangen, waarbij in de 30 eerste oplosgang bij voorkeur de elektronegatieve metalen en in de tweede oplosgang door toevoeging van een oxidatiemiddel de elektropositieve metalen worden opgelost. 'i : · ·

6. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 3 en 5, met het kenmerk, dat als oxidatiemiddel verbindingen worden met peroxogroepen, bij voorkeur natriumperoxodisulfaat, gebruikt worden.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 en 5, met het kenmerk, dat de in het zure bereik opgeloste zware metalen met behulp van reactieve extractie worden gescheiden als kationen en vervolgens elektrolytisch worden afgescheiden als metalen.

8. Werkwijze volgens conclusie 1 en 3, met het kenmerk, dat de in het alkalische bereik als anionen opgeloste zware metalen, eventueel door zuur of ammoniak, worden overgebracht in moeilijk oplosbare verbindingen en worden afgescheiden.

9. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 8, met het kenmerk, dat het procesafvalwater elektrochemisch wordt geregenereerd en wordt teruggebracht in het verwerkingsproces . ! i