DE3800616A1

DE3800616A1 - Verfahren zur beseitigung von schwermetallen aus veralteten, alkalischen abfall-loesungen, loesungen, schlaemmen, suspensionen und abfall-feststoffen, mit der aufarbeitung von schwermetallen zu vermarktbaren produkten oder fuer sichere deponie

Info

Publication number: DE3800616A1
Application number: DE19883800616
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dr Boguslawski
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1989-07-20

Description

Es ist ein bisher ungelöstes Problem die massenweise anfallenden Abfälle der menschlichen Zivilisation sicher und/oder nützlich zu beseitigen. Diese Abfälle enthalten Stoffe - meist in kleinsten Konzentrationen, die giftig für die Natur und den Menschen sind. Diese Stoffe dringen leicht in die Gewässer und in die Nahrungsmittelkette ein und wirken verheerend negativ in akkumulierender, oft Jahrzehnte andauernden Zeit, Weise auf die Umwelt.

Zu diesen Giftstoffen werden die sog. Schwermetalle geordnet. Als unfreundlich auf die Umwelt wirkende Schwermetalle werden vor allem genannt: Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Quecksilber und Zink. Diese Schwermetalle werden in die Umwelt durch folgende Vorgänge freigesetzt:

- Verbrennung von Kohle und Braunkohle. Bei der Reinigung der dabei entstehenden Rauchgase fallen verdünnte oder schlammartige Suspensionen an, die Schwermetalle enthalten. Das weiter anfallende "Reingas" enthält weiter die schwermetallhaltigen Feinstäube.
- Abgase aus der Eisenherstellung (Verhüttung) Abfall wie oben beschrieben.
- Galvanikanstalten, haben schwermetallhaltige Schlämme und Abwässer.
- Schallplatten-Anlagen und Anlagen zur Herstellung von Mikroprozessoren, die schwermetallhaltigen Prozeßwässer ausscheiden.
- Klärschlamm- und Hausmüll-Aufarbeitungsanlagen, die im Abfall enthaltene Schwermetalle z. T. aufkonzentrieren, und durch den derzeitigen Stand der Technik als Schlämme oder feste Abfälle (Schlacke, Asche) ausscheiden.
- Aufarbeitung von Kunststoffen, z. B. Polyvinylchlorid bei der cadmiumbasierte, die Temperaturempfindlichkeit beseitigende Zutaten eingesetzt werden.
- Aufarbeitung von Baggergut, Hafenschlick, Seen und Teichen, sowie Altärmen von begradigten Flüssen.
- Aufarbeitung von verseuchten Böden.
- Aufarbeitung von Filterstäuben aus kommunalen, industriellen und Kraftwerksverbrennungsanlage.

Die Vergiftung mit Schwermetallen ist ein wichtiges Umweltproblem. Schon seit dem Altertum sind Vergiftungen bekannt. Stellvertretend sollen hier nur 3 angeführt werden:

- Dimethyl-Quecksilber ist extrem giftig, Paracelsus berichtet von Lungen-, Leber-, Magen-, Hirnfäule.
- Triäthyl-Blei, das aus Antiklopfmitteln im Kraftstoff bei ungenügender Verbrennung entsteht, ist hochgiftig.
- Cadmium schwächt das menschliche Abwehrsystem und konnte 1955 in Japan bei der "Itai-Krankheit" festgestellt werden.

Die vorliegende Erfindung macht sich zum Ziel, die Schwermetalle aus den Abfällen bis auf die Mikrogramm-Grenze zu beseitigen und sie unschädlich zu machen oder nützlich aufzuarbeiten.

Bei der bisherigen Technik läuft die Beseitigung von Schwermetallen auf diese Weise, daß man aus den primären, Schwermetall enthaltenden Abfall-Lösungen oder aber aus den durch das Auslaugen von schlämmigen oder festen Abfällen erhaltenen sekundären Lösungen, Sulfide der Schwermetalle fällt und durch eine Feinfiltration absondert. Dabei traten bisher folgende Probleme und Nachteile auf:

Viele primäre (originelle) Abfall-Lösungen und sekundäre Lösungen (Abfall-Lösungen), weisen niedrigste Konzentrationen an Schwermetallen, z. B. um 0,5 mg/Liter und weniger auf. Die Feinstfiltration von Sulfiden mit feinster Körnchen-Struktur erweist sich als bei weitem nicht vollständig.

Es ist bekannt, daß die Trägheit der chemischen Reaktion mit der Verdünnung stark ansteigt, sowohl in der flüssigen wie in der gasförmigen Phase und es ist besonders bei den sog. Fällungsreaktionen schwer, die Gleichgewichtsbedingungen, die das Löslichkeitsprodukt wiedergibt, zu erreichen. Darüber hinaus werden durch eine Fällungsreaktion erwirkte Niederschläge mikroskopisch klein und sind daher schwer zu filtrieren. Es ist bekannt, daß die Einstellung des Gleichgewichtszustandes einer Fällungsreaktion auf die Mikrogramm-Grenze (d. h. ca. 10^-3 mg) neuartige und erfinderische Handlungsweisen erfordert.

Die Erreichung der Mikrogramm-Grenze, was Gehalte an Schwermetallen von 1 bis max. 10 µg/Liter entspricht, erfordert in technischer Ausführung eine labormäßige Qualität der Arbeit von höchster Stufe.

Alle veralteten, primären und sekundären, alkalischen Abfall-Lösungen und besonders die durch Auslaugung aus veralteten Schlämmen und Feststoffen erhaltenen sekundären Abfall-Lösungen, die bis zu 80% und z. T. mehr ihrer Schwermetalle in schwerstlöslicher sulfidischer Form haben, weisen folgende für die Aufarbeitungstechnik nachteilige Merkmale auf:

1. Die wirkliche Konzentration an Schwermetallen ist kleiner als der analytische Wert. Die Schwierigkeiten der Feinstfiltration steigen enorm.
2. Die Auslaugung von Schlämmen und Feststoffen ist unausgiebig und unvollständig, da bekanntlich die Sulfide von Schwermetallen sich in Wasser praktisch nicht lösen. Die meisten Schwermetalle bleiben in dem ausgelaugten Ausgangsstoff und beeinflussen seine Qualität unvorteilhaft.
3. Die als Sulfid-Kuchen erhaltenen Mischungen von Schwermetallen bedeuten ein schwer zu behandelndes Produkt, das selbst auf Spezialdeponien schwer unterzubringen ist.

Die erfindungsgemäße Methode beseitigt die o/g Nachteile, indem sie bei der Beseitigung von Schwermetallen aus veralteten, alkalischen Abfall-Lösungen, Lösungen, Schlämmen, Suspensionen und Abfall-Feststoffen, indem sie bei der Beseitigung nacheinander erfinderisch drei Arbeitsstufen ablaufen läßt.

Das neue Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird wie folgt abgewickelt:

1. Stufe:
Aufarbeitung von primären (originellen) Abfall-Lösungen und/oder Vorbereitung von sekundären Lösungen aus den primären Abfall-Lösungen oder durch gleichzeitige Auslaugung und chemische Einwirkung aus Abfall-Suspensionen, -Schlämmen (darunter auch aus Klärschlamm) und -Feststoffen.

2. Stufe:
Gesteuerte Mikro-Fällungsreaktion mit Einsatz von gasförmigen/gelösten und/oder festen Aktivstoffen, gefolgt durch eine auf die Entsorgung und/oder Recycling eingestellte Aufarbeitung des Fällungsgutes und Feinstfiltration, wobei das Filtrat zusätzlich oder routinemäßig sicherheitshalber über Kationenaustauscher und/oder Umkehr-Osmose-Einrichtung auf dem Wege zum Recycling oder in die Kanalisation nachträglich behandelt wird.

3. Stufe:
Zielgerechte Granulierung/Pelletierung des Fällgutes zwecks Herstellung eines Wirtschaftsgutes für Recycling (z. B. verhüttbare Pellets) oder für die Deponie (unauslaugbare Pellets). Dabei werden vorwiegend cadmium- und chrombasierte, verhüttbare Pellets oder Formlinge hergestellt.

Das Ziel der Erfindung wird durch eine erfindungsgemäße Realisierung der o/a Arbeitsstufen erreicht. Die primären, einzelnen oder gemischten Schwermetalleenthaltenden und frisch aus dem Herstellungsvorgang anfallenden Abfall-Lösungen (Abwässer) werden direkt nach der zweiten Stufe aufgearbeitet. Die sekundären, meistens gemischte Schwermetallsalze oder Hydroxide enthaltenden Lösungen/Abfallösungen werden durch Waschung von Suspensionen, Schlämmen (darunter auch Klärschlamm) und aufgeschlämmten Feststoffen erhalten, wobei grundsätzlich vorerst die Eindickung von Suspensionen und Schlämmen vorgeschaltet werden kann. Falls die Suspensionen und Schlämme zuerst durch die Filtration aufkonzentriert werden müssen, werden die dabei erhaltenen Filtrate als primäre Lösungen betrachtet und danach durch Schwermetall-Beseitigung aufgearbeitet. Die zwischengelagerten, sekundären Lösungen/Abfall-Lösungen werden als veraltet angesehen, falls mehr als 1% der Schwermetalle sich in sulfidischer Form befinden oder aber als agglomerierte, schwerlösliche und hydratisierte Oxide/Hydroxide auftreten.

Hohe Wascheffekte setzen bei einstufiger Waschung große Waschwassermengen voraus. Um die Verdünnungswaschung im Sinne verminderten Wasserverbrauches lukrativ zu machen, wird das Verfahren mehrstufig durch abwechselnde Verdünnung und Eindickung durch Sedimentation oder Filtration durchgeführt, wobei Waschwasser nur auf die letzte Stufe aufgegeben und zu dem der ersten Stufe zugeführten Materialstrom im Gegenstrom geführt wird. Als Eindickungsapparate für die o/g Gegenstromwaschung sind einerseits, im Schwerkraftfeld arbeitende kontinuierlich betriebene Absetztanks, d. h. Kläreindicker geeignet. Im Zentrifugalfeld setzt man Vollmantelzentrifugen (Dekanter) und Hydrozyklone ein. Darüber hinaus werden auch statisch unter hohen Drücken oder unter Vakuum arbeitende Filtrationsapparate genutzt. Auch Kombinationen von all den genannten Apparaten können sehr vorteilhaft zum Einsatz kommen.

Die Schwermetallsalze enthaltenden Suspensionen, Schlämme (darunter auch Klärschlamm), nach eventueller Eindickung, und Feststoffe in Form einer Aufschlämmung, werden einer intensiven, chemischen Wirkungen auszeichnenden Auslaugungsoperation vorerst unterworfen, indem die Festphase unter einer Zentrifugalkraft von 1200 bis 2000 G, oder im Schwerefeld mehrmals nachfolgend abgefiltert und mit Laugwasser verdünnt wird. Die Stufenzahl der Prozeßschritte beträgt 1 bis 10, oder je nach dem Fall noch mehr, je nach der gewünschten Auslaugungswirkung, wobei in den meisten Fällen die Stufenzahl von 3 bis 6 das Erreichen der Mikrogramm-Grenze erlauben wird.

Die veralteten Abfälle (normalerweise nach ca. 3 Tagen bis über 2 Monate Lagerung) werden in einer chemisch reduzierten Atmosphäre bearbeitet, um die in der Zwischenzeit gebildeten Sulfide (Einwirkung von Verunreinigungen aus der Atmosphäre und mikrobiologische Vorgänge) und/oder agglomerierte, hydratisierte Oxide/Hydroxide wieder in Lösung bringen zu können. Als reduzierende Atmosphäre hat sich bestens ein Stickoxidgemisch, enthaltend 60 bis 75 Vol.-% NO und 25 bis 40 Vol.-% NO₂ erwiesen, wobei die Arbeitstemperatur ca. 40 bis 85°C und die Verweilzeit, je nach der Alterungszeit des Ausgangszustandes, 15 bis 90 Minuten betragen. Als intensive Filtrations- oder Sedimentationseinrichtungen werden sehr vorteilhaft Hydrozykone und/oder Zentrifugen oder dessen Kombination eingesetzt. Auch üblich eingesetzte Eindick-, Absetz-Apparate, Vakuumfilter und Filterpressen können unter Umständen eingesetzt werden. Systeme, die kolloidale Strukturen aufweisen, lassen sich bekanntlich sehr schlecht filtrieren und darüber hinaus binden sie organisch Schwermetalle ein, so daß sie fast keinem Auslaugungsvorgang unterliegen. Diese kolloidalen Systeme müssen vor dem Auslaugungsvorgang einem, dem Stand der Technik entsprechenden Vorgang unterzogen werden, die auf einem Faulungsvorgang und chemischer und/oder thermischer Konditionierung beruhen. Der Faulungsvorgang beseitigt einen Teil der organischen Phase und setzt die Schwermetalle als wasserlösliche Salze oder Hydroxide frei.

Die Konditionierung wird mit Hilfe von Flozkulanten vorgenommen (z. B. Gemische aus CaO und FeCl₂), wobei der Feststoff in Form von schwerfiltrierbaren Flocken ausfällt. Bei thermischer Konditionierung wird der Faulschlamm bei ca. 200°C 1 bis 2 Stunden behandelt, wodurch die kollodiale Struktur zerstört wird und der Feststoff sich vorteilhaft absetzen oder wie beschrieben filtrieren läßt.

Im allgemeinen wird das Verfahren der Auslaugung auf diese Weise realisiert, daß in nacheinanderfolgenden Reihen die Auslaugungs- und Intensivfiltrations-Vorgänge stattfinden, wobei dem Abfallmaterialstrom im Gegenstrom der Auslaugungsstrom, meist Wasser, entgegenströmt. Die Stufenzahl wird einerseits dem gewünschten Auswaschungsgrad der Schwermetallsalze aus dem Abfallmaterial auf die Mikrogrammgrenze hin und die Herstellung einer praktisch genügenden Konzentration von Schwermetallsalzen in dem Laugwasser angepaßt. Als Hauptapparate werden abwechselnd Intensiv-Mischer und Intensiv-Filter eingesetzt. Im Intensiv-Mischer wird das Abfallprodukt ausgelaugt, wobei 15 bis max. 90 Minuten lang bei einer Arbeitstemperatur von 40 bis 85°C in einem Kreislauf von reduzierendem Gemisch von NO/NO₂ gearbeitet wird. Dabei findet gleichzeitig die Entkeimung des Schlammes statt.

Die o/g reduzierende chemische Bearbeitung wird auch im Falle von veralteten, primären Abfall-Lösungen angewandt.

Die kolloidalen Systeme werden nach der mechanisch-biologischen, klärenden und faulenden Behandlungsweise unterworfen. Danach erfolgt die Konditionierung. Es sind drei Thermische Verfahren der Klärschlammkonditionierung bekannt:

1. Thermische Konditionierung (180-220°C mit Dampf, 15 bis 25 bar, 1 bis 2 Stundem, totaler Wärmeaustausch)
2. Oxithermische Konditionierung (Druckluft anstelle von Dampf, ein Teil der organischen Phase wird oxidiert und die benötigte Wärme wird frei)
3. Naßverbrennung (praktisch die gesamten organischen Schlammbestandteile werden durch ausreichende Luftzuführung naßverbrannt)

Hier liegen die besonderen Vorteile der vorgestellten Erfindung:
Es werden nicht nur veraltete, alkalische Abfall-Lösungen, Schlämme, Suspensionen und Feststoffe in mehreren o. g. beschriebenen Schritten bis auf die gewünschte Mikrogramm-Grenze von Schwermetallen befreit, sondern sie macht das teure und aufwendige Naßverbrennungsverfahren bei den kolloidalen Suspensionen zum Teil ganz überflüssig. Es kann durch das kostengünstigere thermische Konditionierungsverfahren mit nachfolgender Filtration wie oben beschrieben weitgehend ersetzt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens beruht darauf, daß jederzeit die Anzahl der für erforderlich gehaltenen Prozeß-Schritte verändert werden kann.

Beispiel 1 Beseitigung von Schwermetallen aus Klärschlamm

Siehe auch beiliegenden Zeichnungen.

Als Ausgangsmaterial wird konditionierter Faulschlamm mit 5%FS angenommen. Der Klärschlamm (E 1) wird unter Zwischenschaltung des Tagesbehälters (1) mit einer Dünn-Klärschlammpumpe (2) an die Schwach- oder Starkentwässerungsstufe (Filterpresse oder Zentrifuge) (4) gepumpt, auf ca. 25% FS bei der Schwachentwässerung (Zentrifuge, Alt. 1) und 40% FS bei der Starkentwässerung (Filterpresse, Alt. 2) filtriert und zwar zur Weiterverarbeitung freigegeben. Das Filtrat aus der Entwässerungsstufe wird zur Abwasser-Intensiv-Reinigung (Beseitigung von Schwermetallen) gefördert (A 1). Der Filterkuchen des Klärschlammes gelangt nun zu dem Reaktionsmischer (3), in dem er intensiv gemischt, auf ca. 60 bis 80°C aufgewärmt und mit einem gasförmigen Aktivmittel im Kreislauf, zwecks Aufschluß von Schwermetall-Sulfiden, aufgearbeitet wird. In diese Reaktionsstufe wird das frische Laugwasser aus der Endfiltrationsstufe (16) eingeleitet, das vorher in die dritte Stufe der Verdünnung, d. h. in den Verdünnungsmischer (11) eingespeist wurde, wodurch die Konzentration von 10% FS in dem aufzuarbeitenden Klärschlamm-Kuchen erreicht wird. Das frische Aktivmittel wird in den Kreislauf des Reaktionsmischers zugegeben (E 2), durch Ventilator (5) im Kreislauf gehalten und danach in die Atmosphäre durch eine Abgasreinigungs-Anlage entlassen (A 4).

Danach wird der Reaktionsmischer mit Luft gelüftet. Die Klärschlammsuspension mit ca. 10% FS wird mit der Druckpumpe (12) in den Hydrozyklon (6) gefördert, der Unterlauf fließt in den nächsten Verdünnungsmischer (9) und der Überlauf wird in den Verdünnungsmischer (10) eingeleitet. Aus dem Verdünnungsmischer (9) heraus wird der Hydrozyklon (7), und aus dem Verdünnungsmischer (10) heraus wird der Hydrozyklon (8) mit Druckpumpen (13) oder (14) gespeist, wobei der Überlauf in beiden Fällen dem dazugehörigen Verdünnungsmischer zugeführt wird. Der Überlauf aus dem Hydrozyklon (7) wird in den Verdünnungsmischer (9) eingeführt. Der Unterlauf aus dem Hydrozyklon (8) mündet in den Verdünnungsmischer der dritten Stufe (11), in dem auch frisches Laugwasser (E 3) zugeführt wird. Der Überlauf der dritten Stufe wird nun einer Abwasser-Intensiv-Reinigung zur Beseitigung von Schwermetallen zugeführt (A 2).

Die Klärschlamm-Suspension aus dem Verdünnungsmischer (11) wird mit der Pumpe (15) in die Schwach- oder Starkentwässerung geführt. Als Produkt fällt Rein-Klärschlamm mit einem Gehalt an Rest-Schwermetallen an der Mikrogramm-Grenze an, der als Wirtschaftsgut gilt. In drei Hilfsschemen wurden die Varianten mit jeweils vier, fünf und sechs Verdünnungsstufen vorgestellt. Die Schemen beinhalten nur die Hauptapparate d. h. Tagesbehälter (1), Reaktionsmischer (2), Verdünnungsapparate (3) und Hydrozyklone (4).

Die nachfolgende Tabelle enthält Mengenbilanz einer dreistufigen Gegenstrom-Waschanlage zur Reinigung von Klärschlamm.

Mengenbilanz einer dreistufigen Gegenstrom-Waschanlage

Standardleistung: 1 t 100% FS (konditionierter Faulschlamm)

Schwermetall-Gehalt: 2000 mg/kg FS

Beschreibung der Mengenbilanz Vorgang 1: Eintritt

Der konditionierte Faulschlamm mit 5% FS, d. h. 20 t Klärschlamm wird in der Zentrifuge bis auf 25% FS schwachentwässert (Altern. 1), wobei 16,0 t Abwasser anfällt oder in der Filterpresse bis auf 40% FS stark entwässert (Altern. 2), wobei 17,5 t Abwasser anfällt. Das anfallende Abwasser enthält bei pH kleiner 7 ca. 1,0 bis 1,5 mg Schwermetalle pro Liter. Dieser Schwermetallgehalt des Abwassers kann in einer weiteren Aufarbeitungsstufe auf unter 0,01 mg pro Liter vermindert werden.

Dieser Abwasserstrom ist in der Tabelle mit Ziffer "1" bezeichnet.

Vorgang 2: Verdünnung

Allgemeine Bemerkung: in dem Auslaugungsvorgang werden Verdünnungs- oder Reaktionsmischer quer mit den Hydrozyklonen gekoppelt, d. h. nach dem Grundschema arbeiten folgende Apparate zusammen: (3 + 6), (9 + 7), (10 + 8), (11 + 16), wobei Apparate (3) als Reaktionsmischer und Apparat (11) als Endprodukt-Verteiler (gesättigtes Laugwasser und aufgearbeiteter Reinklärschlamm) arbeiten.

Der entwässerte Klärschlamm wird in der ersten Verdünnungsstufe (VS-1) mit Zugabe von Laugwasser auf ca. 15% FS rückverdünnt (3) und ausgelaugt. Die Laugwassermenge beträgt (6,7-4,0) = 2,7 oder (6,7-2,5) = 4,2 t, je nach dem der schwachentwässerte (Altern. 1) oder der starkentwässerte Klärschlamm aufgearbeitet wird. Die Klärschlamm-Suspension wird jetzt in der ersten Hydrozyklon-Stufe (HZ-S 1) hydrozykloniert (6), wobei unter Einwirkung der Scherkraft ein willkommener Zerfall der agglomerierten Kornstruktur des Klärschlamms eintritt und im Überlauf befindet sich 25% und im Unterlauf befindet sich 75% des Feststoffes.

Im Unterlauf (6) findet eine Aufkonzentrierung des aufgearbeiteten Klärschlammes auf ca. 20% FS, folglich beträgt die Konzentration in dem Unterlauf nur 8,5% FS. In der zweiten Verdünnungsstufe (VS-2) wird der Unterlauf (6) mit dem Überlauf der dritten Verdünnungsstufe (VS-3) ausgelaugt (7) und in der zweiten Hydrozyklonstufe (HZ-S 2) hydrozykloniert (7), wobei unter Einwirkung der Scherkraft ein weiterer aber schon weniger geprägter Zerfall der agglomerierten Kornstruktur des Klärschlammes eintritt und im Unterlauf befinden sich nur 70% FS und im Überlauf 30% des feinkörnigen Feststoffes, wodurch die Konzentration des Überlaufes auf 9,4% FS ansteigt. In der dritten Verdünnungsstufe (VS-3) wird der Unterlauf mit dem Überlauf der zweiten Verdünnungsstufe (VS-2) ausgelaugt (10) und in der dritten Hydrozyklonstufe (HZ-S 3) hydrozykoniert (8), wobei unter weiterer Einwirkung der Scherkraft eine weitere und noch weniger geprägter Zerfall der agglomerierten Kornstruktur des Klärschlammes eintritt und in dem Unterlauf letztendlich noch 65% und im Überlauf 35% des feinkörnigen Feststoffes auftritt, wodurch die Konzentration des Überlaufes auf ca. 10% FS ansteigt.

Der Überlauf der dritten Verdünnungsstufe (8) ist das Laugwasser, enthaltend ca. 35% feinkörnigen Feststoff und ca. 580,0 mg Schwermetalle pro Liter (also ca. 5,8 mehr als im Ausgangsmaterial). Der Gehalt an Schwermetallen in dem aufgearbeiteten Klärschlamm beträgt ca. 400 µg/kg FS (also ca. 5000mal weniger als in dem Ausgangsmaterial) und kann durch Anschluß von weiteren Verdünnungsstufen auf ca. 5 bis 10 µg/kg FS verringert werden.

Der Unterlauf aus (8) wird in dem Verdünnungsmischer (11) mit frischem Laugwasser (E 3) angerührt und in der Filterpresse (16) oder durch Zentrifuge entwässert. Das Filtrat wird in den Reaktionsmischer (3) gefördert. Der Filtratkuchen ist das Endprodukt und kann als Wirtschaftsgut allgemein (auch in der Landwirtschaft) eingesetzt werden. Der Rückgewinnungskoeffizient der Anlage beträgt ca. 65%.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von Filterstaub mit ca. 80 bis 85% Wassergehalt und einem Schwermetallgehalt von 8450 mg/kg Trockenstoff, wird in einer dreistufigen Gegenstrom-Waschanlage nach dem Teilschema aus dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Leistung 1 t FS/h, Wasserfaktor 5 bis 6,8 m³/t FS. In den Verdünnungsstufen VS 1 und 2 wird die Aufschlämmung mit reduzierenden Mitteln im Kreislauf aufgearbeitet. Als Koppelungsprodukte bekommt man zuletzt die Ablauge mit 0,15 Gew.-% Schwermetallsalzen und schwermetallfreien Filterstaub mit ca. 40 bis 60 Gew.-% Wasseranteil.

Beispiel 3

Nach dem Beispiel 2 wird sinngemäß der gleiche Vorgang wiederholt, jedoch mit dem Gipsanfall aus der Rauchgas-Reinigung, in dem 15 650 mg Schwermetall-Gehalt pro kg Trockenstoff festgestellt wurde. Als Koppelungsprodukt bekommt man hier die Ablauge mit 0,28 Gew.-% Schwermetallsalzen und einen schwermetallfreien Staub mit ca. 60 bis 75 Gew.-% Wasseranteil.

Beispiel 4

Anstelle von Hydrozyklonen in den Beispielen 1, 2 und 3 werden Zentrifugen (oder Kläreindicker) eingesetzt. Siehe das beiglegte Schema: Klärschlammentgiftung mit Einsatz von Hochleistungszentrifugen.

Das Schema stellt eine Anlage mit einer Leistung von 1 t Klärschlamm (KS) mit 100% Feststoff-Gehalt dar. Der Schwermetall-Gehalt ist: 2996 mg/kg FS, darunter 7,3 mg Cd, 458 mg Cr und 1740 mg Cu. Die Konzentration von Faulschlamm beträgt 4% FS. Unter Zusatz von Flockungsmitteln in der Kläranlage wird der Klärschlamm zunächst auf 30% FS filtriert, wobei das Abwasser zur Abwasser-Behandlungsanlage abgeführt wird.

Der Klärschlamm wird mit einem Laugwasserstrom von 4,16 t bezogen auf 1 t KS 100% FS, im Gegenstrom gewaschen und in nacheinanderfolgenden Reihen auf 13,3% FS und filtriert auf 30% FS (Apparate M 1, M 2, M 3 und Z 2, Z 3) und die letzte Filtration beinhaltet eine Starkentwässerung auf mindestens 50% FS. Das Laugwasser wird in die dritte Verdünnungsstufe vor der Starkentwässerung eingeführt und im Gegenstrom zum Klärschlammstrom entgegengeführt und nach der zweiten Filtrationsstufe (Z 2) als Abwasser zur Behandlung abgezweigt.

In der ersten Verdünnungsstufe M 1 wird die Klärschlammsuspension chemisch bearbeitet, indem sie mit Ventilator P im Kreislauf mit einer Mischung von NO und NO₂ bei 60 bis 80°C in einer Zeit von 15 bis 90 Minuten behandelt wird. Das hat zum Ziel, die schwerstlöslichen Sulfide und agglomerierten Hydroxide und/oder hydratisierten Oxide der Schwermetalle in die Lösung zu bringen. Wegen der Stärke aber zielbewußt durchzuführenden Desagglomerierung von Klärschlammpartikeln während der Filtrationsvorgänge in Hydrozyklonen und/oder Zentrifugen, befindet sich nun in dem Filtrationsablauf (Überlauf in den Hydrozyklonen) eine beträchtliche Menge an Klärschlamm-Feinpartikeln, die in einem oder mehreren Nachflockungs-Vorgängen zurückgewonnen werden müssen. Somit kann der Rückgewinnungskoeffizient beliebig gesteuert werden und man bekommt bei einer Nachflockungsoperation 85,15% und bei zwei Nachflockungsoperationen 98,5% an in die Aufarbeitung eingeführten Klärschlamm zurück.

Als Koppelungsprodukte erhält man:

- als Wirtschaftgut bei einer Nachflockung: 1,7 t Klärschlamm mit 50% FS und ca. 32,956 mg Schwermetallgehalt/kg FS (ca. 100fache Verminderung) mit 70 µgCd
- 3,457 t Abwasser mit ca. 0,0867 Gew.-% Schwermetallen dies entspricht ca. 0,15 Gew.-% Schwermetallsalzen.
- 21,660 t Abwasser aus der Kläranlage.

Die beiden Abwasser-Ströme aus der Beseitigung von Schwermetallen werden im nachhinein auf Mikrogramm-Gehalt an Schwermetallen nachbehandelt (siehe weiter). Falls in den o/g Beispielen keine chemische Behandlung notwendig ist, und der Auslauge-Vorgang betriebssicher und schnell vor sich geht und die in der Zwischenstufe erhaltenen Abfall-Lösungen (Suspensionen) flüssig sind, wenn man die Filtrierungsapparate direkt kuppeln und auf den Einsatz von zwischengeschalteten Mischern verzichten.

Der aufgearbeitete Klärschlamm kann entweder weiteraufgearbeitet werden (Entwässerung, Trocknung, Pelletierung) oder kann direkt in der Landwirtschaft eingesetzt werden.

Die Lösung von Schwermetallen wird jetzt in die zweite Aufarbeitungsstufe geleitet. Vorerst stellt man den pH-Wert mit Natronlauge auf 8,5 bis 9,2 ein. Dann wird eine gesteuerte Fällungs-Reaktion von Schwermetallsulfiden mit gasförmigem Schwefelwasserstoff im Kreislauf oder mit pulverförmigen Alkalisulfiden vorgenommen. Der Einsatz von Schwefelwasserstoff (H₂S) ist vorzuziehen, da bei dieser Reaktion keine zusätzlichen Salze entstehen, und daß Abfallwasser kann in bestimmten Betriebsfällen als Nutzwasser unzählige Male rückgeführt werden. Die Schwefelwasserstoff-Quellen und die Beseitigung von H₂S aus den in die Atmosphäre abzuführenden Rest-H₂S-Strömen ist Stand der Technik. Die Steuerung der auf die Mikrogramm-Grenze eingestellten Fällungsreaktion und danach erfolgender Feinstfiltration ermöglichen die Erreichung folgender Resultate:

- Vollständige Fällung auch bei kleinsten Konzentrationen von Schwermetallen, auch bei so kleinen Konzentrationen von unter 0,5 mg Schwermetall in Liter der Lösung.
- Thermische und absorptive Aufarbeitung des Niederschlages zur Optimierung der Arbeitsqualität der Feinstfiltrations-Stufe.
- Gleichzeitig mit den o/g Vorgängen wird ein Mischvorgang vorgenommen, in dem kurz vor der Feinstfiltration Additive zugeführt werden, die sowohl die absorptive Funktionen auf die kleindimensionierten Körner des Niederschlages der Schwermetall-Sulfide ausüben und das Recycling des Fällgutes außerhalb der Deponien praktisch zulassen.
- Die bei der Aufarbeitung von Klärschlamm in den Schwermetalle enthaltenden Lösungen mitgeführten Anteile an an Klärschlamm-Feinstpartikeln bedeuten keine Behinderung der Fällungsreaktion und werden zusammen mit den Sulfiden der Schwermetalle und Additiven gefällt.

Das Recycling von Schwermetallen beruht auf dem Grundsatz des leitenden Schwermetall-Anteils, wobei einerseits die Giftigkeit und die Schwierigkeit der Nachbehandlung des betreffenden Schwermetalls (z. B. Cadmium ist hochgiftig und schwer zu entsorgen), wie der Preis und maximal und praktisch errreichbare Nutzen. D. h. bei möglichst kleinster anfallender Menge des betreffenden Schwermetalles maximal erreichbarer Wert des Wirtschaftsgutes. Als verwertbare Additive werden Hydroxide Oxide oder deren Mischungen von Fe, Ca und Zn eingesetzt, die verträglich mit dem grundsätzlichen Ziel des Recycling sind und auch Hydroxide mit größter effektiver Absorptionskapazität bilden. Ihre positive Wirkung ist auch deshalb so hervorragend, daß sie nach der erfinderischen Idee der Erfindung im Verhältnis zu dem Leitmetall von 10 bis 1500 und mehr Teilchen per Teil Schwermetall genutzt werden müssen. Im allgemeinen wird die zweite Stufe wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt.

Klärschlamm-Entgiftung mit Einsatz von Hochleistungszentrifugen

Leistung: 1 t Klärschlamm 100% FS Laugwasser-Koeffizient: 6,5 t LW/t KS 100% FS

5 Rückgewinnungs-Koeffizient: 1 Nachfl.: 85,15%, 2 Nachfl.: 98,5%

Beispiel 5

Die primäre oder sekundäre Lösung/Abfall-Lösung aus der ersten Stufe der Aufarbeitung wird mit Alkalien auf pH-Wert von ca. 8,5 bis 9,2 eingestellt, bei Temperaturen von ca. 60-80°C unter Vakuum von 80% ca. 15 bis 25 Minuten total entlüftet (Vermeidung der Verdünnung des H₂S - Kreislaufes), auf 15 bis 20°C abgekühlt und ca. 15 bis 35 Minuten mit Schwefelwasserstoff-Strom intensiv im geschlossenen Kreislauf beaufschlagt. Bei Schwermetallkonzentrationen von ca. 0,5 mg Schwermetalle pro Liter oder kleiner, ist die Aufrechterhaltung des Aktivmittelstromes von 75 bis 125 m³ Aktivmittelstrom (i. N. tr.) mit min. 60 bis 75 Vol.-% Aktivstoffgehalt pro 1 m³ Lösung/Abfall-Lösung pro Stunde, wenigstens 30 Minuten lang nötig. Nach dem Abschluß der Mikrofällung wird der Kreislaufstrom durch die mit Fe₂O₃ gefüllten Absorber in die Atmosphäre entlassen, sowie die aufgearbeitete Lösung mit Luft bis zur vollkommenen Beseitigung von H₂S-Spuren gelüftet. Falls die o/g Intensität der Begasung mit Aktivstoff aus irgendwelchen Betriebsgründen nicht möglich ist, muß eine intensive, umwälzende mechanische Mischung eingesetzt werden. Nun führt man die Additive in das Fällungssystem ein. Im Beispiel werden Chrom und Cadmium als Leitmetalle angegeben.

Beispiel 6

Cadmium wird in pelletierter Form für die Zinkgewinnung vorbereitet. Bei der trockenen Weise der Zinkgewinnung wird Cadmium als edleres und niedriger siedendes Metall in Form des bei der Röstung von Zinkblende (ZnS) mit entstehenden Cadmiumoxids (CdO) leichter reduziert und nach der Reduktion zum Metall, verdampft. Als Endprodukt erhält man 99,5% Cd in dünnen Stangen.

Man gibt nun in das Fällungssystem Zinkoxid in einer Menge, die 10-150mal größer ist als die CdS-Menge, mischt intensiv umwälzend bei 60-80°C, 10-35 min und läßt die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen. Die gut durchgemischte Fäll-Lösung wird danach abfiltriert und das Filtrat eventuell durch einen Kationen-Austauscher oder Umkehr-Osmose-Einrichtung nachträglich geleitet. Das Waschwasser aus der Nachwaschung wird zu der Fällungsstufe eingeleitet. Der starkentwässerte Filterkuchen mit 40-50% Wassergehalt ist das verhüttbare Endprodukt. Es ist auch möglich dieses Endprodukt zu pelletieren (siehe weiter).

Beispiel 7

Chrom wird in pelletierter Form zur Verhütung zur Niedrigchrom-Legierungen (nichtrostender Stahl) vorbereitet. Zu diesem Zweck gibt man in das Fällungssystem Eisenoxid Fe₂O₃ in einer Menge die 80 bis 1500mal größer als die Chrommenge ist, zu und behandelt nachträglich die Suspension wie in dem Beispiel 6 beschrieben. Die außer Chrom in dem Fällprodukt auftretenden, anderen Schwermetalle, unter der Berücksichtigung der großen Kapazität eines Konverters, üben fast keine Nachteile auf die Qualität der hergestellten Legierung aus. In der dritten Stufe werden nach dem Stand der Technik aus dem Fällgut der zweiten Stufe Pellets hergestellt. Als Bindemittel werden Fe₂O₃, CaO/Ca(OH)₂ oder ZnO eingesetzt. Pelletgröße: 3-6 mm, Druckfestigkeit 20-25 kp/cm². Diese Pellets können auch sicher deponiert werden. In diesem Fall begrenzt man die Menge der Additive auf 10-15%, gibt bei dem Pelletierungsvorgang 5-8% Bentonit zur Porenschließung zu, und beschichtet anschließend die fertigen Pellets mit Zement, um sie unauslaugbar zu machen.

Legende:

1 Tagesbehälter für konditionierten Klärschlamm
2 Dünn-Klärschlamm-Pumpe
3 Reaktionsmischer
4, 16 Entwässerungs-Einrichtungen
Alternative 1 - Zentrifugen
Alternative 2 - Filterpressen
5 Umlaufventilator
6, 7, 8 Hydrozyklonen 1, 2 und 3 Stufe
9, 10, 11 Verdünnungsmischer
12, 13, 14 Druckpumpen
15 Dünn-Klärschlamm-Pumpe

Claims

1. Verfahren zur Beseitigung aus verschiedenen kommunalen und Industrie-Abfällen von Schwermetallen auf die Mikrogramm-Grenze, gekennzeichnet dadurch, daß man die eventuell aufkonzentrierten Abfälle durch Auslaugen in einer reduzierend-oxidierenden Atmosphäre bei höheren Temperaturen, unter intensiver, Scherwirkung ausübender Mischung aufarbeitet und die durch die Filtration erhaltenen sekundären Lösungen, beinhaltend sekundäre, niedrige Konzentrationen an Schwermetallverbindungen mit gasförmigen und/oder gelöstem Schwefelwasserstoff behandelt, worauf die gefällten, schwerstlöslichen Schwermetall-Sulfide mit Hilfe/Nutzbarmachung der Niederschläge und Optimierung des Filtrationsvorganges erleichternde, zugegebenen Additiven abfiltriert und aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die schwermetallhaltigen primären Abfall-Lösungen auf die beschriebene, eventuell die reduzierend-oxidierende Behandlung beinhaltende Weise aufgearbeitet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die als Vorstufe eingeführte reduzierend-oxidierende Behandlung schwermetallhaltiger Abfälle vor allem betrifft, die mehr als 3% ihrer Schwermetalle in sulfidischer Form aufweisen oder aber in einem Zeitraum größer als 24 Stunden dem Alterungsprozeß (Agglomerierung von Hydroxiden und/oder hydratisierten Oxid/Hydroxiden) ausgesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als reduzierend-oxidierend vorzugsweise gasförmige Mischungen von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Umkreis eingesetzt werden, wobei das Volumenverhältnis Monoxid zu Dioxid vorzugsweise 3 zu 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Beaufschlagung des flüssigen oder suspendierten Abfalles mit Aktivmittelstrom 75 bis 125 m³ (i. N. tr.), mit min. 60 bis 75 Vol.-% Aktivstoffgehalt, pro 1 m³ Abfall und Stunde während eines Zeitraumes von wenigstens 30 Minuten, aufrecht erhalten wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Arbeitstemperatur 60 bis 80°C und der - eventuell einzustellende - pH-Wert 4,5 bis 6,5 beträgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die geflockten, mechanisch agglomerierten, unregelmäßige Struktur aufweisenden schlammartigen oder suspendierten Abfallprodukte, wie z. B. Klärschlamm, während des Auslaugungsvorganges, beinhaltend Auslaugung und Filtration, Scherkräften von ca. 2000 G zwecks gezielter Desagglomerierung ausgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß bei mehrstufigen gegenströmig durchgeführten Auslaugungsvorgängen, beinhaltend Auslaugung und Filtration, ein bis mehrere Nachflockungsvorgänge, zwecks Minimierung des Substanz-Verlustes in dem Ablaufwasser, eingeschaltet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserfaktor 1 bis 10, vorteilhaft aber unter 1 bis 6 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Auslaugung von Schwermetallen nacheinander geschaltete mehrstufig arbeitende Systeme Verdünnungsmischer - Filtereinrichtungen einsetzt, wobei der erste Verdünnungsmischer als Reaktor arbeitet und Abfallstrom und Laugewasserstrom im Gegenstrom zueinander fließen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß als Filtrationseinrichtungen wahlweise Hydrozyklone, Zentrifugen, Eindicker, Filterpressen, Vakuumfilter eingesetzt werden, die sehr vorteilhaft in gemischten Arbeitssystemen eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1, 10 und 11, gekennzeichnet dadurch, daß die dünn anfallenden Abfälle (z. B. Faulschlamm), vor der Aufarbeitung und nach der Aufarbeitung starkentwässert, d. h. vorteilhaft 50 bis 70% Feststoffe beinhaltend, werden.

13. Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß man als erste Filtrationsschicht bei Zentrifugen Hydrozyklonen, Filterpressen, Vakuumfiltern die teilweise abgesetzte Emulsion/Suspension des aufgearbeitenden Abfallproduktes einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Fällung von Schwermetallsulfiden mit gasförmigem Schwefelwasserstoff im Umkreis bei pH-Wert 8,5 bis 9,2 bei einer Temperatur von nicht überschreitend 20°C vornimmt, und anschließend die Lösung mit Luft bis auf H₂S-Freiheit durchspült.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und 14, gekennzeichnet dadurch, daß man pulverförmige und/oder kristallförmige Sulfide zur Fällung von Schwermetallsulfiden einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 und 14, gekennzeichnet dadurch, daß man vor dem Filtrationsvorgang Additive zugibt, die das praktische Recycling von gefällten Schwermetallverbindungen und zugleich das optimale, vorzugsweise totale, Filtrationsverfahren ermöglichen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, daß man den Schwermetall-Niederschlag, der Oxide, Hydroxide oder Sulfide enthält, durch Zugabe von Zinkoxid zur Verhüttung auf Cadmium, vorprogrammiert.

18. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet dadurch, daß man den Schwermetall-Niederschlag, der Oxide, Hydroxide oder Sulfide enthält, durch Zugabe von Eisenoxid zur Verhüttung der chromhaltigen Mischung zum nichtrostenden Stahl vorprogrammiert.

19. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß man die verhüttbaren Niederschläge vor dem Transport und Anwendung pelletiert.

20. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß das Abwasser eine Konzentration an Schwermetallen kleiner als 10 µg/Liter aufweist und als Nutzwasser eingesetzt wird.