DE2722561C2

DE2722561C2 -

Info

Publication number: DE2722561C2
Application number: DE2722561A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: WORLD RESOURCES Co MCLEAN VA US
Current assignee: WORLD RESOURCES Co MCLEAN VA US
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1992-04-23
Also published as: NL7703772A; BE888872Q; JPS5364601A; CA1092360A; DE2722561A1; GB1553058A; FR2371387B1; CH601465A5; FR2371387A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff der Ansprüche 1 bzw. 2.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Spuren von Gold, Silber, Platin oder anderen Edelmetallen in natürlichem Wasser, wie Meerwasser oder frischem Wasser aus Teichen oder Flüssen, gefunden werden und daß diese Spuren zusammen mit größeren Mengen von nicht wertvollen Metallen, wie Silicium, Eisen, Magnesium und Kupfer, vorhanden sind. Das US-Patent 20 86 384 beschreibt eine chemische Gewinnung der Metalle, die im natürlichen Wasser vorkommen. Das US-Patent 38 19 363 schlägt ein Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus dem Sediment im Meerwasser vor, wobei das Edelmetall als metallorganisches Edelmetall erscheint, das in organischen Unterwasserlagern an der Oberfläche unorganischen Materials, wie Sand, Kiesel oder Muscheln, enthalten ist, das als Schutt heraufgeholt und dann nach dem "Wanzenberg"-Verfahren behandelt wird. Die Verfahrensschritte schließen ein Absondern des organischen Materials von den unorganischen Trümmern durch Behandlung mit Benzol und dann eine Wiedergewinnung des organischen Materials durch Schäumen ein, um sie von den unorganischen Trümmern zu trennen, die absinken. Der wiedergewonnene organische Schaum wird dann chemisch oxydiert, um die organischen Teile zu verbrennen, die so von dem metallischen Anteil getrennt werden. Anschließend erfolgt eine Metallgewinnungsbehandlung in bekannter Art.

Das Verfahren nach "Wanzenberg" betrifft nicht ein Gewinnungsverfahren von Edelmetall, das im Wasser enthalten ist, und daher lehrt dieses Verfahren keine Methode zum Absondern von Edelmetall und Extrahieren aus Wasser. Dagegen lehrt "Wanzenberg" ein Verfahren zum Trennen von wertvolles Metall enthaltenden organischen Lagern aus unorganischem Schutt unter Verwendung von Benzol, das zur Abtrennung von dem organischen Satz oder Belag dient und auch zum Formen eines schwimmenden Schaumes, in dem die organische Substanz, die das Metall enthält, frei vom Schutt schwimmt und leicht vom Wasser wiedergewonnen werden kann. Diese Behandlung nach "Wanzenberg" mit Benzol, das dem gemischten Abwasserschlamm aus organischem und anorganischem Material zugesetzt wird, hat sich in der Praxis als nicht wirkungsvoll genug für die Gewinnung von Edelmetallen erwiesen.

Es ist ferner bekannt, daß ziemlich genau spezialisierte Bakterien zur Gewinnung verschiedener Metalle einschließlich edler Metalle aus einer Mischung benutzt werden können. So schlägt das US-Patent 28 29 964 die Benutzung eines biologischen Vorganges vor, bei dem Eisenoxyd zum Umwandeln von Ferrosulfat in Ferrisulfat benutzt wird. Andere Patente betreffen den Gebrauch von Ferrooxydan als Oxydierungsbakterien, die bei der Gewinnung gewisser Metalle, wie Kupfer, aus Lösungen brauchbar sind. So sind die US-Patente 32 52 756, 32 66 889, 33 05 353, 33 47 661, 36 07 235 und 36 79 397 bekannt.

Ein anderer Bakterienstamm, der zur Denitrifizierung dient, wird zur Gewinnung anderer Metalle aus Salz benutzt, wie es in den US-Patenten 31 05 014 und 32 72 621 angegeben ist. Noch ein anderer Bakterienstamm ist bekannt, so ist Thiooxydan in den US-Patenten 34 33 629 und 34 55 679 beschrieben. In jedem dieser Patente ist der Auslaugungsvorgang wesentlich, um die ausgewählten Metalle in Form anderer Verbindungen zu erhalten, die weiterbehandelt werden können.

Es gibt andere Patente, die biologische Behandlungsschritte benutzen, die in Verbindung mit der Erfindung von Interesse sind, da sie den Gebrauch von aktiviertem Schlamm zur Wiedergewinnung von Metall enthalten. Das US-Patent 32 18 252 beschreibt den Gebrauch von einem aktivierten Schlamm zur bakteriologischen Oxydation von Eisensalzen in einer Säure, in der die Bakterien ein Ferrooxydan sind. Aufgabe des genannten Verfahrens ist nicht, das Eisen wiederzugewinnen, sondern Metallverbindungen aus Grubenwasser abzuführen, die verunreinigt sein können. Die Trennung von oxydiertem Metall wird durch Fällung bewirkt, nach der ein Teil des aktivierten Schlammes zu der Ausgangsstufe des Verfahrens zur Rezirkulation mit neuem Grubenwasser, das eingeführt wird, zurückgeführt wird. So kann die metallische Komponente von der organischen Komponente durch Ausfällen getrennt werden, da sie durch physikalische Bedingungen differenziert werden kann, wobei die organischen Stoffe mit dem behandelten Grundwasser weggeführt werden. Noch eine andere Technik betrifft die Wiedergewinnung von Silber aus einer Lösung, die Silberhalogenid enthält, wobei das Silber in einer Gelatine ist und eine Fermentation der Gelatine mit Hilfe von aerobischen Bakterien angewendet wird. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in dem US-Patent 35 01 378 angegeben.

Das US-Patent 35 37 986 lehrt den Gebrauch von aktiviertem Schlamm zum Reduzieren eines Koagulierungsmittels, des zur Wiedergewinnung von Silberhalogenid aus einer Lösung, die Gelatine durch Oxydierung und Zersetzung der Gelatine enthält, benötigt, worauf das Silberhalogenid in den Schlamm adsorbiert wird, der dann ausgefällt wird, wobei der auf der Flüssigkeit schwimmende Rest auch unausgefälltes Silberhalogenid enthält.

Das canadische Patent 9 83 722 lehrt die Gewinnung von Silber aus Abwasser einer Emulsionsherstellung, die Gelatine enthält, durch Behandlung des Wassers mit einem bestimmten Enzym, das mit Gelatine reagiert, um lösliche Peptide zu bilden, in einer anschließenden Säurebehandlung das Silbermetall oder Verbindungen auszufällen und ein Konzentrat des Silbermetalles zu trennen. Die Beschreibung betrifft die Verbrennung als Teil des Silbergewinnungsprozesses.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von ausgewählten Metallen aus Abwasser, ein Gemisch aus industriellem Abwasser, natürlichem Oberflächenwasser und kommunalem Abwasser, bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. Ein weiterer Weg zur Lösung der gestellten Aufgabe ist in Anspruch 2 angegeben.

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren, das einen bakteriellen Vorgang benutzt, um das Metall in einem organischen Schlamm einzufangen und zu binden, die organischen Bestandteile durch Veraschung zu verbrennen, entweder als besondere Stufe oder in einer Schmelzstufe, und dann anorganische Metallgewinnungsschritte zur Reinigung und Wiedergewinnung des ausgewählten Metalles zu benutzen. Obgleich die Anmeldung hauptsächlich sich auf Gold- und Silbergewinnung bezieht, kann sie auch für Kupfer, Zink, Paladium, Chrom, Kadmium, Nickel, Zinn und Blei gelten, die mit verschiedenen anderen Metalloxyden, wie Kalzium, Aluminium, Eisen und Magnesium auftreten. In einigen Bereichen gibt es auch eine Gewinnungsmenge von Platin und Gallium. Die Konzentration von Gold, die in anorganischen Substanzen gefunden wurde und die durch das vorgeschlagene Verfahren gewonnen wurde, kann fünfmal so groß wie die Konzentration von Gold in den meisten der kommerziellen Golderze sein, die in den Vereinigten Staaten gegenwärtig gefördert werden. Die Wirksamkeit der Konzentration und die Gewinnung von Schwermetall aus dem zufließenden Wasser wird durch die Tatsache bestätigt, daß es keine bedeutsamen Mengen dieser Metalle mehr in dem abfließenden Wasser gibt, wenn es das Verfahren verläßt.

Die meisten Arten der früheren Metallgewinnungsverfahren fallen in ein oder zwei allgemeine Kategorien, beispielsweise die Behandlung von Mineralerzen oder die Behandlung von einem Industrieabfall, um ein spezielles Metall wiederzugewinnen, wie die Gewinnung von Silber aus Abwässern bei der Herstellung von fotografischen Filmen. In beiden Fällen hat der Edelmetallanteil, der im allgemeinen wiedergewonnen wird, eine Konzentration von etwa 5 bis 5000 Teilen je Million, und er ist gewöhnlich nicht schwer verschmutzt durch das Vorhandensein von anderen Metallen in viel höheren Konzentrationen, die eine Wiedergewinnung des gewünschten Edelmetalles stören würden.

Diese Faktoren geben einen erheblichen Unterschied zwischen den bisherigen Lehren und der Erfindung, wobei Aufgabe der Erfindung ist, Edelmetall in brauchbaren Mengen von industriellen und sanitären Abfällen einer Stadt zu gewinnen, wobei das Edelmetall in einer Spurenkonzentration von 0,1 bis 500 PPB auftritt, aber worin sehr viele andere Metalle in größeren Konzentrationen im gleichen Abwasser vorhanden sind und diese anderen Metalle dazu neigen, zu verunreinigen und dadurch die Wirkung aufhalten, um die Spuren der Edelmetalle wiederzugewinnen. Beides, die Menge und die Konzentration des Edelmetalles variiert von Stadt zu Stadt, und daher variiert die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung von einer geographischen Lage zur anderen.

Die Hauptprobleme, die die Erfindung aufweist, sind

1. wie die Spurenmengen der Edelmetalle, die in sehr großen Mengen von Abwässern vorhanden sind, zu konzentrieren sind,
2. wie diese Edelmetalle, wenn sie in sehr hohen Konzentrationen von anderen Basismetallen auftreten, gewonnen werden können und
3. wie dies wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Die Erfindung kombiniert bekannte Verfahrensschritte, um diesen Effekt zu erreichen. Das Verfahren ergibt eine große Konzentrationserhöhung durch Benutzung gewöhnlicher Bakterien eines Typs, der für die bakterielle Behandlung von Abwässern benutzt wird, wobei die Bakterien das Abwasser absorbieren, um das Metall in einem abtrennbaren Schlamm zu konzentrieren. Dieses Metall erscheint in dem Schlamm in hohem Anteil von organischem Material, der durch Verbrennung getrennt wird. Der Metallgewinnungsschritt, der sich heran anschließt, gewinnt jedes Edelmetall aus dem Abwasser, ungeachtet großer Konzentrationen von Basismetallen in weiterer Variation. Wenn eine Konzentration von 10 000 : 1 bis 40 000 : 1 des bakteriellen Verfahrensschrittes mit der Konzentration der folgenden Metallgewinnungsschritte kombiniert wird, ist die ganze Konzentration so, daß Edelmetall gewonnen werden kann, das in Abwässern nur in wenigen Teilen je Billion auftritt, wobei dieses Ergebnis ohne Verlust von Edelmetall in dem ursprünglichen Abwasser tatsächlich erreicht wird. Die Wirtschaftlichkeit dieses Vorganges wird durch die Tatsache verbessert, daß der Abwasserbehandlungsteil des Verfahrens für sanitäre Zwecke in vielen Städten sowieso durchgeführt wird, wobei entweder getrockneter Schlamm oder verbrannte Asche als Beiprodukt lieferbar ist.

Fig. 1 zeigt ein Blockdiagramm einer Anordnung, die für die einzelnen Verfahrensstufen nach der Erfindung geeignet ist,

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Stufen des Verfahrens zeigt.

Nach Fig. 1 enthält Abwasser Metalle, deren Gewinnung das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Dieses Metall befindet sich in dem Abwasser, das durch den Block 1 angegeben ist, wobei das Wasser beispielsweise aus industriellem Abwasser und natürlichem Oberflächenwasser besteht, daß sehr verdünnte Mengen von verschiedenen Metallen in gelösten Verbindungen aufweist. Das Wasser kommt in das System mit organischen Abfällen von einer Art und Menge, die geeignet ist, das Wachsen von Bakterien zu erlauben. Die Quelle ist im allgemeinen eine städtische Klärwasseranlage. In einem typischen System, bei dem der Zufluß organische Abfälle beinhaltet, vollzieht sich die bakterielle Tätigkeit, die durch den Block 2 angegeben ist, ehe sie durch einen vorgehaltenen Mischer und Separator 3 läuft, um die Festteile wegzunehmen, die sofort ausgefällt werden können. Diese Feststoffe werden dann direkt einer Schlammentwässerungsanordnung 4 zugeführt, die von irgendeiner Art sein kann, die bei Kläranlagen bekannt ist. Bei einer vorteilhafteren Art von Klärsystem geht der Hauptstrom von dem vorgehaltenen Separator 3 in eine bakterielle Aufschluß- oder Digestionskammer 6. Diese bakterielle Stufe kann aerob oder anaerob sein. Im Falle einer aeroben bakteriellen Behandlung wird die Mischung in der Digestionskammer 6 durch eine Luftquelle 5 belüftet. Der aktivierte Schlamm zirkuliert in der bakteriellen Digestionskammer 6 während einer vorbestimmten Zeitperiode, beispielsweise einer solchen, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist. Die Mischung wird dann in einem Separator 7 getrennt, der geklärtes Wasser und konzentrierten Schlamm durch seine getrennten Ausgänge liefert. Dieser Schlamm, der typisch etwa 5% Feststoffe hat, wird auch in die Schlammentwässerungsvorrichtung 4 eingeführt, wo er mit dem Schlamm von dem vorbehandelnden Separator 3 gemischt wird. Der Schlamm wird auf 16% Feststoffe entwässert.

Das Diagramm nach Fig. 1 ist eine Zusammenfassung, die zwei Fließstrecken zeigt, denen das Klärwasser nebeneinander oder wahlweise folgen kann. Eine Strecke enthält die mehr mechanische Trennung des Schlammes entlang der Fließstrecke 3a, und die andere Fließstrecke enthält den bakteriellen Aufschluß in der Digestionskammer 6 entweder aerob oder anaerob, wobei sie dem Weg 7a zu der Entwässerungsvorrichtung 4 folgt. Nachdem das feste Abfallmaterial in der Schlammentwässerungsvorrichtung 4 entwässert ist, kann es zu einer Verbrennungsvorrichtung 8 gebracht werden, wo es zu einer Asche verbrannt wird, die im wesentlichen frei von organischem Material ist. Die Asche enthält Verbindungen verschiedener Metalle, vornehmlich Oxyde. Die Asche wird durch den Block 9 in dem Diagramm nach Fig. 1 dargestellt, wobei die Asche 15 bis 50 Gewichtsprozente des Schlammes enthält, der der Verbrennung zugeführt wird, wenn dieser Schlamm getrocknet ist. Die Asche kann dann dem gewählten anorganischen Metallgewinnungsprozeß zugeführt werden, der durch den Block 10 dargestellt ist, wobei dieser Schritt das ausgewählte Metall wiedergewinnt, dessen Ausgang des Verfahrens durch den Block 11 dargestellt ist.

Bei einem alternativen Verfahren kann der entwässerte Schlamm vom Block 4 mit einem Basismetall 8 gemischt werden, wie es durch die gestrichelte Linie 4a gezeigt ist, und in der Metallgewinnungsstufe 10 geschmolzen werden. In diesem Fall ist die Verbrennungsstufe 8 überflüssig, und das organische Material im Schlamm wird zu Asche verbrannt, wenn das Erz schmilzt. Dabei wird das Wort "erz" nicht nur für unbehandeltes Roherz verwandt, sondern es schließt auch geeignete Zwischenstufen früherer Behandlungsschritte des Roherzes ein.

Fig. 2 zeigt das Verfahren zur Wiedergewinnung eines ausgewählten Metalles vom Abwasser, das natürliches Oberflächenwasser 20, industrielles Schmutzwasser 21 und organischen Abfall 22 enthält. Dieses Abwasser wird bei 23 miteinander gemischt und zur bakteriellen Tätigkeit dem organischen Abfall in der Mischung zugeführt. Der bakterielle Vorgang ist durch den Block 24 angedeutet.

Um das Metall einzufangen, das in diesem Abwasser in Lösung oder in kolloidaler Suspension enthalten ist, wird eine bakterielle Aufschlußstufe 25 angewandt, in der die Bakterien das Metall absorbieren, dadurch es immobilisieren und es in der organischen Substanz konzentrieren. Die bakterielle Tätigkeit, die in den Stufen 24 und 25 durchgeführt wird, kann aerob und/oder anaerob sein. Nach einer merklichen Verweilzeit, während der die bakterielle Absorbierung des Metalles sich vollzieht, bewegt sich die Mischung zur Stufe 26, in der der Schlamm koaguliert und vom Wasser getrennt wird. Das Wasser wird, wie bei 26a ausgelassen und der koagulierte Schlamm in eine Entwässerungsstufe 27 eingeführt, wo die Gewichtsprozente des organischen Materials merklich anwachsen.

Das organische Material wird dann in der Stufe 28 weggebrannt, wobei der entwässerte Schlamm zur Elimination des organischen Materials und zur Bildung einer Asche, die Metall und einige Verschmutzungsreste enthält, eingeführt wird. Die Wegbrennstufe 28 kann entweder eine Veraschung des Schlammes als besondere Stufe haben oder alternativ kann die Verbrennung in einer Schmelzstufe erfolgen, wobei der Schlamm mit einem Erz eines bestimmten Metalles gemischt wird und das ausgewählte Metall in Stufe 29 in einer Schmelze des bestimmten Metalles gelöst ist. Das ungelöste Metall und die Verunreinigungen werden davon getrennt, wie es in Block 31 gezeigt ist.

In dem Fall, wo die Verbrennungsstufe 28 zur Herstellung einer Asche dient, wird die Asche der folgenden anorganischen Metallgewinnungsstufe von der Art zugeführt, die in den besonderen Beispielen angegeben ist. Die Asche gelangt dann zur Stufe 29, in der der anorganische Metallgewinnungsvorgang erfolgt, um das bestimmte Metall zu lösen, das auch in dem ausgewählten Metall eingeschlossen ist, um gewonnen zu werden. Nachdem das bestimmte Metall gelöst ist, bleiben das ungelöste Metall und die Verschmutzungen zurück und werden davon getrennt, wie in dem Block 31 gezeigt ist.

Das gelöste Metall kommt dann zur Stufe 30, in der die Mischung der gelösten Teile gereinigt werden, um von allen gelösten Metallen diejenigen zu gewinnen, die ausgewählt sind, z. B. durch Trennen der ausgewählten Teile von den zurückgehaltenen gelösten Metallen, die nicht für den Vorgang ausgewählt sind. Das gelöste Metall ist in Block 33 in Fig. 2 gezeigt, und das verbleibende Metall, von dem es getrennt und in Stufe 30 gewonnen ist, ist in einem getrennten Block 32 gezeigt.

Beispiel 1 Organische Behandlung

Im folgenden werden beispielhaft die organischen Verfahrensschritte, die den ersten Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen, beschrieben, denen die anorganischen Metallgewinnungsschritte folgen, die in den Beispielen 2 bis 6 erläutert sind.

Nach dem Beispiel gelangt der Strom von Mischwasser, das aus natürlichem Oberflächenwasser, industriellem Abwasser und organischen Abfällen, beispielsweise sanitären Abfällen, besteht, in einer täglichen Fließrate von etwa 106 Mill. Liter in die Aufbereitungsanlage. Die Fließtemperatur beträgt etwa 21°C mit einem pH-Wert von etwa 7. Der Strom enthält feste Bestandteile von etwa 500 bis 1500 PPM, wobei die Edelmetallteile für Silber etwa 20 bis 100 PPM, für Gold etwa 1 bis 5 PPM und für Platin etwa 0,03 bis 0,16 PPM sind. Diese Edelmetalle erscheinen in sehr viel höheren relativen Mengen von Basismetallen, die für die folgenden Metallgewinnungsschritte als Verunreinigungen auftreten.

Bei den bakteriellen Behandlungsschritten des Verfahrens beträgt die Verweilzeit 3 bis 34 Stunden, während der die Bakterien in die organische Substanz eindringen und das Metall absorbieren, wodurch es in einem Schlamm immobilisiert und konzentriert wird. Die Temperatur bleibt bei etwa 21°C und der pH-Wert bei etwa 7.

Der Schlamm wird dann koaguliert und getrennt, um gereinigtes Wasser und nassen Schlamm zu gewinnen, indem der Feststoffanteil auf etwa 5 Gewichtsprozent ansteigt. Dieser nasse Schlamm wird dann entwässert, so daß der Feststoffanteil weiter auf etwa 16% vor der Veraschung wächst. Wenn jedoch der Schlamm einer Erzschmelzstufe zugeführt wird, wie es beispielsweise in den Beispielen 3 und 4 angegeben ist, sollte der Schlamm weiter entwässert oder getrocknet werden. In jedem Fall wird der Schlamm verbrannt, um die organische Substanz auszuscheiden. Wenn die Verbrennung vollzogen ist, um Asche zu gewinnen, enthält diese Asche anorganische Bestandteile und Metall in folgender Größe: 20% P₂O₅, 5% NO₃, 7% SiO₂, 3,4% Ca, 0,5% Mg, 48 800 PPM Fe, 31 600 PPM Al, 11 400 PPM Zn, 10 900 PPM Cu, 2180 PPM Cr, 1900 PPM Ni, 1450 PPM Pb, 472 PPM Mn, 300 PPM Ga, 190 PPM Cd, 600 PPM Ag, 30 PPM Au, 4 PPM Pd, 1 PPM Pt, 10 PPM Tl.

In physikalischer Hinsicht ist die Asche ein feines rötliches Pulver mit einer Dichte von etwa 0,6 kg/l, wobei die oben genannten Metalle meist als Oxyde erscheinen, die physikalisch gelöst und in der Masse nicht voneinander unterscheidbar sind. Die Asche wird in Mengen von etwa 363 kg je Tag erzeugt, so daß ihre Konzentration im Vergleich mit dem Zufluß etwa 30 000 : 1 ist. Der Abfluß aus den organischen Verfahrensschritten umfaßt etwa 102 Mill. Liter von gereinigtem Wasser je Tag. Die Verbrennung wird mit übermäßiger Luft während einer Verweilzeit von etwa einer halben Stunde durchgeführt, und die Asche verläßt die Verbrennungsvorrichtung bei etwa 367°C.

Wenn ein anorganischer Schmelzprozeß benutzt wird, wie er weiter unten beschrieben wird, so werden folgende Ergebnisse erhalten:
wiedergewonnenes Gold und Silber 90%,
Golderzeugung je Tag 0,16 kg,
Silbererzeugung je Tag 1,6 kg.

Der Anteil der Verbrennungsasche wird natürlich je nach geographischer Lage, von der das Wasser kommt, variieren. Der Mineralanteil des Oberflächenwassers ergibt weiterhin eine Veränderlichkeit, und die Art der Industrieabfälle in dem industriellen Abwasser ist eine andere wichtige Variable.

Es gibt verschiedene unterschiedliche Metallgewinnungsverfahren, die den Block 10 von Fig. 1 umfassen, der die anorganischen Verfahrensschritte darstellt, die erforderlich sind, um ein oder mehrere Metalle aus der Asche, die im Block 9 gezeigt ist, zu gewinnen. Unter den bekanntesten sind verschiedene pyrometallurgische Verfahren, einschließlich des Schmelzens und/oder Sinterns, und verschiedene hydrometallurgische Verfahren, die zwei verschiedene Verhaltensweisen haben, die alternativ benutzt werden können. Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene anorganische Metallgewinnungsschritte, die im Zusammenhang mit den obigen organischen Schlammkonzentrationsstufen angewandt werden können.

Beispiel 2 Pyrometallurgisches Verfahren

Als Beispiel der pyrometallurgischen Anwendung wird die Verbrennungsasche vom Block 9 nach Fig. 1 mit Kupfererz gemischt und in folgender Weise behandelt. Die Mischung wird geschmolzen und in wertlose Schlacke und Kupferstein getrennt, der konzentriert ist und Kupfer und anderes Metall, einschließlich Edelmetall, enthält. Dieser Stein wird dann weiter durch Feuerraffination aufbereitet und in Kupferträgeranoden gegossen. Die Anoden werden dann einer Elektrolyse zugeführt, wobei das Kupfer einer anodischen Auflösung und einer reinen kathodischen Abscheidung unterworfen wird.

Die Edelmetalle setzen sich in den Anoden als Schlamm ab, der vom Boden des Bades wiedergewonnen und zur Gewinnung des verbliebenen Kupfers behandelt wird. Der Schlamm wird getrocknet und einem Schmelzofen zugeführt, wo er weiter durch Oxydation der Verunreinigungen in einer Schlacke weiter aufbereitet wird. Das Edelmetall bleibt in Form einer Schmelze, die dann in Anoden zur weiteren elektrolytischen Behandlung in bekannter Weise gegossen werden. Wenn Platin auch vorhanden ist, wird dies mit dem Gold zusammengehen und kann durch folgende chemikalische oder elektrolytische Vorgänge getrennt werden.

Beispiel 3 Kupferschmelze

Kupfererz, das in einem Bergwerk gewonnen wird, wird zuerst durch bekannte Flotationsverfahren behandelt, um das Kupfersulfid zu konzentrieren. Dieses Konzentrat wird in einem Schmelzofen mit Verbrennungsasche zusammengeführt, denen verschiedene chemikalische Reagenzien, wie Kalk und Quarz, zugeschlagen werden. Der Schmelzofen wird bei einer Temperatur von 1200 bis 1300°C über zwei Stunden gehalten, um eine Zwei-Phasentrennung zu erhalten, die eine Siliziumschlacke von geringer Dichtigkeit und einen Stein von hoher Dichtigkeit hervorbringt, der Kupfersulfid und edle Metalle aus der Asche, die darin gelöst sind, enthält. Die Schlacke hat eine hohe Affinität für Eisen oder andere verunreinigende Grundmetalle, während der Stein hauptsächlich aus Kupfersulfid und gelösten Edelmetallen besteht. Bei Sulfiderz enthält der Schmelzofen eine SO₂-Gasatmosphäre.

Die Zwei-Phasenmasse wird leicht in eine schwarze poröse Schlacke und einen dichten glänzenden Metallstein getrennt. Die folgenden Daten geben die chemische Zusammensetzung des Kupfererzes und der sanitären Asche bei der Schmelze wieder:

Die Mischung enthält etwa 81,8% Kupfererz, 8,2% Asche, 7,4% Quarz und 2,5% Kalk, und das Ergebnis der Zwei-Phasenmasse ist etwa 41% Stein und 29% Schlacke in Gewichtsprozenten. Wiederholte Raffination reduziert die Masse des Steines durch weitere Abnahme der verbliebenen Verunreinigungen, insbesondere des Eisens.

Der Stein wird dann in einen anderen Schmelzofen gebracht, der bei 1200 bis 1300°C gehalten wird, und es wird Luft eingeführt, um Sauerstoff zuzuführen. Der Schwefel wird als SO₂-Abgas abgeführt. Nach zwei Stunden wird die Blasenkupfermasse von etwa 95% Reinheit abgestochen und in die Anoden gegossen. Die Anoden werden dann einer Elektrolyse unterworfen, um reines Kupfer zu gewinnen. Das Edelmetall bleibt am Boden des Platierungsbehälters als Schlamm. Dieser Schlamm wird anschließend weggenommen und in einem kleinen Schmelzofen in einem bekannten Verfahren in reines Edelmetall umgewandelt. Es wird durch Analyse von Aschebestandteilen geschätzt, daß etwa 81% Silber und etwa 95% des Goldes durch diesen Vorgang gewonnen werden.

Dem Fall, daß Kupfersulfiderz verwendet wird, weiter folgend, kann der getrocknete Schlamm nicht vorteilhaft dem im wesentlichen ungetrockneten rohen Erz zugesetzt werden, da gewöhnlich kein geeignetes Oxydierungsagenz vorhanden ist, um die organische Substanz in der Schmelzstufe zu verbrennen. Der getrocknete Schlamm kann jedoch vorteilhaft einem Zwischenprodukt zugesetzt werden, das aus der Schmelze entstammt und die Form von Kupferstein, beispielsweise ein oben beschriebener Stein, angenommen hat. Auf diese Weise erübrigt sich ein besonderer Veraschungsschritt. Es wird eine zusätzliche Schmelzofenhitze durch Wegbrennen der organischen Substanz im Schlamm erhalten, die mit der Reaktion des Schwefels im Kupfersulfid mit Sauerstoff in Luft zusammenfällt, der gewöhnlich dem Schmelzofen zugegeben wird. Die Edelmetalle gehen in dem Blasenkupfer in Lösung und werden wie oben beschrieben gewonnen.

Wenn das Erz jedoch ein Kupferkarbonat ist, dann kann entweder die Asche oder der getrocknete Schlamm gemischt werden und mit dem ungetrockneten Roherz verschmolzen werden.

Beispiel 4 Bleischmelze

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 2, mit Ausnahme, daß der Schlamm oder die Asche von der Verbrennungsvorrichtung mit einem Bleierz gemischt wird. In diesem Falle werden das Gold, Silber und Kupfer, das in dem Blei gelöst ist, durch Zugabe von Zink zu dem geschmolzenen Bad extrahiert (Parkes′ Verfahren). Eine Zinkkruste wird ausgebildet. Sie enthält Silber, Gold und Kupfer von der Schmelze. Diese Kruste wird gewonnen und weiter raffiniert, um das Zink durch Destillation zu trennen. Der zinkfreie Rest kann dann zur Gewinnung von Kupfer, Silber und Gold durch chemische oder elektrolytische Verfahren getrennt werden.

Die Möglichkeit, aus Blei Gold, Silber und andere Edelmetalle von einem Erz zu extrahieren, wird in einem Verfahren angewendet, in dem Bleioxyd entweder mit verbrannter Klärwasserasche oder mit getrocknetem Schlamm, der Metall in einem Verhältnis von 3 : 5 Teilen Bleioxyd zu einem Teil Schlamm oder Asche enthält, gemischt wird. Andere Verbindungen werden der Mischung zugegeben, so als SiO₂, Na₂CO₃ und Na₂B₄O₇, um eine frei fließende Schlacke mit niedriger Viskosität und niedriger Dichte zu bilden, durch die das Blei leicht abgelagert wird. Wenn verbrannte Asche verwendet wird, ist es notwendig, ein Reduzierungsagenz der Mischung zuzusetzen, wie Koks oder Mehl, um das Blei zur metallischen Form zu reduzieren. Es ist jedoch möglich, in der Mischung getrockneten Schlamm anstelle von Asche zu verwenden, wobei die karbonhaltige Substanz im Schlamm das Reduzieragenz in der Mischung ersetzt. Der typische getrocknete Schlamm ist in fein verteilter Form und hat ein spezifisches Gewicht von 0,91 g/cm³. Sein Feuchtigkeitsgehalt liegt in der Nähe von 6%, und er enthält 50% verbrennbare Teile.

Die Mischung wird dann bei 1000 bis 1050°C in einem geeigneten Behälter geschmolzen. Das Blei und die Schlacke werden gekühlt und die Schlacke von der Bleimasse weggebrochen, die in sich gelöst die Edelmetalle enthält.

Bei der Bleischmelze von Asche mit veränderbarem Anteil Basismetalles ist die folgende Mischung gegeben:
20 Teile Asche (Goldanteil etwa 40 PPM, Silberanteil etwa 140 PPM in der Asche),
60 Teile PbO,
5 Teile Na₂B₄O₇,
3 Teile Mehl.

Bei der Bleischmelze von einer Asche mit einem höheren Anteil als Basismetall wird die Mischung geändert in:
20 Teile Asche (Goldanteil etwa 40 PPM, Silberanteil etwa 140 PPM in der Asche),
90 Teile PbO,
60 Teile Na₂CO₃,
30 Teile Na₂B₄O₇,
8 Teile CaF₂,
15 Teile SiO₂,
7 Teile Mehl.

Bei der Bleischmelze von einem getrockneten Schlamm:
20 Teile getrockneten Schlamm (Goldanteil etwa 20 PPM, Silberanteil etwa 70 PPM im Schlamm),
10 bis 20 Teile SiO₂,
100 bis 120 Teile PbO,
10 bis 50 Teile Na₂CO₃,
20 Teile Na₂B₄O₇.

Diese Verhältnisse sind als optimal festgelegt für Schlacke in Abhängigkeit vom Verhalten der Asche oder Schlamm und Bleierz.

Gold und Silber und jedes andere Edelmetall, daß in der Bleimasse enthalten ist, wird durch übliche Techniken, so durch das "Parkes′ Verfahren" gewonnen.

Beispiel 5 Hydrometallurgisches Verfahren

In einem typischen hydrometallurgischen Verfahren wird die Verbrennungsasche durch Zyanidation behandelt. Nach diesem Verfahren wird die Asche mit einer Zyanlösung behandelt, um die Edelmetalle zu lösen. Der ungelöste Teil der Asche wird dann von der Lösung durch Filtration abgeschieden. Das feste Material wird gewaschen, um die zurückgebliebene Edelmetall enthaltende Lösung wiederzugewinnen. Die Wäsche wird der getrennten Zyanlösung zugegeben. Die Zyanlösung wird dann durch Gebrauch von Zink- oder Aluminiumstaub vorbehandelt und dann raffiniert, um Gold und Silber in metallischer Form zu gewinnen.

Beispiel 6 Zyanextraktion

Wie oben erwähnt, enthält die Verbrennungsasche, die das Edelmetall aufweist, auch einen großen Prozentsatz von Basismetall, der unerwünscht in der Zyanextraktion ist, da diese Basismetalle einen großen Anteil von Zyanid verbrauchen. Darüber hinaus bildet das Zyanid mit den Basismetallen ebenso Komplexverbindungen wie mit den Edelmetallen. Diese Komplexverbindungen neigen auch dazu, mit den ausgewählten Edelmetallen aus dem Zyanidbad abgeschieden zu werden, wobei die gewünschte Isolation des Edelmetalles vereitelt wird. Daher wird eine Säure, die aus dem Basismetall unter Verwendung konzentrierter H₂SO₄ extrahiert ist, in einem Vorbehandlungsschritt angewandt, um das aktive Basismetall vor der Zyanidation der verbliebenen Asche auszulaugen. Bei einem praktischen Verfahren werden drei oder mehr Säurebäder in verschiedenen Gefäßen vorbereitet. Der pH-Wert der Bäder wird unter 2,5 gehalten, und die Asche wird von Bad zu Bad in 24-Stunden-Intervallen in der Weise bewegt, daß das schwächste Säurebad die unbehandelte Asche erhält und dann die Asche und/oder die Säure für weitere 24 Stunden in das nächste Gefäß gebracht werden, so daß die zunehmend ausgelaugte Asche eine konzentriertere Säure erreicht. Am Ende der drei Tage wird diese Behandlung abgeschlossen, und die erhaltene Asche ist für die Zyanidation fertig. Das Basismetall wurde in der Lösung mit verbrauchter Säure abgeführt, und das Edelmetall bleibt in der Asche, da es in der Schwefelsäure nicht in merklichem Umfang löslich ist.

Das Säurebad kann vorteilhaft etwa 400 konzentrierte H₂SO₄ je ton Asche=200 g H₂SO₄ je kg Asche enthalten. Etwa 3 kg Wasser werden gebraucht, um jedes kg von konzentrierter H₂SO₄ zu verdünnen. Das Verhältnis ist nicht kritisch, solange genügend Wasser vorhanden ist, um das Bad leicht aufzupumpen und aus der Asche zu filtrieren.

Die ausgelaugte Asche, die noch Edelmetall enthält, wird gewaschen. Der verbleibende Säurebestandteil wird durch Zugabe von 2 bis 4 Gewichtsprozent Asche von hydriertem Kalk neutralisiert, um den pH-Wert des Bades anzuheben und die Bildung von hydrogenem Zyanid zu verhindern, wenn die Asche weiter einem Zyanidbad zugeführt wird, das kontinuierlich gerührt und durch Einblasen mit Luft angereichert wird. Das Bad enthält 1 bis 6 Gewichtsprozente von Asche von Natriumzyanid zusammen mit der Asche von der Vorbehandlungsstufe und Kokosnußholzkohle in einer Menge von etwa 1 ton je 1000 ounces des Edelmetalles=1 kg je 31 g Edelmetall. Für eine Zyanidkonzentration von etwa 1 kg NaCN je 100 kg Asche über eine Zeit von 24 bis 72 Stunden wird die Silbergewinnung von der Asche durch Adsorbtion in der Holzkohle zwischen 85 und 90% und die Gewinnung von Gold etwa 95% sein. Die Gewinnung läßt sich nicht viel steigern durch weiteres Ansteigen der Zyanidkonzentration.

Die Holzkohle mit der in ihr adsorbierten Edelmetallkomplexverbindung wird von dem Bad wiedergewonnen. Das Metall wird getrennt, beispielsweise durch Verbrennen der Holzkohle. Das Edelmetall kann dann in bekannter Weise, beispielsweise durch elektrolytisches Aufbereiten, gereinigt werden.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von ausgewählten Metallen aus Abwässern, bei dem die Edelmetalle in einer Konzentration von 0,1 bis 500 ppb und andere Metalle in höheren Konzentrationen vorliegen, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Schritte:

a) Behandlung des Abwassers, ein Gemisch aus industriellem Abwasser, natürlichem Oberflächenwasser und kommunalem Abwasser, mit gewöhnlichen aeroben oder anaeroben Abwasserbakterien während einer Verweilzeit von 3 bis 34 Stunden,
b) Koagulation und Entwässerung zur Erzeugung eines organischen Klärschlamms mit 16% Feststoffanteil und einer gegenüber dem Abwasser um den Faktor 1-4×10⁴ gesteigerten Metallkonzentration, und
c) weitere Entwässerung oder Trocknung des Klärschlamms und anschließendes Verhütten des entwässerten oder getrockneten Klärschlamms zusammen mit einem Erz zur Gewinnung eines Rohmetalls, das zur Gewinnung gewünschter Metalle elektrolytisch weiter aufbereitet wird.

2. Verfahren zur Gewinnung von ausgewählten Metallen aus Abwässern, bei dem die Edelmetalle in einer Konzentration von 0,1 bis 500 ppb und andere Metalle in höheren Konzentrationen vorliegen, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Schritte:

a) Behandlung des Abwassers, ein Gemisch aus industriellem Abwasser, natürlichem Oberflächenwasser und kommunalem Abwasser, mit gewöhnlichen aeroben oder anaeroben Abwasserbakterien während einer Verweilzeit von 3 bis 34 Stunden,
b) Koagulation und Entwässerung zur Erzeugung eines organischen Klärschlamms mit 16% Feststoffanteil und einer gegenüber dem Abwasser um den Faktor 1-4×10⁴ gesteigerten Metallkonzentration, und
c) Veraschung des Klärschlamms und Gewinnung der gewünschten Metalle aus der Asche mittels an sich bekannter pyrometallurgischer oder hydrometallurgischer Verfahren.