DD255153A1

DD255153A1 - Verfahren zur biologischen reinigung nitrat- und schwermetallhaltiger abwaesser

Info

Publication number: DD255153A1
Application number: DD29803086A
Authority: DD
Inventors: Rolf Kuemmel; Rolf Moebius; Friedrich Winkler; Ingrid Hebisch; Kristin Jatzkowski; Ingrid Schuessler
Original assignee: Leipzig Chemieanlagen
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1988-03-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung nitrathaltiger Abwaesser, wie sie in Beizereien und bei der anorganischen Pigmentproduktion anfallen und die durch ihren Gehalt an Schwermetallen die biologische Behandlung erschweren bzw. unmoeglich machen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Massnahmen und unter Verwendung des bestimmten, chemisch behandelten Traegermaterials die Abwasserinhaltsstoffe mikrobiell zu eliminieren. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass nitrat- und schwermetallhaltige Abwaesser in Gegenwart oxidierbarer Kohlenstoffverbindungen ein- oder mehrfach durch einen Festbett- bzw. Wirbelbett-Biofilm-Reaktor geleitet werden, in dem sich die denitrifikationswirksamen Mikroorganismen auf festen Abprodukten der Braunkohlenschwelkoksvergasung als Traegermedium befinden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigungsnitrathaltiger Abwässer, wie sie in Beizereien und bei der anorganischen Pigmentproduktion anfallen und die durch ihren Gehaltan Schwermetallen die biologische Behandlung erschweren bzw. unmöglich machen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die biologische Behandlung nitrathaltiger Abwässer ist allgemein bekannt und Stand der Technik. Effektive Verfahren arbeiten mit Festbett- bzw. Wirbelbett-Biofilm-Reaktoren, wobei als Trägermaterialien der Wirbelschicht bzw. des Festbettes und als Aufwuchsmedium der Mikroorganismen Sand (DE-AS 2924465), Silicate (DE-OS 2930812), organische Polymere mit offenen Makroporen (DE-OS 3062869), Aktivkohle (DE-OS 2331192), Anionharze, Lehm, Aktivkohle (DE-OS 3046686), Blähton (DE-OS 3324073), schwimmfähiger Kunststoff (DE 3032899 und EP 0058247), mit Molybdänsalzen imprägnierter Lehm (US 4253966), Strohballen (DD-PS 140031), hydrophobe anorganische Stoffe in tablettierter oder pellettierter Form (DD-WP 254051-8) eingesetzt werden. Auch Abprodukte der Braunkohlenschwelkoksvergasung, sogenannte Winklergeneratoraschen oder-stäube, wurden vorgeschlagen (DD-WP 277526-2).

Die bekannten Trägermaterialien versagen jedoch, wenn die in die biologische Denitrifiaktionsstufe eingetragenen Schwermetalle ihre toxische Wirkung entfalten, d. h. die Elimination Stickstoff- bzw. nitrathaltiger Inhaltsstoffe wird beeinträchtigt bzw. verhindert.

(Lewandowski, Z., Water Research 19 [1985] 589; Slater, J. und D.C.Capone, Mar. Ecol. Progr. Ser. 18 [1984] 89) Zur Entfernung der störenden Schwermetalle werden daher die bekannten Verfahren der Hydroxid- oder Sulfidfällung angewandt, die den Nachteil schwer filtrierbarer und entwässerbarer Niederschläge aufweisen. Sie erfordern außerdem eine zusätzliche Verfahrensstufe und entsprechende Aufwendung für die Fällungschemikalien (Hartinger, C, Taschenbuch der Abwasserbehandlung für die metallverarbeitende Industrie, Carl-Hanser-Verlag, München-Wien 1976).

In der galvanischen Industrie ist der Einsatz von lonenaustauscheranlagen zur Rückgewinnung von Schwermetallen üblich.

lonenaustauscherprozesse sind aufwendig und u. a.- nur dort vertretbar, wo entsprechende Schwermetallgehalte zu entfernen sind, die eine Rückführung der Eluate in vorgelagerte Stufen ermöglichen (Knothe, M. und S.Ziegenbalg, Z. Chem. 221982]

Es werden ferner Redox-, Extraktions- und Membrantrennverfahren vorgeschlagen, die z.T. erhebliche Investitions- und Betriebskosten verursachen und damit nur dort angebracht sind, wo die gewonnenen Konzentrate nutzbringend rezirkulieren (Kümmel, R., F. Winkler und R. Beck, Acta hydrochim. hydrobiol. 12 [1984] 227).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Abwasserreinigungsverfahren zu entwickeln, mit dem der Aufwand für die separate Schwermetallbeseitigung ohne Beeinträchtigung der Denitrifikation erheblich gesenkt wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Durch langwierige und komplizierte Versuche und Untersuchungen wurde überraschend gefunden, daß auf einem bestimmten chemisch behandelten Trägermaterial und unter bestimmten Bedingungen Mikroorganismen schwermetall- und nitrathaltige Abwasser komplex und permanent verarbeiten. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Maßnahmen und unter Verwendung des bestimmten, chemisch behandelten Trägermaterials die Abwasserinhaltsstoffe mikrobiell zu eliminieren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nitrat- und schwermetallhaltige Abwasser in Gegenwart oxidierbarer Kohlenstoffverbindungen ein-oder mehrfach durch einen Festbett-bzw. Wirbelbett-Biofilm-Reaktor geleitet werden, in dem sich die denitrifikationswirksamen Mikroorganismen auf festen Abprodukten der Braunkohlenschwelkoksvergasung als Trägermedium befinden, die sich durch ihren Gehalt an Oberflächen—Carboxylgruppen von 0,5 bis 1,0% sowie an Oberflächen — Ethergruppen von 0,4 bis 0,6% auszeichnen. Die oberflächenaktiven Gruppierungen werden durch eine Salzsäurewäsche freigelegt. Aufgrund des Porensystems kann sich der denitrifikationsaktive Biofilm fest verankern, ist teilweise vor den wirkenden Scherkräften geschützt und damit besonders leistungsfähig. Es zeigt sich einerseits, daß die Mikroorganismen nicht allseitig von den toxischen Schwermetallen kontaminiert werden können, währendandererseits die im Trägermaterial vorhandenen Carboxylgruppen Schwermetalle überwiegend chemisorptiv binden.

Die Trägermaterialien wjerden im Korngrößenbereich von 0,1 ...0,4mm für das Wirbelbett- und von 0,8... 2,5 mm für das Festbettverfahren eingesetzt. Sie sind vor ihrer Anwendung mit 5 bis 30%iger, vorzugsweise 10%iger Salzsäure im Masseverhältnis 1:4 zu vermischen, nach etwa einer Stunde von der Lösung abzutrennen und neutral zu waschen.

Der für die mikrobielle Denitrifaktion notwendige Kohlenstoff kann auf bekannte Weise durch Zugabe von Alkoholen, Ketonen usw. sowie durch BSB₅-haltiges Wasser bereitgestellt werden.

Die Abtrennung der Überschußbiomasse erfolgt in bekannter Weise aufgrund der Dichtedifferenz zwischen bewachsenen und unbewachsenen Partikeln, wobei Teilchen mit großen Biofilmdicken über einen Überlauf abgezogen und deponiert werden. Eine Regenerierung des Wirbelschichtträgermaterials ist nicht erforderlich. Es wird lediglich mit der Biomasse ausgetragenes Trägermaterial ersetzt. Der Reaktor wird mit pH-Werten der wäßrigen Phasen von 6,5 bis 9,5 und Temperaturen von 10^cC bis 45⁰C betrieben. Die Strömungsgeschwindigkeit in der mikrobiologischen Reaktionszone sollte im Bereich von 0,0001 bis 0,1 m/s liegen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von 4 Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Im Ausführungsbeispiel 1 wurden nitrat-und bleihaltige Wasser semikontinuierlich in Rundkolben unter anoxischen Bedingungen denitrifiziert. Als denitrifizierende Mikroorganismen wurden Mischpopulationen eingesetzt, die aus komunalem Anaerobbioschlamm gewonnen und über einen Zeitraum von 4 Monaten an Bleikonzentrationen von 2mg/l Pb²⁺ adaptiert worden.

Die Kolben wurden im Verhältnis 1:10 mit der Mikroorganismensuspension beimpft. Das verwendete Modellwasser enthielt:

1000mg/INO'3 1 500 mg/l CH₃OH 180mg/IP (C/N/P = 2,5/1/0,8)

Spurensalze und Pb²⁺-lonen in Konzentrationen von 0...8mg/l. Paralle Untersuchungen wurden mit und ohne Zusatz von 5g/l HCL-gewaschener Winkler-Generatorasche durchgeführt. Die Messung der Nitratkonzentrationen und des pH-Wertes dienten zur Ermittlung der Denitrifikationsgeschwindigkeit und zur Prozeßkontrolle. In Abständen von 3 bzw. 4 Tagen wurden die Kolbeninhalte zu 50% erneuert.

Diefolgende Tabelle enthält die mittleren Nitratreduktionsgeschwindigkeiten A, die während des Untersuchungszeitraumes von 2 Monaten ermittelt wurden:

Bleieingangs- A₁ A₂

konzentration ohne mit

Winkler-Generatorasche Winkler-Generatorasche

-3 -3

mg/l 10g/m³-s 10g/m³-s

0 3,78 3,79 0,5 3,69 4,07 0,75 3,57 . 3,65

1 3,09 3,23 1,5 1,98 2,35

2 0,59 2,30 4 „ 0,39 2,35 8 0,28 2,50

Es ist ersichtlich, daß die Denitrifikation in Gegenwart von Winkler-Genartorasche durch Pb²⁺-lonen nicht gestört wird. Die ⁷ Messung des Pb²⁺-Gehaltes in der Lösung ergab, daß auch nach zwei Monaten seit Versuchsbeginn eine rasche Entfernung von Pb²⁺ aus der wäßrigen Phase stafffand, was auf die adsoptiove Bindung des Schwermetalls an der Winkler-Generatorasche schließen läßt.

Ausführungsbeispiel 2

Der Einfluß von CrOj'-lonen auf die Denitrifikation wurde ähnlich der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen semikontinuierlichen Verfahrensweise untersucht. Nach einer 8wöchigen Adaptionszeit der Mischpopulation wurden mit einer Modellösung, zusammengesetzt aus 1000mg/l NO3,1 500 mg/l CH₃OH, 180mg/l P und Spurensalzen, die folgenden Nitratreduktionsgeschwindigkeiten A in Abhängigkeit vom Cr(VI)-Gehalt ermittelt:

Cr(VI) A₁ A₂

ohne mit

Winkler-Generatorasche Winkler-Generatorasche

mg/1 1(T³ g/m³-s 1(T³g/m³-s

0 1,33 1,46

0,1 0,92 1,39

0,2 0,32 1,62

0,3 0,20 1,59

Wie bereits im Ausführungsbeispiel 1 bewirkt auch hier die Zugabe von Cr(VI) zu den Ansätzen mit Winkler-Generatorasche keine Reprimierung der Denitrifikation. Eine deutliche Hemmung trat jedoch bei den Kolben ohne Winkler-Generatorasche-Zusatz ein.

Ausführungsbeispiel 3

Im Ausführungsbeispiel 3 wurde die mikrobielle Denitrifiktation kontinuierlich im Wirbelschicht-Biofilm-Reaktor durchgeführt. Das zu denitrifizierende schwermetallhaltige Wasser, das Nitratkonzentrationen von 100 bis 5000 mg/l aufweisen kann, wird aus einem Rohwasserreservoir in einen Ansetz-Behälter geleitet, in dem die optimalen Parameter für den Denitrifikationsprozeß (pH-Wert, Nährsalz- und Spurensalzgehalt, organische Kohlenstoffverbindung) eingestellt werden. Im vorliegenden Beispiel wurde die Denitrifizierung eines folgendermaßen zusammengesetzten Modeilwassers untersucht:

100mg/INO5 200 mg/l CH₃COOH 6,5 mg/l Cu²⁺ pH = 7,0...7,4

Aus dem Ansatz-Behälter gelangt das Wasser über eine Dosierpumpe, mit der ein konstanter Durchfluß von 0,8 h¹ eingestellt wurde, in den Wirbelschicht-Biofilm-Reaktor. Mit einer thermostatierten Umwälzpumpe werden die für die Erzeugung der Wirbelschicht benötigten Strömungsgeschwindigkeiten mittels eines Drossel- und Absperrorgans realisiert und das zu denitrifizierende Wasser im Kreislauf gepumpt.

Als Wirbelschichtträger dienten 25g HCI-gewaschenes Abprodukt der Braunkohlenschwelkoksvergasung mit 0,2...0,4mm Teilchendurchmesser.

Die eingesetzte Mischpopulation wurde aus kommunalem Anerobbioschlamm gewonnen. Die Immobilisierung der Mikroorganismen erfolgte zunächst semikontinuierlich unter Festbettbedingungen und danach in der Wirbelschicht des Reaktors bei hohen Biomassekonzentrationen in der Kreislauflösung. Dabei siedelten sich die Mikroorganismen auf den Trägerteilchen an und bildeten einen denitrifikationsaktiven Biofilm aus.

Das denitrifizierte Wasser wird über den kopfseitigen Ablauf aus dem Reaktor entnommen.

Über ein Überlaufwehr können die Partikel mit großen Biofilmen, die sich aufgrund der Dichteunterschiede zwischen Biomasse und Trägermedium im oberen Teil der Wirbelschicht anreichern, aus dem Reaktor entfernt und somit die gebildete Überschußbiomasse abgezogen werden. Die eliminierten Biopartikeln weisen eine gute Absetzfähigkeit auf.

Mit dem erfindungsgemäßen Träger und unter den dargelegten Bedingungen wurden über einen Zeitraum von 8 Tagen konstante Denitrifikationsgeschwindigkeiten von 74,1 mg/l h NO3 erreicht. Dies entspricht einem 92%igen Abbau des Eingangsnitrates. Die Nitratrestkonzentration im Reaktorablauf betrug 7,4mg/l. Eine Störung des Denitrifikationsprozesses durch den kontinuierlichen Kupferzusatz konnte nicht beobachtet werden.

Im Reaktorablauf war kein Kupfer nachweisbar.

Ausführungsbeispiel 4

Im Ausführungsbeispiel 4 erfolgte die kontinuierliche Denitrifikation von bleihaltigen Wässern. Es wurden 25g bewachsenes Abprodukt der Braunkohlenschwelkoksvergasung als Wirbelschichtträger eingesetzt. Die immobilisierten Mikroorganismen waren an Pb²⁺-lonen nicht adaptiert.

Dem zu denitrifizierendem Rohwasser mit 200mg/l NOJ und 4mg/l Pb²⁺ wurden 250mg/l CH₃OH, 22mg/l P und Spurensalze zugegeben und ein pH-Wert von 7,0 eingestellt. Die Durchflußrate betrug 1,0h"¹.

Während des Untersuchungszeitraumes von 6 Wochen konnte keine Hemmung der Denitrifikation festgestellt werden. Im Reaktorablauf war kein Blei nachweisbar. Die Denitrifikationsgeschwindigkeit betrug 185 mg/l NO₃ NO₃-Gehaltvon durchschnittlich 14,5mg/l wurden im Reaktorablauf gemessen. Das entspricht einer Denitrifikationsleistung von 93%.

Claims

1. Verfahren zur biologischen Reinigung nitrat- und schwermetallhaltiger Abwässer mit üblichen denitrifizierenden Mikroorganismen auf Aufwuchsmedium in Festbett — oder Wirbelbett Biofilmreaktoren gegebenenfalls unter Zugabe von C-Quelle und Spurensalzen, gekennzeichnet dadurch, daß das Aufwuchsmedium mit wäßriger Salzsäure behandelte Asche der Braunkohlenschwelkoksvergasung in einer Körnung von 0,2 bis 2,5mm und einem Gehalt an Oberflächen — Carboxylgruppen von 0,2 bis 1,0%, vorzugsweise 0,5%, und an Oberflächen — EthergruppenvonO,1 bis 0,9%, vorzugsweise 0,4%, aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Körnung des Aufwuchsmediums im Festbettreaktor vorzugsweise 0,8 bis 2,5 mm und im Wirbelbettreaktor vorzugsweise 0,2 bis 0,4mm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Asche der Braunkohlenschwelkoksvergasung eine Stunde lang mit 5 bis 30%iger, vorzugsweise 10%iger, wäßriger Salzsäure behandelt und danach mit Wasser gewaschen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die biologische Reinigung im Biofilm — Reaktor bei pH-Werten der wäßrigen Phase von 6,5 bis 9,5, bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0,0001 bis 0,1 m/s und bei Temperaturen von 1O⁰C bis 45°C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die gebildete Überschußbiomasse eliminiert wird, indem Partikeln mit großen Biofilmdicken infolge ihrer geringen Dichte über einen Überlauf aus dem Reaktor entfernt werden.