DE2705016A1

DE2705016A1 - Hydrometallurgisches verfahren zum selektiven aufloesen von gemischen aus sauerstoffhaltigen metallverbindungen

Info

Publication number: DE2705016A1
Application number: DE19772705016
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Demarthe; Paolo Fossi; Louis Gandon
Original assignee: Minemet Recherche SA
Current assignee: Minemet Recherche SA
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1977-08-18
Also published as: BE850703A; PH12063A; AU505079B2; FR2340376B1; US4435368A; ES455649A1; GB1565752A; NO770378L; CA1096636A; IT1072388B; JPS5296903A; AU2165977A; FR2340376A1

Description

Hydrometallurgisches Verfahren zum selektiven Auflösen von Gemischen aus säuerstoffhaltigen Metallverbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein hydrometallurgisches Verfahren zum selektiven Auflösen von Gemischen aus sauerstoffhaltigen Metallverbindungen; dabei geht es insbesondere um die selektive Auflösung gewisser in diesen Gemischen sauerstoffhaItiger Verbindungen enthaltener Nichteisenmetalle.

Im Lauf der Durchführung von Verfahren, die vom Erz zum reinen Metall führen, stößt der Metallurge häufig auf Gemische von säuerstoffhaltigen Metallverbindungen. Diese Gemische können in irgendeinem Stadium der Metallgewinnung vom Erz, das ein Oxidgemisch sein kann, bis zu den Raffinierrückständen der Metalle vorgefunden werden. Es seien als Beispiele solcher Gemische die Röstprodukte der Pyrite, die Röstprodukte der Nickelsteine und die basischen Nickelkarbonate (B.N.C.) genannt, die von einer ersten Reduktion

562-(225-0I)-TF

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des Erzes mit anschließender ammoniakaliseher Auslaugung stammen.

Um den Gewinnungsprozeß des oder der Metalle durchzuführen, ist es erforderlich, die einen von den anderen zu trennen und sie Insbesondere vom Elsen zu trennen, das sehr oft in den Erzen von Nichtmetallen vorliegt und sich daher in verschiedenen Anteilen in den ersten Stadien der Reinigung dieser Metalle vorfindet.

Um diese Trennung durchzuführen, nimmt man allgemein eine Auflösung der zu gewinnenden Metalle vor; diese Auflösung erfolgt meistens mittels Salzsäure und Schwefelsäure; jedoch sind diese Auflösungsvorgänge nicht selektiv, und man findet in den endgültigen Lösungen Elsenmengen vor, die keineswegs vernachlässigbar sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum selektiven Auflösen von Gemischen aus sauerstoffhaltigen Nichteisenmetall-Verbindungen zu entwickeln, das die Trennung dieser Metalle von Eisen, Mangan und Kieselsäure ermöglicht.

Insbesondere soll die Erfindung ein Verfahren zum selektiven Auflösen von Nickeloxid zur Verfugung stellen, das seine Abtrennung von den Kobalt-, Blei- und Kupferoxiden zuläßt.

Daneben soll die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Auflösung des Zinkoxids liefern, das dessen Trennung von den Kupfer- und Bleioxiden ermöglicht.

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Schließlich soll die Erfindung auch ein Verfahren zum Auflösen von Kupferoxid zur Verfugung stellen,das dessen Abtrennung vom Bleioxid zuläßt.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum slektiven Auflösen von Gemischen aus sauerstoffhaltigen Metallverbindungen, mit dem Kennzeichen, daß man a) das Gemisch der sauerstoffhaltifeen Metallverbindungen in einer wässerigen Phase in Suspension bringt und b) mit Chlor behandelt, wobei der pH-Wert der Suspension über 1 gehalten wird.

Unter dem Begriff "säuerstoffhaltige Verbindungen" soll eine große Anzahl von Verbindungen, wie z.B. die eigentlichen Oxide, die Hydroxide, die Karbonate, die basischen Karbonate und auch gewisse Sulfate und Silikate verstanden werden.

Das zur Burchführung dieses Verfahrens benötigte Chlor wird in irgendeiner geeigneten Weise eingeführt; es kann entweder synthetisch in situ durch chemische oder elektrochemische Mittel erzeugt oder in die Lösung in Form von gasförmigem Chlor eingeführt werden.

Obwohl man bei höheren Temperaturen arbeiten kann, ist es bequemer, die Auflösung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Wasser und vorzugsweise zwischen und 100 ⁰C durchzuführen.

Die Selektivität der Auflösung hängt stark vom pH-Wert ab, und es ist wichtig, diesen oberhalb gewisser Werte zu halten, die je nach dem Oxid, dessen bevorzugte Auflösung angestrebt wird, variieren; allgemein darf der pH-Wert

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nicht unter 1 - 2, meistens nicht unter 3-4 liegen; deshalb kann es nötig sein, Spülsysteme vorzusehen, um einen minimalen pH-Wert zu gewährleisten. Dies ist besonders wichtig, wenn das Gemisch viel Schwefel in elementarer Form oder in Form von Sulfid enthält; die Oxydation des Schwefels durch Chlor führt nämlich zum Freisetzen eines merklichen Säuregrades.

Es ist ebenfalls möglich, die Selektivität der Auflösung variieren zu lassen, indem man die Zusammensetzung, die Komplexbildner, wie z. B. das Chloridion, und den pH-Wert der wässerigen Phase ändert, die zum Bringen des Gemisches von sauerstoffhalt igen Verbindungen in Suspension dient.

So führen starke Konzentrationen an Chloridion zu einer leichteren Auflösung der Metalle, die Komplexe mit dem Chloridion bilden.

Man kann auch feststellen, daß die Anwesenheit von Kalziumionen merklich die Konzentration der Sulfationen senkt und so eine leichtere Auflösung der Metalle ermöglicht, deren Sulfat unlöslich ist, Insbesondere Blei; im Gegensatz dazu hindert die Anwesenheit von Sulfationen die Löslichmachung der Bleiionen.

Dieses Verfahren zum Auflösen ist besonders aufgrund seiner Selektivität bemerkenswert. In einem ersten Zeitraum werden nur Zink und Nickel gelöst, dann löst sich im weiteren Verlauf Kupfer seinerseits auf, und schließlich löst sich Blei nur in wässerigen Phasen auf, die gleichzeitig

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reich an Chloridionen und an Erdalkaliionen (Kalzium, Strontium, Barium, Radium) sind. Weder Elsen, noch Mangan, noch Kobalt, noch Kieselsäure werden in merklicher Welse aufgelöst.

Oer Fachmann wird erkennen, wie vorteilhaft ein solches Verfahren zum selektiven Auflösen ist; es ermöglicht näallch nicht nur die Trennung des Nickels aus dem Zusaaaenhang mit Kobalt und nicht nur die Trennung des Zinks, Kupfers und Bleis, sondern es ermöglicht auch die Reinigung des Eisens, Kobalts und Mangans, die unter diesen Bedingungen unlöslich bleiben.

Die folgende Beschreibung ist nicht von beschränkender Art. Sie dient einfach zum besseren Verständnis, wie die Lehren der Erfindung praktisch verwirklicht werden können, und soll Im Zusammenhang mit der einzigen Figur der Zeichnung gelesen werden.

Im dargestellten Verfahrenssohema kommt das zu behandelnde Gemisch von säuerst offhaltigen Verbindungen bei 1 in einer Vorrichtung A an, wo es in einer Lösung suspendiert wird, die hler bei 2 eintritt. Die Suspension, die bei 3 von A austritt, gelangt bei 4 In einen Reaktionsbehälter B, wo sie der Wirkung von gasförmigem Chlor ausgesetzt wird« das hier bei 5 eintritt.

Die erhaltene Lösung verläßt B bei 6 und tritt bei 7 in ein Dekai&lergef äß D ein, wo die gröbsten Teilchen von der Lösung abgetrennt und in SuspensIonsform bei 9 abgef-Uhrt werden. Die so geklärte Lösung wird in eine Filtriereinrichtung C geleitet, wo die feste Phase von der flüssigen

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-4S-

Phase dann getrennt wird; die feste Phase wird bei 11 abgeführt, während die flüssige Phase bei 12 austritt und in einen anderen Vorrichtungstyp geleitet wird, um dort die weiteren Behandlungen durchzumachen, die zu den Metallsalzen oder reinen Metallen führen.

Die feste Phase, die C bei 11 verläßt, wird bei 1} in eine Vorrichtung A¹ eingeleitet, in der sie in einer wässerigen Phase, die hier bei 14 eintritt, in Suspension gebracht wird; diese wässerige Phase kann entweder Wasser oder eine Lösung sein, die von einer anderen Auflösungsstufe stammt, wenn man die Verwendung einer Anlage mit mehr als zwei Stufen wünscht. Die Suspension verläßt A' bei 15 und gelangt bei 16 in einen Reaktionsbehälter B¹, in dem sie mit der Suspension vermischt wird, die bei 9 aus D austritt und bei 18 in B' eintritt; das Gemisch der beiden Suspensionen wird dann einer Durchspülung mit Chlor unterworfen, das bei 17 in B¹ eingeführt wird.

Die Lösung, die B' bei 19 verläßt, wird bei 20 in eine Filtriereinrichtung C geleitet, wo die feste Phase von der flüssigen Phase getrennt wird; die flüssige Phase wird bei 22 erfaßt und bei 2 wieder in die Vorrichtung A eingeleitet, während die feste Phase bei 21 abgeführt wird; sie kann entweder verworfen werden oder eine erneute Auflösungsbehandlung im Fall einer Anlage mit nehr als 2 Auf lösungsstufen durchmachen.

Die Dekantierstufe kann manchmal ausgelassen werden, und in diesem Fall wird die Lösung, die bei 6 aus B austritt, direkt bei 10 in C eingeleitet.

Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele bezwecken, Fachleute in die Lage zu versetzen» selbst leicht die Be-

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trlebsbedlngungen zu bestimmen, die man zweckmäßig In Jedem besonderen Fall anwendet.

Im folgenden bedeutet die Abkürzung"n.d.""nicht bestimmt" .

Arbeltswelse der Beispiele I bis VII

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem KugeIkUhler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Einblasverttil für das Chlor ausgerüstet 1st, gießt man die gewünschte Menge von Wasser oder Natriumchloridlösung oder Kalziumchloridlösung, unddann setzt man entweder auf einmal oder nach und nach das Gemisch von säuerstoffhaltigen Verbindungen zu.

Man bringt dann die unter konstantem Rühren gehaltene Suspension auf die Arbeitstemperatur.

Man bläst anschließend ununterbrochen Chlor während der Gesamtdauer der Reaktion In den Reaktionsbehälter ein. In regelmäßigen Abständen entnimmt man Proben, um den Ablauf der Reaktion zu verfolgen.

Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert, und die Mutterlaugen werden erfaßt; der Rückstandskuchen wird danach mittels Wasser gewaschen, und dann werden die Waschwässer erfaßt. Die Mutterlaugen, die Waschwässer und der Rückstandskuchen werden analysiert. Der RUckstandskuchen kann danach eine neue Auflösung mittels Chlor durchmachen. Schließlich kann man den Selektivitätskoeffizient K berechnen, wobei

betrachtetes Metall In der Lösung Verunreinigung in der Lösung

K =

betrachtetes Metall im Ausgangsmaterial

Verunreinigung im AusgangsmaterIaI 709833/0693

Beispiel I

Zu behandelndes Gemisch:

Wässerige Phase zum Bringen in Suspension:

Chlordurchsatz: Dauer der Reaktion: Arbeitstemperatur:

1 kg feuchtes B.N.C. mit 16,89 Gew. % Nickel

500 ml Wasser

40 g/h
7 h
75 °C

a) Verlauf des pH-Werts und des Nickelgehalts der Lösung als Punktion der Zelt.

Dauer der Reaktion (h)	Gehalte an Ni²⁺ der erhaltenen Lösungen (g/l)	pH der Reaktions- mischung bei 75 C
0	0,040	7,5
1/2	6,2	6,1
1	15,8	5,8
2	36,0	5,4
3	54,4	4,8
4	73,0	4,3
5	84,2	4,0
6	87,0	3,7

b) Ergebnisse der Auflösung

Die Ergebnisse der Analyse des Rückstandskuchens, der Mutterlaugen und der Waschwässer sind außer der Zusammensetzung des AusgangsmaterlaIs in der folgenden Tabelle
angegeben:

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	Zusamme es Ausgangs - stoffes trocken) in % [	nsetzung der Mutter laugen in g/l	der Wasch- wasser in g/l	des Filter kuchens in % (des Trockenen)	K im Verhält nis zum Ei sen (Mutter laugen)	ro
Nickel (lii	47,00	97	52	50	590
	0,65	3.4.10°	0,6.10°	4,40	1,3	O
	0,20	0,7.10°	* 0,2.10°	0,95		cn
Kobalt (Co)	0,05	0,5.10°	^ 0,1.10°	0,31	2,9
Eisen (Pe)	0,08	0,18	32.10°	n.d.	640
Mangan (Mn)	0,07	0,018	2,3.10°	n.d.	72
Zink (Zn)	4-0,001	n.d.	n.d.	n.d.
Kupfer (Cu)	4,95	17,8	4,3	2,60
Blei (Pb)	2,41	5,9	1,5	0,96
Sulfat (SO₄")	6,99	n.d.	n.d.	n.d.
Gesa rats cftre&l (St)	0,51	·£ 20.10°	£ 20.10°	n.d.
KohJenflioxid (CO₂)	£0,002	n.d.	n.d.	n.d.
Ammoniak (NH^)	<0,005	n.d.	n.d.	n.d.
Chrom (Cr ][	« 0,005	n.d.	n.d.	n.d.
Aluminium (Al]	zinn (Sn) « 0,005	n.d.	n.d.	n.d.
Wismut (Bi	Natrium (Na) I < O-Gl	n.d.	n.d.	n.d.
	Kalzium (Ca) \| n.d.	n.d.	n.d.	n.d.

End-pH-Wert: 3,7 Volumen der erfaßten Mutterlaugen: 760 ml Volumen des erfaßten Waschwassers: 1240 ml Trockengewicht des Rückstandskuchens: 50 g Auflösungsausbringen des Nickels: 85 %

5 /a.

Beispiel II

Zu behandelndes Gemisch: 1000 g B.N.C. mit 16,89 % Nickel

Wässerige Phase zum Bringen in Suspension: 500 ml 1 M Natriumchloridlösung

Chlordurchsatz: kO g/h
Dauer der Reaktion: 5 h
Arbeitstemperatur: 75°

Die Ergebnisse der Analyse des RUckstandskuchens, der Mutterlaugen und der Waschwässer sind außer der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches (Trockenanteil) in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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•45.

Ides Ausgaris- 1 stoffes \ (trocken) \ in %	Nickel (Ni)	47,00	Zusari der Mutter laugen in g/l	nmensetzunf der Wasch- wasser in g/l	S - des Kuchens in % (des Trockenen	K im verhält nis zum Eisen (Mutter laugen)
Kobalt (Cö)	0,65	105	36,5	51	110
Eisen (Fe)	0,70	0,013	0,004	3,90	1 .
Mangan (Mn)	0,05	0,004	0,002	0,71	-
Zink (Zn)	0,08	^ 0,0001	ά 0,0001	0,23	< 1
Kupfer (Cu)	0,07	0,150	0,049	0,034	108
Blei (Pb)	£ 0,001	0,025	0,0046	0,23	18
Sulfat (SO^"")	4,95	0,001	^ 0,0001	0,0005
Gesamtschwefel (St)	2,41	20,0		1,95
Kohlendioxid (CO₂)	6,99	6,6		1,30
Ammoniak (NH,)	0,51	n.d.
Chrom (Cr)	^ 0,002	n.d.
Aluminium (Al)	£ 0,005	n.d.
Wismut (Bi)	4 0,005	n.d.
Zinn (Sn)	4: 0,005	n.d.
Natrium (Na)	-6 0,01 I	n.d.
15

Volumen der erfaßten Mutterlaugen: 850 ml Volumen des erfaßten Waschwassers: 1200 ml Trockengewicht des RUckstandskuchens: 68 g Auflösungsausbringen des Nickels: 79,3 %

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Beispiel UT

Zu behandelndes Gemisch: 1000 g D.N.C mit 16,89 % Nickel

Wässerige Phase zum Bringen in Suspension: 500 nil 1,3 M Kaliumchlorid lösung

Chlordurchsatz: AOg/h ReaktIonsdauer :6h Arbeitstemperatur: 75 °C

Die Ergebnisse der Analyse des Rückstandskuchens, der
Mutterlaugen und der Waschwiisser sind außer der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches in der folgenden Tabelle angegeben.

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	des Ausgangs stoffes (trocken) In %	2,41	^ 0,002	Zusc der Matter laugen in g/l	immensetzung '- der Was<h- vrässer in g/l	des Kuchens In % ( des Tro denen)	K im Verhält nis zum Elsen (mutter- laugen)
Nickel (NI)	47,00	6,99	)ά 0,005	91	48	38,8	390
Kobalt (Co)	0,65	Ammoniak (NH,) 0,51	^ 0,005	0,01	0,005	2,9	3
Elsen (Fe)	0,70	Chrom (Cr)	^ 0,01	0,001	0,0007	0,47
Mangan (Mn)	0,05	Aluminium (Al		0,002	0,0008	1,56	8
Zink (Zn)	C, 08	Wismut (BI)	0,120	0,066	0,018	300
Kupfer (Cu)	0,07	Zinn (Sn)	0,044	0,015	0,15	125
Blei (Pb) £ 0,001	Kalzium (Ca)	0,026	0,008	0,0005	^ 5000
Sulfat (SO₄"') 4,95	1,9	2,2	18,23
Gesamtschwe fel (St)	n.d.
Kohlendioxid (CO₂)	n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
13,8

Volumen der erfaßten Mutterlaugen : 820 ml Volumen der erfaßten Waschwässer: 1O6O ml Trockengewicht des RUckstandskuchens: 94,5 g Auflösungsausbringen des Nickels: 77,2 %

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Beispiel IV

Zu behandelndes Oxidgemisch: 300 g Rückstand mit 8o % Wasser, der von einem ersten Lösungsangriff von B.N.C. stammt

Wässerige Phase zum Bringen in Suspension: 300 ml Wasser Chlordurchsatz: ^O g/l
Dauer der Reaktion: 5 h
Arbeitstemperatur: 75 ⁰C

Die Ergebnisse der Analyse des Kuchens, der Mutterlaugen und der Waschwässer sindaußer der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches in der folgenden Tabelle angegeben:

	des Ausgangs- stoffes (trocken) in %	Zusamr der Mutter laugen in g/l	nensetzung der Wasch- wässer in g/l	des Kuchens in %
Nickel (Ni)	45	65,80	21,10	45,5
Kobalt (Co)	2,63	0,003	0,03	9,95
Eisen (Fe)	0,67	0,0001	0,0002	1,90
Mangan (Mn)	0,24	0,004	0,0002	0,63
Zink (Zn)	0,040	0,110	0,037	0,025
Kupfer (Cu)	0,27	0,170	0,046	0,31
Blei (Pb)	n.d.	^ 0,0003	0,0003	£0,010
Sulfat (SO₄"")	n.d.	5,50	1,80	1,14
G esa mfcsohwe f e 1	n.d.	1,80	0,62	0,40

Volumen der erfaßten Mutterlaugen: 450 ml Volumen der erfaßten Waschwässer: 430ml Trockengewicht des Rückstandskuchens: 22 g Auflösungsausbringen des Nickels: 68,5 % End-pH-Wert: 3,3

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Beispiel V

Zu behandelndes Gemisch: 134 g eines Rückstands von B.N.C. nach zwei aufeinanderfolgenden Auflösungsreaktionen

Wässerige Phase zum Bringen in Suspension: I8o ml Wasser Chloru]drchsatz: 40 g/h
Dauer der Reaktion: 5 h
Arbeitstemperatur: 75 ⁰C

Die Ergebnisse der Analyse des Kuchens, der Mutterlaugen und der Waschwässer sind außer der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches in der folgenden Tabelle aufgeführt:

	des Ausgangs- stoffes (trocken) in %	Zusamme der Mutter laugen in g/l	nsetzung der Wasch - wasser in g/l	des Kuchens In %
Nickel (Ni)	51	2,5	8,3	43
Kobalt (Co)	6,3	0,27	0,0007	11,30
Eisen (Pe)	1,1	0,0009	0,0005	2,30
Mangan (Mn)	0,40	0,0002	0,0002	0,70
Zink (Zn)	0,06	0,065	0,022	0,04
Kupfer (Cu)	0,38	0,20	0,059 .	0,34
Blei (Pb)	n.d.	0,0002	0,0002	0,18
Sulfat (SO₄"")	n.d.	1,20	0,58	1,13
Gesamtschwefel (St)	n.d.	0,46	0,20	n.d.

Volumen der erfaßten Mutterlaugen: 175 ml Volumen der erfaßten Waschwässer: 220 ml Trockengewicht des Rückstandskuchens: 10,5 g Auflösungsausbringen des Nickels; 57 % End-pH-Wert· 2,2

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Beispiel VI

Zu behandelndes Oxidgemisch: 125 g eines Oxids, das vom gemäßigten Rösten eines Nickelsteins bei 700 bis 800 ⁰C stammt.

Wässerige Phase zum Bringen in Suspension: 1 1 Wasser Dauer der Einführung des Oxids: 5 h (6,25 g zu jeder Viertelstunde)

Chlordurchsatz: 37 g/h Dauer des ChlorZusatzes: 6 h Arbeitstemperatur: 95 ⁰C

Man läßt die Reaktion nach dem Ende des Chlorzusatzes noch eine weitere Stunde ablaufen.

Die Ergebnisse der Analyse der Mutterlaugen und der Waschwässer sind außer der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches in der folgenden Tabelle angegeben:

	(st;	Zusammensetzung	der Mutterlauge + der Wasch
	des Ausgangs
	stoffes
	(trocken) in %
Nickel (Ni)	72,23
Kobalt (Co)	1,75
Eisen (Fe)	3,25
Sulfat (SO^"")	n.d.
Gesamtschwefel	2,70	in g/l wasser

	42
	0,002
	0,002
	9,7
	n.d.

Volumen der erfaßten Mutterlaugen + Volumen der erfaßten Waschwässer: 110 ml

AOflösungsausbringens des Nickels: 45,5 % End-pH-Wert: 5,0 (95 ⁰C)

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Beispiel VII

Zu behandelndes Ocidgemisch: 15Og eines vom gemäßigten Rösten eines Nickelsteins bei 700 bis 800 ⁰C stammenden Oxids,

wässerige Phase zum Bringen in Suspension: 1 1 Wasser, Dauer der Einführung des Oxids: 5 h (6,25 g zu jeder Viertelstunde),

Chlordurchsatz: 19 g/h,

Dauer der Einführung des Chlors: 12 h,

Arbeitstemperatur: 95 ⁰C

Man läßt die Reaktion nach dem Ende des Chlorzusatzes noch 7 Stunden andauern.

Die Ergebnisse der Analyse des Kuchens, der Mutterlaugen und der Waschwässer sind außer der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches in der folgenden Tabelle angegeben:

/ Zusammens [des Ausgangs- \ stoffes Vtrocken) in %	72,23	»etzung der Mutter- + der Wasch laugen wasser in g/l	des Kuchens in %	K im Meihält- nis zum Eisen Kobalt
Nickel (Ni)	1,75	53,6	46	1227 658
Kobalt (Co)	3,25	^ 0,002	4,7
Eisen (Fe)	n.d.	^ 0,002	9
Sulfat (SO₄")	2,70	10,8	n.d.
Gesamt- ts%T^fei	n.d.

Volumen der erfaßten Mutterlaugen + Volumen der erfaßten Wasch-

wässer: 1100 ml,

Trockengewicht des Rückstandskuchens: 36 g

Auflösungsausbringen des Nickels: 78 % End-pH'-Wert: 3,4

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Beispiel VIII

Versuch zur kontinuierlichen Auflösung eines Nickeloxids. Ein Versuch einer ununterbrochenen Dauer von 5 Tagen wurde in kleinindustriellem Maßstab nach dem in der Figur dargestellten Schema durchgeführt. Wie die Figur zeigt, erfolgte die Auflösungsbehandlung des Oxids in zwei in Kaskade geschalteten Reaktionsbehältern von etwa 2 1, von denen der erste mit dem Ausgangsoxid beschickt wurde, das vorab in dem am Ausgang des zweiten Reaktionsbehälters erhaltenen Filtrat in Suspension gebracht war, während der zweite Reaktionsbehälter mit einer Suspension des vom ersten Reaktionsbehälter kommenden Rückstands in Wasser gespeist wurde.

Die Temperaturen und Zeiten der Auslaugung sind in jedem Reaktionsbehälter gleich, nämlich 95 °C bzw. 12 h. Der Einführungsdurchsatz des Oxids ist 25 g/h und der des eintretenden Wassers I70 ml/h. Der Chlordurchsatz beträgt das Doppelte der im Verhältnis zum Nickel stöchiometrischen Menge, nämlich 41 g/h.

Nach einer ununterbrochenen Versuchsdauer von etwa 100 h erhält man eine Lösung von Nickelchlorid und einen Rückstand.

Die Ergebnisse der Analyse des Rückstandes und der Auslaugungslösung sind außer der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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	des Ausgan@3- stoffes (trocken)in %	Zusamme nse der Austeu- gungs lösung in g/1	tzung des Rück stands in %	K im Verhältnis zum Eisen Kobalt
Nickel (NI)	68,8	84	52	1830 220
Kobalt (Co)	1.8	0,010	5,3
Eisen (Pe)	3,0	^ 0,003	10,3
Gesamt - schwefel (St)	2,30	2,9	0,17

Auflösungsausbringen des Nickels: 84 % pH-Wert der Auslaugungslösung: 4,3

Beispiel IX

Auflösungsreaktion eines oxydischen Zinkerzes von den Halden der Papierindustrie (Prankreich, Papeterie).

Das angegriffene Erz besteht im wesentlichen aus Ton (SlO₂ + + MgO), aus Karbonaten (CaCO, - MgCO,), aus Eisenoxid (Brauneisenstein), aus Bleioxid und aus Smithsonit (ZnCO-*).

Zu behandelndes Gemisch: 129,4 g,

wässerige Phase zum Bringen in Suspension: 1000 ml Wasser,

Chlordurchsatz: 20 g/h, Dauer der Reaktion: 6 h, Arbeitstemperatur: 85 ⁰C.

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- se -

Kinetik	des Auflösungsangriffs	6	Zu 1 h ,70	s amme ns 2 h. 7,04	0	et2 3 7	3	ung h. ,56	der L( 4 h. 7,64	in ί ds ung η 5 h. 7,68
Element Zink (Zn)	Zusammensetzung in % des Trooken- anteils des Aus gangsstoffes 8,2		0		,02	(	4	0		0,1
Blei (Pb)	4,5	2	,18	3	,88		,16	3	3,16
Magnesium (Mg)	2,5	3	,76	4		2,	,95	5	5,20
Kalzium (Ca)	5,1				,9	32,
Eisen (Fe)	6,25	3,	5	2	,02		35	2,	1,9
PH		20,	15	53		84	54,	34,20
Chlorid (Cl")	n.d.			D	τ /1
		,16	ach 6 h. 7,72
,15	0,1
	3,16
32	5,20
79
	2,1
32,84

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Bilanz des Lösungsangriffs

Zusammensetzung

ο io OO

O o> ta»

Element J de I an VAu \st	B Trocken teils des sgangs- offes in %	der Ausgangs- lösung in g/1	der Mutter laugen in g/1	der WasCh- wässer in g/1	des Rück standes in %	Ausbringen des Lösungsangriffs im Verhältnis zum einge führten Stoff %
Zink (Zn)	8,2	O	7,95	0,78	1,8	85,9
Blei (Pb)	4,5	O	0,12	0	6,3	2,5 >. Im
Magnesium . (Mg)	2,5	O	3,2	0,32	0,08	98,4
Kalzium (Ca)	5,1	O	5,1	0,55	0,22	97
Elsen (Fe)	6,25	O	-	-	8	-

V.elunen der. drfaflten Mutterlaugen: 1050 ml, Volumen der erfaßten Wasohwässer: 500 ml, Gewicht des Rüokstandskuchens: 79,8 g.

ΊΗ.

Beispiel X

Zu behandelndes Gemisch: 123 ß Erz von den Halden der Papierindustrie,

wässerige Phase zum Bringen in Suspension: 1000 ml einer

180,8 g Magnesiumchlorid und 1786,7 g enthaltenden Lösung, Chlordurchsatz: 8,6 g/h.

Dauer der Reaktion: 7 h, Arbeitstemperatur: 85 ⁰C

Kinetik des Lösungsangriffs

Element	(Zn)	Zusammen	1	Zusammensetzung <	2	h.	3	h.	4	3 er	Lösung in	h.	6	g/l	7	nach
	(Pb)	setzung in %
		des Trocken		h.						h.	5			h.		h.
	anteils des
	Ausgangs-	6,		7,	10	7,	15	7			,25	7,		7
	stoffes	5,		5,	2	5,	0	4			,3	4,		4
Zink	8,2	3,	70	2,	8	2,	8	2	,20	7	,3	3,	30	3	,36
Blei	4,5	1					,7	4		4	,2
PH		2	,8	3	1	,1

709833/0633

Bilanz des Lösungsangriffs

Zusammensetzung

Element / d<	es Trocken- nteils des usgangs - boffes in %	der Ausgangs- lösung in g/1	der Mutter laugen in g/1	der Was Ch- wässer in g/1	des Rück standes in %	Ausbringen des Lösungsangriffs im Verhältnis zurr, eingeführten Stoff %
Zink (Zn)	8,2	0	7,30	0,09	2,13	78,5
Blei (Pb)	4,5	0	4,35	0,23	1,25	78,8 A
Magnesium (Mg)	2,5				0,49	84,8
Kalzium (Ca)	5,1				4,25	35,5
Eisen (Fe)	6,25	0			6,65

Volumen der erfaßten Mutterlaugen: 1010 ml, Volumen der erfaßten Waschwässer: 500 ml, Gewicht des Rückstandskuchens: 95,5 g

Beispiel XI

r.ösungsangrlff der Rauchgasstäube der Hochöfen von Ληζΐη,

zu behandelndes Gemisch: 100 g Rauchgasstäube,

v;äßrige Phase zum Bringen in Suepsneion: 1000 ml Wasser,

Chlordurchsatz: 8 g/h.

Dauer der Reaktion: 5 h 30 min, Temperatur: 85 ⁰C

709833/0633

O (D GO Ca» Ca)

Kinetik des Lösungsangriffs	Zusammensetzung in % des Trocken einteils des Aus sangsstoffes	Zusammensetzung der Lösung in g/l nach	30 min	lh.	2h.	3h.	4h.	5h.	5h.30 min	7h.
Element	10,08	1	1,4	Ii	6,1	6,9	7,2	7,7
Zink (Zn)	6,88	-	-	-	-	-	0,37	0,45
BIeI(Pb)	2,32	0,05	0,4	1	1.45	1,5	1,55	1,6	• •
Magnesium (Mg)	8,8	2,1	2,1	2,8		4,1	4,1	4,1
Kalzium (Ca)	27	< 0,001	0,001	0,0015	0,002	0,009	0,076	0,056
Eisen (Pe)		6,9	6,85	4,8	2,9	2,5	2,4	2,4
PH		4	5,7	12,8	17,8	20,6	22,2	22,3
Chlorid Cl

Bilanz des Lösungsangriffs	Zusamme s Irccken- anteils des Aus gangs stoffe in %	»nsetzung der Mutter laugen in g/l	der Was ch- wässer in g/l	des Rück stands in %	Ausbringen de» Lös un^angr JfTs im Verhältnis zum eingeführten Stoff
Element V<Je	10.08	5,38	0,34	5,57	50,7
Zink (Zn)	6,88	0,31	0,008	6,93	4,5
Blei (Pb)	2,32	1,67	0,09	0,76	70,2
Magne- slum (Mg)	8,8	5,65	0,81	2,80	69,3
Kalzium (Ca)	27	0,015	0,002	22,43
Eisen (Fe)	0,05
Cadmium (Cd)	3,96
Mangan (Mn)	88 p.p.m.
Silber (Ag)	3,68 bis 3,76
Kieselsäure (SiO₂)	0,91
Aluminium oxid (Ai₂O,;

Beispiel XII

Zu behandelndes Gemisch: 100 g Hochofenstäube, wäßrige Phase zum Bringen in Suspension: 1000 ml einer 18O,8 g Magnesiumchlorid und 1786,7 g CaCl .6H₃O enthaltenden Lösung,

Chlordurchsatz: 8g/h,

Dauer der Reaktion: 7 h,

Arbeitstemperatur: 85 ⁰C

709833/0633

-ar-

Λ.1	net IK aes	sangriij	2,6	lh.	2h.	er Lösung in	4h.	5h.	PcS⁰¹	6
	> IjOS UHg	^s - j	0,02			3h.			6h.	7h.
EIe men t	Zusammensetzung d	0,0095
	Zusammen- 30 mn	5,ö
	setzung
	in ^ des
	Trocken-]
	anteils
	des Aus	3,6	4,25		5,75	5,9
	gangs-	0,013	0,45	5,3	1	1,15	7	5,3
Zink (ai)	stoffes	0,0095	0,0095	0,80	0,009;	αοο9ϊ	1,50	1,85
BM(Pb)	10,08	5,2	4,1	0,0095	3,7		0,0095	0,00 95
Eisen (Fe)	6,88	3,0		4,3	3,3
pH	27

Bilanz des	Lös ungsangr if fs	10,08	zusammen: der Mutter laugen in g/l	Setzung der Wasch- wässer in g/l	des Rück stands in j>	AudDrinjsn dee Lös uqgs angriff s im Verffiltnis zum eingeführ ten Stoff
Element /des Trocken- / anteils des I Ausgangs- \ stoffes in %	6,88	5,6	0,4	5,31	51,1
Zink (Zn)	2,32	1,9	0,082	5,50	25,2
?fcf	8,8			1,15	52,5
Magne sium (Mg)	27			5,11	44,8
Kalzium (Ca)	0,05	0,01	0,004	20,38	0,06
Eisen (Pe)	3,96
Cadmium (Cd)	88p.p.m.
Mangan (Mn)	3,68 bis 3,7*
Silberig)	0,91
Kiese 1- säureiSiO^ )
Aluminium oxid (AI2O3;

Volumen der erfaßten Mutterlaugen: 900 ml Volumen der erfaßten Waschwässer: 600 ml Gewicht des Rückstandskuchens: 95 g

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Beispiel XIII

Die in den Beispielen XIII bis XVI behandelten Oxidgemische sind Rückstände, die aus einem in Crotone (Italien) gelegenen Zinkgewinnungswerk stammen. Die in diesen Rückständen hauptsächlich angetroffenen Phasen sind:

ZnFe₂O₄ - CaSO^, 2H₂O - ZnS - PbSO₄ - ZnO₄ H₃O CaSO₄ 1/2 H₃O

Zu behandelndes Gemisch: 80 g Rückstand, wässerige Phase zum Bringen in Suspension: 1000 ml Wasser, Chlordurchsatz: 8 g/h,

Dauer der Reaktion: 6 h,

Arbeitstemperatur: 85 ⁰C

Kinetik des Lösungsangriffs zusammensetzung der Lösung in g/l nach

Element	Zusammen setzung in % des Ausgang - stoffes	lh.	2h.	3h.	4h.	5h.	6h.
Zink(zn)	13,5	3,5	3,7	3,7	4,2	4,3	4,6
BIeI(RD )	5,20	0,0058	0,00625	0,0074	0,008	0,0095	0,0106
Magnesiun	0,83	0,375	0,375	0,475	0,325	0,325	0,325
Kalzium (Ca)	5,60	0,510	0,520	0,500	0,370	0,360	0,390
Eisen (Fe)	15,6	0,083	0,104	0,115	0,225	0,275	0,350
PH		1,6	1.5	1,35	1,2	1,1	1,1
Chlorid (Cl")	-	3,7	5	5,6	7,3	7,9	8,7

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Bilanz des Lösungsangriffs

Element	Zusar des Ausgangs - stoffes In %	nmensetzung der Mutter- laugerfin gA	der Vtesdi- wässer in g/l	des Rück standes In %	Ausbrligen des Lösungsangriffe im Verhältnis zum eingeführten Stoff
Zink (Zn)	13,5	5	0,5	8,97	41,5
Blei (Pb)	5,20	0,0105	0,0025	5,55	0,24
Magne- slum (Mg]	0,83	0,425	0,047	0,13	80,4
Kalzium (Ca)	5,60	0,520	0,440	3,64	20,9
Elsen (Fe)	15,6	0,4	0,030	13,61	3,6

Volumen der erfaßten Mutterlaugen: 900 ml, Volumen der erfaßten Waschwässer: 56Ο ml, Gewicht des Rückstandskuchens: 75 g.

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Beispiel XIV

Zu behandelndes Gemisch: 80 g Rückstand, wäßrige Phase zum Bringen In Suspension: 1000 ml Wasser, Chlordurohsatz: 8 g/h, Dauer der Reaktion: 6 h, Arbeitstemperatur: 85 ⁰C

Kinetik des Lösungsangriffs

Element	Zusammen setzung in %Hes Ausgangs - stoffes	lh.	Zusair 2h.	lmensetzu 3h.	ng der I 4h.	lösung i 5h.	η g/l nach 6h.
Zink (Zn	11,3	0,9	1,2	1,3	1,3	1,8	1,8
Blei (Pb)	7,25	0,0045	0,0048	0,0 056	0,0058	0,006	0,00625
Magne- slum (Mg)	0,47	0,030	0,0325	0,034	0,035	0,036	0,037
Kalzium (Ca)	5,68	0,420	0,440	0,440	0,390	0,440	0,450
Eisen (Fe)	19,1	0,140	0,144	0,146	0,147	0,151	0,151
PH		1,75	1,70	1,65	1,60	1,55	1,50
Chlorid (Cl")		2,3	2,5	2,8	3	3,2	3,4

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Bilanz des Lösungsangriffs

• 3*.

Element	des Ausgangs - stoffes in %	Zusammer der Mutter laugen in g/1	setzung der Wasch- wässer in g/l	des Rück stands in %	Ausbringen des Lösungsan griffs im Verhältnis zum einge führten Stoff
Zink (Zn)	11,3	1,7	0,16	9,52	18
Blei (Pb)	7,25	0,007	0,0025	6,95	0,2
Magnesium (Mg)	0,47	0,037	0,00004	0,41	8,6
Kalzium (Ca)	5,68	0,590	0,360	3,69	21,1
Eisen (Pe)	19,1	0,125	0,031	15,50	1,1

Volumen der erfaßten Mutterlaugen: 890 ml Volumen der erfaßten Wasohwässer: 630 ml Gewicht des RUokstandskuchens: 77 g

Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele ermöglichen den Faohleuten, die Vorteilhaftigkeit und die gute Anpaßbarkeit des beschriebenen " '.. Verfahrens zu erkennen und die Jeweils geeigneten Arbeitsbedingungen zur Lösung ihrer Probleme zu wählen. Sie werden u. a. den ganz besonderen Vorteil feststellen, der darin liegt, dieses Verfahren zur Trennung des Nickels von Kobalt und Eisen anzuwenden, die In den basischen Nickelkarbonaten und in den vom Rösten der Nickelsteine stammenden unreinen Niokeloxiden enthalten sind.

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L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum selektiven Auflösen von Gemischen aus sauerstoffhaltigen Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Gemisch der säuerstoffhaltigen Metallverbindungen in einer wässerigen Phase in Suspension bringt und

b) mit Chlor behandelt, wobei derJ?H-Wert der Suspension über 1 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension über 3 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Suspension im Bereich zwischen 60 ⁰C und dem Siedepunkt hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Suspensionsphase Chloridionen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Phase Erdalkaliionen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus sauerstoffhaltigen Metallverbindungen das Röstprodukt eines Nickelsteines ist und der pH-Wert der Suspension über 3 gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus sauerstoffhaltigen Metallverbindungen ein basisches Nickelkarbonat ist und der pH-Wert der Suspension über 2 gehalten wird.

709833/0633 orkhnal inspected

-JS-

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus sauerstoffhaltigen Metallverbindungen ein Zinkoxiderz ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus säuerstoffhalt igen Metallverbindungen aus Hochofenstäuben besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus sauerstoffhaltigen Metallverbindungen Blei enthält und die wässerige Suspensionsphase wenigstens 0,5 mol/1 Kalziumchlorid enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus sauerstoffhaltigen Metallverbindungen Kupfer enthält und daß die Chloridionenkonzentration der wässerigen Suspensionsphase wenigstens 1 g-Äquivalent je Liter beträgt.

709833/0S33