DE2620315C2 - Verfahren zur Gewinnung von Silber aus silbersulfathaltigen Materialien - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In der abgetrennten Silbernltrailösung zur Fällung von Verunreinigungen der pH-Wert auf bis zu 6 erhöht wird und die ausgefällten Verunreinigungen abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die von Verunreinigungen befreite SIl-

bernltratlösung auf einen pH-Wert von mindestens 8 einstellt und dabei das in der Lösung vorhandene Silber in Form von wäßrigem Silberoxid ausfälh, daß man dieses abtrennt und durch Calclnierung bei einer Temperatur oberhalb 300° C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Silbers zu metallischem Silber zersetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silber aus der abgetrennten Sllbernitratlösung durch Elektrolyse abscheidet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anodenschlamm extrahiert, der außer Silber mindestens eines der Elemente Cu, Ni, Fe, Te, Pb, Se, As, Bi, Sn, Sb und/oder ein Edelmetall enthält, daß man den Schlamm vor der Extraktion einer sulfütlsierenden Röstung unterwirft und daß man aus dem Röstprodukt die löslichen Sulfate durch eine wäßrige Laugung auslaugt, bevor die Extraktion mit der Metallnitratlösung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Silbersulfat enthaltenden Stoffe bei einer Temperatur von 75 bis 110° C durchführe

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Silberoxid durch Einstellung der von Verunreinigungen befreiten Silbernitrailösung auf einen pH-Wert von mindestens 8 durch

Zusatz von Ca(OH)₂ ausfällt und dall man das hierbei erzeugte Calciumnitrat von neuem zur Extraktion Silbersulfat enthaltender Stoffe verwendet.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Silber aus silbersulfathaltigen Materialien, i.isbesondere Anodenschlämmen, die bei der elektrolytischen Aufarbeitung von Rohkupfer anfallen.

Es Ist allgemein bekannt, daß bei der elektrolytlschen Aufarbeitung von Kupferanoden, die bei der pyrometallurglschen Verarbeitung von Kupfersulfiderzen gewonnen werden, Anodenschlämme anfallen. Diese enthalten im allgemeinen Silber und mindestens eine der Verbindungen Selen, Tellur, Antimon, Arsen, Wismut, Zinn, Kupfer, Elsen, Nickel, Blei sowie Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium. Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Silber aus Anodenschlämmen Ist beispielsweise durch einen Vortrag bekannt geworden, der von R. K. Monohan und F. Locwcn auf der Konferenz des »Canadian Institute of Mining and Metallurgy« vom 27. bis 30. August 1972 In Halifax, Nova Scoiia, gehalten wurde. Bei diesen bekannten Verfahren werden Anodenschlämme In Form einer Aufschlämmung mit 5 Gew.-% Feststoffbestandtellcn durch eine Sllber-Rafflnleranlage gepumpt. In welcher die Feststoffe absitzen gelassen und abflltriert werden. Die erhaltenen Schlämme enthalten auf Trockenbasis etwa 21 Gew.-% Cu, 22 Gew.-⁰,, Ni, 92 Gew.-% Se, 1 Gew.-H₁, Tc sowie 1,5 Gew.-l· Pb sowie des weiteren Metalle, wie Gold und Silber.

Der bei diesem bekannten Verfahren abgetrennte Filterkuchen wird dann chargenweise mit konzentrierter Schwefelsäure In einem gasbefeuerten Ofen bei 370 bis 427" C geröstet, worauf das geröstete Material mit 10%lger Schwefelsäurelösung ausgelaugt wird, wobei Nickel- und Kupfersulfate In Lösung gehen. Etwa die Hälfte des in den Schlammen vorhandenen Selens wird bei dem Röstprozeß verflüchtigt und In einem Wäscher abgeschieden. Dieses Verfahren wird mehrmals wiederholt, bis der Gesamt-Kupfer-Ntckelgehalt des Röstgutes unter 5% Hegt. Der Rückstand wird dann In einem Oor6-Ofen unter Gewinnung von Blöcken aus Edelmetallen, wie Silber und Gold, raffiniert.

Bei einer weiteren Ausführungsform des bekannten Verfahrens erfolgt die Behandlung des Filterkuchens mit Schwefelsaure bei einer Temperatur von etwa 215" C, die sich als optimal für die Sulfatierung von Kupfer und Nickel mit höchstmöglicher Geschwindigkeit erwiesen hat und wobei eine unerwünschte Sulfatierung und nachfolgende Lösung von Silber vergleichsweise gering ist. In den Reaktor wird dabei eine Aufschlämmung von Anodenschlämmen in Form einer Pulpe eingeführt, die etwa 30% wäßriger Lösung und konzentrierte Schwefelsäure enthüll.

b5 Bei der Sulfailerungsiemperalur von 215" C wird das meiste Wasser tier Aufschlämmung verdampft. Die gesamte Reaktion verläuft exotherm Die auf diese Welse behandelten Schlämme werden dann zur Entfernung von Kupfer- und Nickelsulfat mit Wasser ausgelaugt. Der ausgelaugte Rückstand wird In einem Ofen erhitzt, wobei das Selen verflüchtigt wird Der verbleibende Rückstand wird dann In einem Üore-Ofen aufgeschmolzen

und zu Blöcken verarbeitet, aus denen das Silber auf clckirolyilschcm Wege abgeschieden wird.

Nachteilig am Aufschmelzen von Silbersulfat enthaltenden Stoffen 1st die Tendenz zu einer Verunreinigung mit anderen Metallen, wodurch es erforderlich wird, das Rohsilber unter Zusatz von Flußmitteln und Schlakkenbildnern bei vergleichsweise hohen Temperaturen aufzuschmelzen und die Verunreinigungen abzutrennen, um ein ausreichend sauberes Silber zu erhallen, das sich auf elektrolyuschem Wege aufarbeiten läßt.

Aus der DE-OS 24 42 608 ist fernei die Gewinnung von Silber durch Zementation von Silber aus wäßrigen Aufschlämmungen von silbersulfathaltigen Materlallen bekannt. Auch Ist es bekannt, z. B. aus der US-PS 31 41 731, aus wäßrigen Sllbernitrallösungen Verunreinigungen durch Einstellung eines pH-Wertes von 5,8 bis 6,3 auszuscheiden.

Aufgabe der Erfindung Ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Gewinnung von Silber aus silber- ₎₀ sulfathaltigen Materialien anzugeben, das die Gewinnung von Silber ohne Durchführung pyromeiallurgischer Verfahren ermöglicht, ohne hohen Energieverbrauch auskommt und bei dem die Entwicklung von SO₂- und SO3-Gasen vermieden wird.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Weitere Ausbildungen des vorgeschlagenen Verfahrens sind In den Ansprüchen 2 bis 7 angegeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine Aufschlämmung der silbersulfathaltigen Materialien in einer Lösung von Calcium-, Strontium-, Barium- und/oder Bleinitrat hergestellt, wobei die Menge der zugesetzten Nitrate mindestens zur doppelten Umsetzung ausreicht. Dies bedeutet, daß die Menge an Metallnitrat derart bemessen wird, daß sie mindestens zu einem metathetischen Austausch mit dem Silbersulfat ausreicht.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich Insbesondere zur Gewinnung von Silber aus Anodenschlämmen, beispielsweise Kupfer- und Nickel-Anodenschlämmerf.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Extraktion des Silbers mit einer praktisch neutralen Calciumnilratlösung.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten silbersulfathaltigen Materialien können außer Silbersulfat die verschiedensten oxidischen Stoffe und/oder Metalle oder Melaüsulfatmlschungen enthalten.

Im Falle der Verwendung einer Calclumnltrallösung läßt sich die doppelte Umsetzung oder metathetlsche Reaktion zwischen Silbersulfat und Calciumnitrat durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

Ag₂SO₄ + Ca(NOO₂ - 2AgNO, + CaSO₄

Die Caiclumlonen sind dabei wesentlich für die Verschiebung der Reaktion nach der rechten Seite unter Bildung des unlöslichen Calclumsulfates.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Nitrat, das zur Lösung des Silbers dient, ist ein solches, das eine doppelte Umsetzung oder einen metathetischen Austausch mit dem Silbersulfat ermöglicht, nicht aber mit anderen unlöslichen Metallsulfaten, die In dem Ausgangsmaterial vorliegen können.

Wesentlich 1st, daß die Sulfatkonzentration während der Extraktion oder Laugung auf einen Wert beschränkt bleibt, der unter dem Wert liegt, bei dem die Lösllchkeltsgrenze des Ag₂SO₄ liegt. Wird nämlich dieser Wert überschritten, so wird Silber aus der Lösung in Form von Silbersulfat ausgeschieden.

Ist Blei vorhanden, so Ist von Bedeutung, daß genügend Sulfat vorhanden ist, um die Bildung des sehr löslichen Pb(NO₃J₂ zu verhindern. Sind Caiclumlonen vorhanden, so reicht das Lösungsgleichgewicht von CaSO₄ aus, um dies zu bewirken.

Wesentlich für die Bildung des stark löslichen Silbernitrats Ist das Vorhandensein von Nitrationen. Die Vorteile der Nitrationen sind: (a) das gebildete Silbernitrat widersteht einer Hydrolyse bei vergleichsweise hohen pH-Werten, so daß eine Entfernung von Verunreinigungen auf hydrolytischem Wege möglich 1st; (b) Silber läßt sich nach üblichen bekannten Methoden aus der Nitrat enthaltenden Lösung auf elektrolytischem Wege gewinncn und (c) die Nitrat Ionen unterstützen die Hydrolyse von Verunreinigungen aufgrund Ihres schwach oxidierenden Charakters.

ErflndungsgeniilU wird somit' Ca(NOi)₂ [oder z. B. Ba(NO₁)! oder Sr(NOO₂ In Abwesenheit von Blei] als Lösungsmittel für die Lösung von Silbersulfat verwendet, Indem (a) die Sulfationenkonzentratlon auf eine Wert herabgedrückt wird, der die Sllberlösllchkelt nicht stört; (b) gleichzeitig eine Sulfationenkonzentration erzeugt wird, welche die Blellösllchkelt vermindert und (c) ein Ion (NOj ) eingeführt wird, welches eine stark lösliche Silberverbindung liefert, die bei pH-Werten In Lösung verbleibt, bei denen die verschiedensten Verunielnlgungen durch Hydrolyse ausgefällt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird somit ein Sllbersuifat enthaltendes Ausgangsmaterial, das In Wasser lösliche und In Wasser unlösliche Metallsulfate enthält, zunächst einer wäßrigen Lau- gung unterworfen, bei der In Wasser lösliche Sulfate, z. B. Kupfer und/oder Nickelsulfate entfernt werden, worauf der sllbersulfathaltlge Rückstand mit einer Lösung eines der genannten Nitrate, z. B. einer CalciumnUratlösung aufgeschlämmt wird, wobei die beschriebene Metallnitratmenge eingesetzt wird. Zu bemerken Ist dabei, daß der Zusatz eines nicht unbeträchtlichen Überschusses an beispielsweise Calciumnitrat, die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beeinträchtigt. Dies bedeutet, dall beispielsweise ein SO%lger oder lOOssiger oder noch größerer Überschuß an Metallnitrat, z. B. Calciumnitrat verwendet werden kann.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallende Sllbernitratlösung kann von dem Rückstand beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden, worauf das Silber aus der Sllbernliratlösung nach üblichen bekannten Methoden isoliert werden kann.

Gemäß einer vorteilhaften Verfahrenswelse wird zunächst der pH-Wert der Sllbernltratlösung auf einen Wert erhöht, der unter dem Wert aber nicht über dem Wert liegt, bei dem wäßriges basisches Silberoxid als Niederschlag ausgefällt wird, der andererseits jedoch ausreicht, um Verunreinigungen der Sllbernltratlösung auf hydrolytischem Wege abzuscheiden. Dies bedeutet, daß der pH-Wert auf bis zu 6, vorzugsweise etwa 5 bis 6

gebracht wird. Die dabei ausgefällten Verunreinigungen können abfiltriert werden, worauf die gereinigte Lösung auf einen höheren pH-Wert gebracht wird, bei dem das Silber aus der Lösung In Form von wäßrigem Silberoxid ausgefällt wird. In vorteilhafter Welse kann der Lösung beispielsweise ein Erdalkalimetall- oder Alkalihydroxid zugesetzt werden, um den pH-Wert auf mindestens 8 zu bringen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Calciumhydroxid erwiesen, da bei dessen Verwendung wiederum Calciumnitrat erzeugt wird, das von neuem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß ein pH-Wert von 8 bis 9 zur Ausfällung des wäßrigen Silberoxides oder -hydroxides ausreicht.

Aus dem Niederschlag kann metallisches Silber durch Calcinlerung gewonnen werden, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300" C, jedoch auf eine Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Silbers Hegt, z. B. eine Temperatur von 500 bis 800' C, wodurch der Niederschlag zu elementarem Silber zersetzt wird.

Andererseits kann das Silber aus der gereinigten Silbernitratlösung auch auf elektrolytischem Wege gewonnen werden.
Die beschriebene Verfahrensweise eignet sich Insbesondere für die Extraktion von Silber aus anodischen Kupfer- und Nickelschlämmen. Dabei werden die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Schlämme In vorteilhafter Weise zunächst einer sulfatlslerenden Röstung unterworfen, um die In den Schlämmen enthaltenen Metalle In Metallsulfate zu überführen, wobei gleichzeitig Selen durch Oxidation und Verdampfung entfernt wird, wie es beispielsweise aus der finnischen finnischen Patentschrift 46 054 bekannt ist.
Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die Zeichnungen stellen Fließschemen besonders vorteilhafter Ausgestaltungen des Verfahrens der Erfindung dar.

Gemäß Fig. I werden die sulfatlerten Schlämme 10 zunächst einer wäßrigen Laugung 11 mit nachfolgender pH-Einstellung auf einen Wert von 3 bis 4 zum Zwecke der Abscheidung von Elsen bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis 100° C unterworfen, wobei Kupfer und Nickel in Lösung gehen. Die Lösung wird dann bei 12 filtriert, worauf aus der filtrierten Lösung bei UA das als lösliches Silbersulfat vorliegende Silber In Form von metallischem Silber auszemeniiert wird. Das auszementierte Silber wird dann bei 12ß abfiltriert, worauf die Lösung der Kupfer- und Nickelgewinnungsanlage zugeführt wird, während das auszementierte Silber In einen Dore-Ofen gebracht und In üblicher Welse zu Silber aufgearbeitet wird. Der bei 12 abfiltrierte feste Rückstand 13 mit den unlöslichen Metallsulfaten wird bei 14 mit einer Metallnitratlösung, z. B. Calciumnitratlösung aufgeschlämmt und ausgelaugt, wobei das Silber In Form von Silbernitrat in Lösung geht und die Calclumionen mit den Sulfationen unlösliches Calciumsulfat bilden. Die Temperatur dtr erzeugten Aufschlämmung liegt zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur bis 110° C. Vorzugswelse wird bei 75 bis 110° C, insbesondere 90 bis HO⁰C gearbeitet. Die Aufschlämmung wird dann bei 15 filtriert, wobei der Calciumsulfat enthaltende Rückstand von der Silbernitratlösung abgetrennt wird.
Daraufhin wird der pH-Wert der Silbernitratlösung bei 16 erhöht, zweckmäßig auf etwa 5 bis 6, beispielsweise durch Zusatz von Ca(OH)₂. In besonders vorteilhafter Welse werden zusätzlich Ferriionen zugegeben unter Erzeugung eines Ferrihydroxld-Nlederschlages mit dem z. B. eines oder mehrere der Elemente Sb, As, Te und Se mitausgefällt werden, die bei dem angegebenen pH-Wert durch Hydrolyse In Ihre wäßrigen Oxide oder Hydroxide überführt werden. Die in vorteilhafter Welse zugesetzte Eisenmenge hängt dabei von der Konzentration der in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen ab, der Menge, die für eine Ferrihydroxidabscheidung erforderlich ist und der Menge, die für eine wirksame Mlt-Abscheldung der hydrollslerten Verunreinigungen erforderlich ist. In vorteilhafter Weise liegt die Menge an Ferriionen bei mindestens 0,1 g/l. Ganz allgemein ist ein Äquivalent von etwa 1 bis 5 g Fe"*/I ausreichend.

Die Silbernltratlösung wird dann bei 17 filtriert." Die Aufarbeitung des bei der Filtration anfallenden Rückstandes kann verschieden sein und hängt in der Regel von den vorhandenen Metallen ab. So kann der Rückstand auf hydrometallurgischem oder auf pyrometailurglschem Wege aufgearbeitet werden. Gegebenenfalls kann der Rückstand aber auch verworfen werden.

Die Silbernitratlösung kann entweder bei 18 auf elekirolytischem Wege aufgearbeitet werden oder bei 19 zwecks Ausfällung eines wäßrigen Siiberoxld-Niederschlages mit einem alkalischen Stoff versetzt werden, z. B. Ca(OH)₂ oder NaOH. Vorzugsweise wird Ca(OH)₂ zur Regenerierung von Calciumnitrat verwendet, das über die

so Leitung 19.4 abgezogen und zur Laugung bei 14 verwendet werden kann. Das ausgefällte wäßrige Silberoxid wird bei 20 äbulirleri, worauf es bei 21 l. B. bei einer Temperatur von 5ÖÖ⁼ C, wobei hochreines elementares Silber gewonnen wird, calcinlert wird.

Die elektrolytische Gewinnung von Silber hat den Vorteil, daß auf direktem Wege elementares Silber einer Reinheit von über 99,9% erhalten werden kann. Bei dieser Methode kann jedoch unter Umständen ein Restsilber enthaltender Recyclislerungsstrom anfallen. Eine Silberabscheidung mit beispielsweise NaOH oder Ca(OH)₂ kann demgegenüber zur Abscheidung von Silber auf extrem geringe Restkonzentrationen von unter 0,001 g/l Lösung führen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Im Schema in Fig. 2 dargestellt.

Bei diesem Verfahren werden zunächst Anodenschlämme 25 bei 26 einer Sulfatierung unterworfen, wobei die Schlämme mit konzentrierter Schwefelsäure von beispielsweise 66° Be vermischt werden, um die vorhandenen Metalle von Metaliionen In Sulfate zu überführen, und um das In den Schlämmen vorhandene Selen zu oxidieren und zu verflüchtigen. Die Dauer und die Temperatur der Behandlung hängen teilweise von der Zusammensetzung der Schlämme ab, insbesondere von dem Sclengehalt derselben. Die Selen enthaltenden Abgase 27 werden durch einen Wäscher 28 geführt, worauf das ausgewaschene elemetare Selen in einem Filter 29 abfiltrien wird. Das Abgas wird durch einen Kamin abgeführt, während das Selen in Form von metallischem Selen 30 gewannen wird. Die bei der Filtration anfallende Lösung 31 kann In den Wäscher 28 zurückgeführt werden.

Die bei der Sulfatierung anfallenden Rückstände werden bei 33 einer wäßrigen Laugung unterworfen, worauf der pll-Wen der Lauge auf etwa 3 bis 4 eingestellt wird. Die Lauge wird bei 34 filtriert und bei 35 zementiert, wobei in Form von Silbersulfal vorhandenes Silber /u metallischem Silber reduziert und mittels Kupfer nach folgender Gleichung ausgefüllt wird:

5 Ag:SO₄ + Cu - CuSO₄+ 2Ag

Die dabei gewonnene Sllbermenge Hegt bei etwa 3 bis 4 Gew.-'\, der Gesamtmenge. Die Kupfer- und Nickelsulfat enthaltende Restlauge wird dann bei 36 aufgearbeitet, wobei aus der Lösung, vorzugsweise durch Elektrolyse, Kupfer abgeschieden wird. Die entkupfertc Lösung wird dann Verdampfern zugeführt, In denen Nickelsulfat und Schwefelsaure gewonnen werden. Der Rückstand aus der Silberzementation wird In einen Dore-Ofen überführt, in dem In üblicher bekannter Welse Silber gewonnen wird.

Der Slibersulfat enthaltende Rückstand 37 wird nunmehr bei 38 mit einer Metallnitratlösung, z. B. Calclumnltratlösung aufgeschlämmt und ausgelaugt, wobei die Lösung das Metallnitrat In der angegebenen Menge enthält. Die Aufschlämmung wird dann bei 39 filtriert, wobei eine Silbernitratlösung 40 anfällt, die bei 40/4 durch pH-Wcrtsclnsiellung hydrolysiert wird. Die ausgefallenen Niederschläge werden bei 40« abflltrlen und können In einen Dore-Ofen überführt werden, während die gereinigte Silbernitratlösung bei 41 mit Kalk ICa(OH)₂] versetzt wird.

Der bei 39 abfiltrierte Rückstand, der Edelmetalle sowie andere Elemente enthalten kann, kann welter aufgearbeitet werden.

Durch den Zusatz von Kalk zur Silbernitratlösung bei 41 erfolgt eine Abscheidung von wäßrigem Silberoxid WA bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 10, z. B. 8 bis 9, das abfiltriert wird. Die Calclumnitratlösung wird von neuem zur Auslaugung bei 38 verwendet, wohingegen der abfilirlerte Niederschlag In einem Ofen 41ß calciniert wird, zweckmäßig bei einer Temperatur von 500 bis 800° C, unter Gewinnung von elementarem metallischen Silber (41C) mit einem Silbergehalt von etwa 99,7%. Gegebenenfalls kann die gereinigte Silbernitratlösung auch, wie durch 41D angedeutet Ist, auf elektrolytischem Wege aufgearbeitet werden. In welchem Falle die erzeugte Salpetersäure bei WE mit Ca(OH₂) neutralisiert wird, wodurch weitere Calciumnitratlösung erhalten wird, die zur Auslaugung bei 38 verwendet werden kann.

Das nachfolgende Beispiel soil das Verfahren der Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel

Etwa 400 g Kupferanodenschlämme wurden In der beschriebenen Weise sulfatiert, wobei das vorhandene Selen oxidiert und in Form von Selenoxid verflüchtigt wurde.

Das praktisch selenfreie Produkt wurde dann mit Wasser ausgelaugt, wodurch vorhandenes Kupfer- und NIkkelsulfat entfernt wurden. Der Rückstand wurde mit 1 Liter einer Calclumnitratlösung mit 336 g Ca(NOj)₂ bei einer Temperatur von etwa 95 bis 105° C ausgelaugt. Die Laugung erfolgte während 30 Minuten unter mäßiger Bewegung der Aufschlämmung.

Der pH-Wert der Ca(NOj)₂-Lösung nahm dabei von einem Anfangswert von 5,6 auf ungefähr 1 (Endlauge) ab. Die Aufschlämmung wurde heiß filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde zweimal mit 100 ml Anteilen Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde dann getrocknet und auf seinen Silbergehalt analysiert.

Die erhaltene Silbernltrat-Calclumnltratlösung, die bei der Laugung anfiel, wurde zum Zwecke der Entfernung von Verunreinigungen durch Zusatz von Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,6 gebracht, bei dem praktisch sämtliches Silber in der Lösung verblieb. Die Verunreinigungen, wie z. B. Te, As, Sb, Bl, Sn, Fe und Cu wurden in Form eines Niederschlages der entsprechenden wäßrigen Oxide oder Hydroxide und basischen Nitrate ausgeschieden. Das Vorhandensein von Eisen in der Nitratlauge unterstützt den Reinigungseffekt durch Bildung und Einschluß von z. B. Ferrlarsenlten, -selenlten und -tellurlten.

Nach Abfiltrieren der Niederschläge wurde die gereinigte Silbernitratlösung mit soviel Calciumhydroxid versetzt, daß der pH-Wert auf mindestens 8,3 anstieg. Dabei wurde das Silber praktisch quantitativ in Form eines braunen wäßrigen Silberoxides oder Hydroxides ausgefällt.

Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiliriert und von Calciumnitrat freigewaschen. Die erhaltene Calclumnitratlösung wurde von neuem zur Extraktion verwendet. Der Silber enthaltene Niederschlag wurde getrocknet und auf thermischem Wege zu elementarem metallischen Silber zersetzt und mit Quarzsand aufgeschmolzen, wodurch Reste von nicht umgesetztem Kalk, die in dem Silber enthaltenden Niederschlag eingeschlossen waren, entfernt wurden.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Verteilung des Silbers wahrend der einzelnen Verfahrensstufen.

Silberverteilung

Gew.-/Vol. Silbergehalt Ag-Gehalt % der Gesamtmenge

g in % g

Rückstand der wäßrigen Laugung

gelöst in Ca(NO₃)₂-Lauge ' 1,0 Liter 93,0 g/l 93,0 89,2

Verlust im Hydrolyse-Rückstand gewonnene Menge ah hochreinem Silber

400	26,7	106,8	100
1,0 Liter	93,0 g/l	93,0	89,2
16,2	14,6	2.4	2,2
93,2	99,7	93,0	87,0

Das erhaltene Silberstück wurde analysiert. Die Analysenergebnisse sind In der folgenden Tabelle aufgeführt:

Elemenl Analyse in %

Ag 99,7

Cu 0,005

Te 0,003

Ό Se 0,01

Pt < 0,001

Pd < 0,002

Der Silbergehall des erhaltenen Silberstückes entsprach einer Silberausbeute, bezogen auf den Silbergehalt des Ausgangsmaterials von 87,0%.

Anstelle von Ca(OH)₂ zur Fällung der Verunreinigungen und des Silberoxides können auch andere Basen verwendet werden, beispielsweise NaOH. Hierdurch werden jedoch zusätzliche Ionen In das System eingeführt.

Auch Ist es möglich, das Silber aus der gereinigten Silbernitratlösung auf elektrolytischem Wege zu gewinnen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit beispielsweise die Gewinnung von Silber aus Anodenschlämmen, In welchem Falle die Anodenschlämme zunächst einer sulfatlslerenden Röstung bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden, wobei Selen, falls solches vorhanden 1st, praktisch vollständig mit den Abgasen entfernt wird, worauf die Röstrückstände mit einer wäßrigen Lösung, z. B. Wasser oder verdünnter Säure ausgelaugt werden, wobei lösliche Metallsulfate In Lösung gehen. Der ausgelaugte Rückstand wird dann filtriert, worauf eine wäßrige Aufschlämmung des Rückstandes mit einer Lösung von beispielsweise Calciumnitrat hergestellt wird, die eine solche Menge an Nitrat, beispielsweise Calciumnitrat enthält, die auf stöchlometrlscher Basis dazu ausreicht, um einen metathetlschen Austausch zwischen dem Nitrat, beispielsweise Calciumnitrat und dem Sllbersulfat herbeizuführen.

Dabei wird eine Silbernitratlösung erhalten, die praktisch die gesamte Silbermenge des eingesetzten Schlammes enthält, z. B. etwa 90 bis 9596 des nach der Wasserlaugung verbliebenen Rückstandes.

Die vom Rückstand abgetrennte Silbernitratlösung wird dann auf einen pH-Wert gebracht, der selektiv für die Ausscheidung von wäßrigen Oxiden oder Hydroxiden vorhandener Verunreinigungen 1st, beispielsweise Verunreinigungen wie Fe, Te, Cu, As, Sb, Se, Bl und Sn. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, den pH-Wert auf bis etwa 6, beispielsweise 5 bis 6 zu bringen. Danach werden die ausgeschiedenen Niederschläge von der SiI-bernltratlösung abgetrennt.

Nunmehr wird der pH-Wert der gereinigten Sllbernltratlösung durch Zusatz einer Base, vorzugsweise Ca(OH)₂ auf mindestens 8 gebracht, z. B. 8 bis 9, wobei das In der Lösung vorhandene Silber In Form von wäßrigem SlI-beroxld oder Hydroxid ausgeschieden wird. Der ausgefällte Niederschlag wird dann von der Lösung abgetrennt und bei erhöhter Temperatur, z. B. 500 bis 800 oder bis 700° C calclnlert, wobei das Oxid zu elementarem Silber einer Reinheit von mindestens 99% zersetzt wird. Die abgetrennte Calclumnltratlösung kann von neuem zur Laugung oder Extraktion verwendet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Silber aus silbersulfathaltigen Materialien, insbesondere Anodenschlämmen, dadurch gekennzeichnet, daß

|| ⁵ a) eine Aufschlämmung der silbersulfathaltigen Materialien in einer Lösung von Calcium-, Strontium-,

ff Barium- und/oder Bleinitrat hergestellt wird, wobei die Menge der zugesetzten Nitrate mindestens zur

doppelten Umsetzung ausreicht,

b) die doppelte Umsetzung bei Temperaluren zwischen 15 bis 110° C durchgeführt wird,

c) die Lösung vom Rückstand abgetrennt wird und

d) aus der abgetrennten Sllbernltrat-Lösung in bekannter Weise Silber gewonnen wird.