DE2620315A1 - Verfahren zur extraktion von silber aus silbersulfat enthaltenden stoffen - Google Patents

Verfahren zur extraktion von silber aus silbersulfat enthaltenden stoffen

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DE2620315A1 DE19762620315 DE2620315A DE2620315A1 DE 2620315 A1 DE2620315 A1 DE 2620315A1 DE 19762620315 DE19762620315 DE 19762620315 DE 2620315 A DE2620315 A DE 2620315A DE 2620315 A1 DE2620315 A1 DE 2620315A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. Wolff
H.Bartels
Dipl.-Chem. Dn Brandes Dr.-lng.Held
Dipl.-Phys. Wolff
Reg. Nr. f24 9 79
8 München 22,ThierschstraBe 8
Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 PLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags
5. Mai 1976 25/2
AMAX INC.
Greenwich, Connecticut 06830 / USA
Verfahren zur Extraktion von Silber aus Silbersulfat enthaltenden
Stoffen
fcnnDQß / η ·? 9
Verfahren zur Extraktion von Silber aus Silbersulfat enthaltenden
Stoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Silber aus Silbersulfat enthaltenden Stoffen, z.B. oxidischen Materialien, Metall- und Metallsulfatniischungen und dergleichen, insbesondere schwefelsauren oder sulfatierten Anodenschlämmen, die bei der elektrolytischen Aufarbeitung von Rohkupfer anfallen.
Es ist allgemein bekannt, daß bei der elektrolytischen Aufarbeitung von Kupferanoden, die aus Rohkupfer bei der pyrometallurgischen Verarbeitung von Kupfersulfidsteinen anfallen, Anodenschlämme anfallen. Diese enthalten im allgemeinen Silber und mindestens eine der Verbindungen Selen, Tellur, Antimon, Arsen, Wismut, Zinn, Kupfer, Eisen, Nickel, Blei sowie Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Silber aus Anodenschlämmen ist beispielsweise durch einen Vortrag bekannt geworden, der von R. K. Monohan und F. Loewen auf der Konferenz des "Canadian Institute of Mining and Metallurgy" vom 27. bis 30. August 1972 in Halifax, Nova Scotia, gehalten und vervielfältigt wurde. Bei diesen bekannten Verfahren werden Anodenschlämme (95$ der Schlämme passieren ein 250 Maschensieb gemäß US-Standard) durch eine Silber-Raffinieranlage in Form einer Aufschlämmung mit 5 Gew.-$ Feststoffbestandteilen gepumpt, in welcher die Feststoffe absitzen gelassen und abfiltriert werden. Derartige Schlämme enthalten auf Trockenbasis etwa 21 Gew.-% Cu, 22 Gew.-°s Ni, 92, Gew.-I Se, 1 Gew,-I Te sowie 1,5 Gew.-% Pb sowie des weiteren Edelmetalle wie Silber, Gold und dergleichen.
Der bei diesem bekannten Verfahren abgetrennte Filterkuchen wird dann chargenweise mit konzentrierter Schwefelsäure in einem gasbefeuerten Ofen bei 370 bis 427°C geröstet, worauf das geröstete Material mit 10biger Schwefelsäurelösung ausgelaugt wird, wobei Nickel- und Kupfersulfate in Lösung gehen. Etwa die Hälfte des
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Selens der Schlämme wird bei dem Röstprozeß verflüchtigt und in einem Wäscher abgeschieden. Dieses Verfahren wird mehrmals wiederholt, bis der Gesamt-Kupfer-Nickelgehalt des Röstgutes unter 5% liegt. Der Rückstand wird dann in einem Dore-Ofen raffiniert, und zwar unter Gewinnung von Blöcken aus Edelmetallen wie Silber, Gold und dergleichen.
Bei einer weiteren Ausführungsform des bekannten Verfahrens erfolgt die Sulfatierung des Filterkuchen mit Schwefeisäure bei einer Temperatur von etwa 215°C, die sich als optimal für die Sulfatierung von Kupfer und Nickel mit höchstmöglicher.Geschwindigkeit erwiesen hat und wobei die unerwünschte Sulfatierung und nachfolgende Lösung von Silber, die bei hohen Temperaturen erfolgt, vergleichsweise gering ist. In den Reaktor wird dabei eine Aufschlämmung von Anodenschlammen in Form einer Pulpe eingeführt, die etwa 301 wäßrige Lösung und konzentrierte Schwefelsäure enthält.
Bei der Sulfatierungstemperatur von 2150C wird das meiste Wasser der Aufschlämmung verdampft. Die gesamte Reaktion verläuft exotherm. Die auf diese Weise behandelten Schlämme werden dann mit Wasser zur Entfernung von siifatiertem Kupfer und sulfatiertem Nickel ausgelaugt. Der ausgelaugte Rückstand wird dann in einem Ofen erhitzt, wobei das Selen verflüchtigt wird. Der verbleibende Rückstand wird dann in einem Dore-Ofen aufgeschmolzen und zu Blöcken verarbeitet, aus denen das Silber auf elektrolytischem Wege abgeschieden wird.
Nachteilig am Aufschmelzen von Silbersulfat enthaltenden Stoffen ist die Tendenz der Verunreinigung mit anderen Metallen, wodurch es erforderlich wird das Rohsilber unter Zusatz von Flußmitteln und Schlackenbildnern bei vergleichsweise hohen Temperaturen aufzuschmelzen und die Verunreinigungen abzutrennen um ein ausreichend sauberes Silber zu erhalten, daß sich auf elektrolytischem Wege aufarbeiten läßt.
Aufgabe der Erfindung war es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Extraktion von Silber aus Silbersulfat enthaltenden Stoffen an-'zugeben, das die Gewinnung von Silber ohne Durchführung pyrometall-
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urgischer Verfahren ermöglicht, ohne hohen Energieverbrauch auskommt und bei dem die Entwicklung von SO^- und SO^-Gasen vermieden wird.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe durch ein äußerst einfach durchzuführendes hydrometallurgisches Verfahren gelöst werden kann, bei dem Silber selektiv aus Silbersulfat enthaltenden Stoffen ausgelaugt werden kann. Als Silbersulfat enthaltende Stoffe können dabei die verschiedensten oxidischen Materialien verwendet werden, ferner Metall- oder Metallsulfatmischungen oder Rückstände, aus denen eine gereinigte Silberlösung gewonnen werden kann, aus der das Silber dann durch Anwendung einfacher chemischer Prozesse isoliert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Silber aus Silbersulfat enthaltenden Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Aufschlämmung des zu extrahierenden Stoffes in einer Lösung eines Metallnitrates herstellt, wobei man die Menge an Metallnitrat derart bemißt, daß sie mindestens dazu ausreicht, um auf stöchiometrischer Basis, einen metathetischen Austausch mit dem Silbersulfat zu bewirken, daß man die dabei anfallende Silbernitratlösung vom Rückstand abtrennt und aus dieser das Silber isoliert.
Das Verfahren der Erfindung eignet sih insbesondere zur Gewinnung von Silber aus Anodenschlämmen, beispielsweise Kupfer- und Nickel-Anode ns chlämmen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Extraktion des Silbers mit einer praktisch neutralen Calciumnitratlosung.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Silbersulfat enthaltenden Stoffe können ausser Silbersulfat die verschiedensten oxidischen Stoffe und/oder Metalle oder Metallsulfatmischungen enthalten.
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Im Falle der Verwendung einer Calciumnitratlösung läßt sich die metathetische Reaktion zwischen Silbersulfat und Calciumnitrat durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
Ag2SO4 + Ca(NO3) 2 ^ 2AgNO3 + CaSO4
Die Calciumionen sind dabei wesentlich für die Verschiebung der Reaktion nach der rechten Seite unter Bildung des unlöslichen Calciumsulfates.
Außer dem vorzugsweise verwendeten Calciumnitrat können jedoch auch andere lösliche Metallnitrate verwendet werden, xlöbcnach der Zusammensetzung der zur Extraktion bestimmten Silbersulfat enthaltenden Stoffe. Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Metallnitrat, mit dem das Silbersulfat löslich gemacht wird, soll ein solches sein, das einen selektiven metathetischen Austausch mit dem Silbersulfat ermöglicht, und nicht mit anderen unlöslichen Metallsulfaten, die in dem zu extrahierenden Stoff vorliegen können. Außer Calciumnitrat in besonders vorteilhafter Weise geeignete Metallnitrate sind beispielsweise Barium-, Strontium- und Bleinitrat.
Wesentlich ist, daß die £>ulfatkonzentration während der Extraktion oder Laugung auf einen Wert beschränkt bleibt, der unter dem Wert liegt, bei dem die köslichkeitsgrenze des Ag2SO4 liegt. Wird nämlich dieser Wert überschritten, so wird Silber aus der Lösung in Form von Silbersulfat ausgeschieden und die Auslaugung oder Extraktion des Silbers beendet.
In dem Falle, in dem Blei vorhanden ist, wird dieses Erfordernis durch das Vorhandensein von Calciumionen erreicht, und zwar durch Bildung von Bleisulfat. Ist Blei vorhanden, so ist von Bedeutung, daß genügend Sulfat vorhanden ist, um die Bildung des sehr löslichen Pb(Nu3)2 zu inhibieren. Das Lösungsgleichgewicht von CaSO4 reicht aus, um dies zu bewirken.
g π a ft β ß / η 71
Wesentlich für die Erzeugung des stark löslichen Silbernitrates ist das Vorhandensein von Nitrationen. Die Vorteile des Nitrations sind: (a) das gebildete Silbernitrat widersteht einer Hydrolyse bei vergleichsweise hohen pH-Werten, so daß eine Entfernung von Verunreinigungen auf hydrolytischem Wege möglich ist; (h) Silber läßt sich nach üblichen bekannten Methoden aus der Nitrat enthaltenden Lösung auf elektrolytischem Wege gewinnen und (c) das Nitration unterstützt die Hydrolyse aufgrund seines milden oxidierenden Charakters.
Erfindungsgemäß wird somit ein Metallnitrat, z.B. Ca(NO3)2 / oder Ba(NOg)2 oder Sr(NO,)2 in Abwesenheit von Blei_7 als Lösungsmittel für die Lösung von Silbersulfat verwendet, in dem (a) die Sulfationenkonzentration auf Werte herabgedrückt wird, die die Silberlöslichkeit nicht stören; (b) gleichzeitig eine Sulfationen-konzentration erzeugt wird, welche die Bleilöslichkeit vermindert und (c) ein Ion (NO3") eingeführt wird, welches eine stark lösliche Silberverbindung liefert, die bei pH-WErten in Lösung verbleibt, bei denen die verschiedensten Verunreinigungen durch Hydrolyse ausgefällt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird somit ein Silbersulfat enthaltendes Ausgangsmaterial, das in Wasser lösliche und in Wasser unlösliche Metallsulfate enthält, zunächst einer wäßrigen Laugung unterworfen, bei der in Wasser lösliche Sulfate, z.B. Kupfer und/oder Nickelsulfate entfernt werden, worauf der Silbersulfat enthaltende Rückstand mit einer Metallnitrat-lösung, z.B. Calciumnitratlösung aufgeschlämmt wird, wobei die Metallnitratkonzentration derart bemessen wird, daß sie auf stöchiometrischer Baäs, mindestens ausreicht, um mit dem Silbersulfat zu reagieren. Zu bemerken ist dabei, daß der Zusatz eines nicht unbeträchtlichen Überschusses an beispielsweise Calciumnitrat, die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beeinträchtigt. Dies bedeutet, daß beispielsweise ein 50liger oder lOOIiger oder noch größerer Oberschuß an Metallnitrat, z.B. Calciumnitrat verwendet werden kann.
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Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallende Silbernitratlösung kann von dem Rückstand beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden, worauf das Silber aus der Silbernitratlösung nach üblichen bekannten Methoden isoliert werden kann.
Gemäß einer vorteilhaften Verfahrensweise wird zunächst der pH-Wert der Silbernitratlösung auf einen Wert erhöht, der unter dem Wert liegt und nicht über dem Wert, bei dem wäßriges basisches Silberoxid als Niederschlag ausgefällt wird, der jedoch ausreicht, um eine hydrolytische Ausfällung von Verunreinigungen der Silbernitratlösung zu bewirken. Dies bedeutet, daß der pH-Wert auf bis zu 6, vorzugsweise etwa 5 bis 6 gebracht wird. Die dabei ausgefällten Verunreinigungen können dann von der Lösung abfiltriert werden, worauf die gereinigte Lösung auf einen höheren pH-Wert gebracht wird, bei dem das Silber aus der Lösung in Form eines wäßrigen Silberoxides ausgefällt wird. In vorteilhafter Weise kann der Lösung beispielsweise Calciumhydroxid oder ein anderes Erdalkalimetallhydroxid oder ein Alkalihydroxid zugesetzt werden, um den pH-Wert auf mindestens 8 zu bringen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Calciumhydroxid erwiesen., da bei Verwendung desselben wiederum Calciumnitrat erzeugt wird, das von neuem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß ein pH-Wert von 8 bis 9 zur Ausfällung des wäßrigen Silberoxides xrarasesxiotx oder Β}Κ£ϊ<$<ί** ausreicht.
Hydroxides
Aus dem ausgefällten wäßrigen Silberoxid kann metallisches Silber durch einen Calcinierungsprozeß gewonnen werden, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur über 30O0C, jedoch auf eine Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Silbers liegt, beispielsweise auf eine Temperatur von 500 bis 8000C, wodurch der Niederschlag zu elementarem Silber zersetzt wird.
Andererseits kann das Silber aus der gereinigten Silbernitratlösung jedoch auch auf elektrolytischem Wege gewonnen werden.
Die beschriebene Verfahrensweise eignet sich insbesondere für die Extraktion von Silber aus anodischen Kupfer- und Nickelschlämmen/
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Dabei werden die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Schlämme in vorteilhafter Weise zunächst einer sulfatisierenden Röstung unterworfen, um die in den Schlämmen enthaltenen Metalle in Metallsulfate zu überführen, wobei gleichzeitig Selen durch Oxidation und Verdampfung entfernt wird, wie es beispielsweise aus der finnischen Patentschrift 46 054 bekannt ist.
Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die Zeichnungen stellen Fließschemen besonders vorteilhafter Ausgestaltungen des Verfahrens der Erfindung dar.
Gemäß Figur 1 werden die sulfavisierten Schlämme 10 zunächst einer wäßrigen Laugung 11 mit nachfolgender pH-Einstellung auf einen Wert von 3 bis 4- zum Zwecke der Abscheidung von Eisen (rejection of iron) in einem Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis 1000C unterworfen, wobei Kupfer und Nickel in Lösung gehen, worauf die Lösung bei 12 filtriert und die filtrierte Lösung bei 12A einer Zementation unterworfen wird, wobei das in Form des löslichen Silbersulfates vorhandene Silber in Form von metallischem Silber abgeschieden wird. Die Lösung von 12A wird dann bei 12B filtriert, worauf sie der Kupfer- und Nickelgewinnungsanlage zugeführt wird, während der an Silber reiche Rückstand in einen-Dor6-0fen gebracht und in üblicher Weise unter Erzeugung von Silber aufgearbeitet wird. Der bei 12 abfiltrierte feste Rückstand 13 mit den unlöslichen Metallsulfaten wird mit einer Metallnitratlösung, z.B. Calciumnitratlosung aufgeschlämmt und bei 14 extrahiert, wobei das Silber in Form von Silbernitrat in Lösung geht und wobei die Calciumionen mit den Sulfationen unlösliches Calciumsulfat bilden. Die Temperatur der erzeugten Aufschlämmung liegt zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur bis 1100C. Vorzugsweise wird bei 75 bis 1100C, insbesondere 90 bis 1100C gearbeitet. Die Aufschlämmung wird dann bei 15 filtriert, wobei der Calciumsulfat enthaltende Rückstand von der Silbernitratlösung abgetrennt wird.
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Daraufhin wird der pH-Wert der Silbernitratlösung bei 16 erhöht, beispielsweise durch Zusatz von Ca(OH)2, zweckmäßig auf etwa S bis 6. In besonders vorteilhafter Weise werden noch Ferriionen zugesetzt, wodurch ein Ferrihydroxid-Niederschlag erzeugt wird, der ein oder mehrere der Elemente Sb, As, Te, Se und dergleichen mit ausfällt, welche bei dem angegebenen pH-Wert durch Hydrolyse in Form ihrer wäßrigen Oxide oder Hydroxide ausgeschieden werden. Die in vorteilhafter Weise zugesetzte Eisenmenge hängt dabei von der Konzentration der in der Lösung vorhandenen Verunreinigungen ab, der Menge, die für eine Ferrihydroxidabscheidung erforderlich und der Menge, die für eine wirksame Aufnahme in Abscheidung der hydrolysierten Verunreinigungen erforderlich ist. In vorteilhafter Weise liegt die Menge an Ferriionen bei mindestens 0,1 g/l. Ganz allgemein ist das Äquivalent von etwa 1 bis 5 g/l Fe ausreichend.
Die Silbernitratlösung wird dann bei 17 filtriert. Die Aufarbeitung des bei der Filtration anfallenden Rückstandes kann verschieden sein und hängt in der Regel von den vorhandenen Metallwerten ab. So kann der Rückstand auf hydrometallurigischem Wege aufgearbeitet werden oder auf pyrometallurgischem Wege oder aber der Rückstand kann verworfen werden.
Die Silbernitratlösung kann entweder bei 18 auf elektrolytischem Wege aufgearbeitet werden oder bei 19 mit einem Alkalischen Stoff versetzt werden, z.B. Ca£OH)2 oder NaOH, zwecks Ausfällung eines wäßrigen Silberoxid-Niederschlages. Vorzugsweise wird dabei Ca(OH)2 verwendet, so daß Calciumnitrat 19A ausgeschieden wird, das wiederum zur Extraktion bei 14 verwendet werden kann. Das ausgefällte wäßrige Silberoxid wird bei 20 abfiltriert, worauf es bei 21 bei einer Temperatur von beispielsweise 5000C calciniert wird, wobei durch Zersetzung des Niederschlages hochreines elementares Silber gewonnen wird.
Die elektrolytische Gewinnung von Silber hat den Vorteil, daß auf direktem Wege elementares Silber einer Reinheit von über 99,91 erhalten werden kann. Bei dieser Methode kann jedoch unter Umständen ein Silber-Recyclisierungsstrom anfallen. Eine Ausscheidung durch
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Hydrolyse rait beispielsweise NaOH oder Ca(OH)2 kann demgegenüber zur Ausscheidung von Silber auf extrem geringe Restkonz«ntrationen von unter 0,001 g/l Lösung führen.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Schema in Figur 2 dargestellt.
Bei diesem Verfahren werden zunächst Anodenschlämme 25 bei 26 einer sulfatisierenden Röstung unterworfen, wobei die Schlämme mit konzentrierter Schwefelsäure von beispielsweise 66°Be vermischt werden, um die vorhandenen Metalle und Metallionen in Sulfate zu überführen und um das in den Schlämmen vorhandene Selen zu oxidieren und zu verflüchtigen. Die Dauer und Temperatur des Röstprozesses hängt dabei teilweise von der Zusammensetzung der Schlämme ab, insbesondere von dem Selengehalt derselben. Das erzeugte Selen enthaltende Abgas 27 wird durch einen Wäscher 28 geführt, worauf die Lösung mit dem elementaren Selen durch ein Filter 29 geführt wird. Das Abgas wird durch den Kamin abgeführt und das Selen in Form von metallischem Selen 30 gewonnen. Die bei der Filtration anfallende Lösung 31 kann in den Wäscher 28 zurückgeführt werden.
Der bei dem Röstprozeß anfallende Rückstand wird einer wäßrigen Laugung unterworfen, worauf der pH-Wert der Lauge bei 33 auf etwa 3 bis 4 eingestellt wird. Die Lösung wird bei 34 filtriert und bei
es
35 zementiert, wobei in Form schwach löslichen Silbersulfay vorhandenes Silber zu metallischem Silber reduziert und mittels Kupfer nach folgender Gleichung ausgefällt wird:
Ag2SO4 + Cu ) CuSO4 + 2Ag
Die dabei gewonnene Silbermenge liegt bei etwa 3 bis 4 Gew.-% der GEsamtmenge. Die Kupfer- und Nickel-sulfat enthaltende Lösung wird dann bei 36 aufgearbeitet, wobei aus der Lösung, vorzugsweise durch Elektrolyse Kupfer abgeschieden wird. Die entkupferte Lösung gelangt dann in Verdampfer, in denen Nickelsulfat und Schwefelsäure gewonnen werden. Der Rückstand von der Silberzementation wird in einen Dore-Ofen überführt, in dem in üblicher bekannter Weise
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Silber gewonnen wird.
Der Silbersulfat enthaltende Rückstand 37 wird nunmehr mit einer Metallnitratlösung, z.B. Calciumnitratlösung bei 38 aufgeschlämmt, wobei die Lösung eine solche Menge an Metallnitrat enthält, die auf stöchiometrischer Basis mindestens dazu ausreicht um einen metathetischen Austausch mit dem Silbersulfat des Rückstandes herbeizuführen. Die umgesetzte Aufschlämmung wird dann bei 39 filtriert, wobei eine Silbernitratlösung 40 anfällt. Diese Silbernitratlösung 40 wird dann bei 4OA durch pH-Wertseinstellung hydrolysiert, worauf die ausgefallenen Niederschläge bei 4OB abfiltriert werden. Die bei 4OB abgeschiedenen Niederschläge können in einen Dore-Ofen überführt werden, während die gereinigte Silbernitratlösung bei 41 mit Kalk versetzt wird.
Der bei 39 abfiltrierte Rückstand, der Edelmetalle enthalten kann sowie andere Elemente, kann weiter aufgearbeitet werden.
Durch den Zusatz Kalk ^TCa(OH)2_7 zur Silbernitratlösung bei 4t erfolgt eine Ausscheidung von wäßrigem Silberoxid 41A bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 10, z.B. 8 bis 9. Der Niederschlag wird abfiltriert. Die Calciumnitratlösung wird von neuem zur Auslaugung bei 38 verwendet, wohingegen der abfiltrierte Niederschlag in einem Ofen 41B calciniert wird, zweckmäßig bei einer Temperatur von 500 bis 8000C, wobei elementares metallisches Silber (41C) mit einem Silbergehalt von etwa 99,71 gewonnen wird. Gegebenenfalls kann die gereinigte Silbernitratlösung auch,wie durch 41D angedeutet ist,auf elektrolytischem Wege aufgearbeitet werden, in welchem Falle die erzeugte Salpetersäure bei 41E mit Ca(OH2) neutralisiert wird, wodurch weitere Calciumnitratlösung erhalten wird, die zur Auslaugung bei 38 verwendet werden kann.
Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindungjnäher veranschaulichen.
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Beispiel
Etwa 400 g Kupferanodenschlämme wurden in der beschriebenen Weise
geröstet, wobei das vorhandene Selen oxidiert und in Form von
Selenoxid verflüchtigt wurde.
Das praktisch selenfreie Röstprodukt wurde dann mit Wasser ausgelaugt, wodurch vorhandenes Kupfer- und Nickelsulfat entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit 1 Liter einer Calciumcarbonatlösung mit
336 g Ca(NO,)2 pro Liter bei einer Temperatur von etwa 95 bis 1050C extrahiert. Die Extraktion erfolgte während 30 Minuten unter mäßiger Bewegung der Aufschlämmung.
Der pH-Wert der Ca(NO-)--Lösung nahm von einem Anfangswert von 5,6
auf ungefähr 1 (Endlauge) ab. Die Aufschlämmung wurde heiß filtriert, worauf der Filterkuchen zweimal mit 100 ml Anteilen Wasser gewaschen wurde. Der gewaschene Filterkuchen (Extraktionsrückstand) wurde
dann getrocknet und auf seinen Silbergehalt analysiert.
Die erhaltene Silbernitrat-Calciumnitratlösung, die bei der Extraktion anfiel, wurde zum Zwecke der Entfernung von Verunreinigungen
durch Zusatz von Calciumhydroxid /"Ca(OH)2_7 auf einen pH-Wert von
5,6 gebracht, bei dem praktisch sämtliches Silber in der Lösung
verblieb. Die Verunreinigungen, wie z.B. Te, As, Sb, Bi, Sn, Fe, Cu und dergleichen wurden in Formeines Niederschlages der entsprechenden wäßrigen Oxide oder Hydroxide und basischen Nitrate ausgeschieden. Wie bereits dargelegt, unterstützt das Vorhandensein von Eisen in der Nitratlauge den REinigungseffekt durch Bildung und Einschluß von Ferriarseniten, -seleniten, -telluriten und dergleichen.
Wie bereits dargelegt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn
die aufzuarbeitende Lösung zum Zeitpunkt der Ausfällung der Verunreinigungen eine wirksame Menge an Ferriionen enthält, um die
Ausscheidung der hydrolysierbaren Verunreinigungen zu unterstützen." In vorteilhafter Weise liegt die Konzentration an Ferriionen bei
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etwa 0,1 g pro Liter und darüber, je nach der Konzentration der auszuscheidenden Verunreinigungen.
Nach Abfiltrieren der Niederschläge wurde die gereinigte Silbernitratlösung mit soviel Calciumhydroxid versetzt, daß der pH-Wert auf mindestens 8,3 anstieg. Dabei wurde das Silber praktisch quantitativ in Form eines braunen wäßrigen Silberoxides oder Hydroxides ausgefällt.
Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und von Calciumnitrat freigewaschen. Die erhaltene Calciumnitratlösung wurde von neuem zur Extraktion verwendet. Der Silber enthaltende Niederschlag wurde getrocknet und auf thermischem Wege zu elementaren metalli- , sehen Silber versetzt und unter Siliciumdioxidsand aufgeschmolzen, wodurch Reste von nicht umgesetzten Kalk, die in dem Silber enthaltenden Niederschlag eingeschlossen waren, entfernt wurde1}
Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Verteilung des Silbers während der einzelnen Verfahrensstufen.
Silberverteilung
Silberge- Ag- % der Gesamt-Gew.-/Vol. halt in % Gehalt menge
Rückstand der wäßrigen Laugung 400 g 26,7 106,8 g 100 %
gelöst in Ca(NO,)?-
Lauge * Δ 1,0 Liter 93,0 g/l 93,0 g 89,2 %
Verlust in Hydrolyse-Rückstand 16,2 g 14,6 % 2,4 g 2,21
gewonnene Menge an
hochreinem Silber 93,2 g 99,7 % 93,0 g 87,0 %
Das erhaltene Silberstück wurde analysiert. Die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
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Element Analyse in %
Ag 99,7 Cu 0,005
Te 0,003
Se 0,01
Pt <0,001
Pd <0,002
Der Silbergehalt des erhaltenen Silberstückes entsprach einer Silberausbeute, bezogen auf den Silbergehalt des Ausgangsmaterials von 87,Oi.
Anstelle von Ca(OH)2 zur Fällung der Verunreinigungen und des Silberoxides können auch andere Basen verwendet werden, beispielsweise NaOH. Hierdurch werden jedoch zusätzliche Ionen in das System eingeführt.
Andererseits ist es auch möglich, das Silber aus der gereinigten Silbernitratlösung auf elektrolytischem Wege zu gewinnen.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit beisp-Elsweise die Extraktion von Silber aus Anodenschlämmen, in welchem Falle die Anodenschlämme zunächst einer sulfatisierenden Röstung bei erhöhten Temperaturen unterworfen werden, wobei Selen, falls solches vorhanden ist, praktisch vollständig mit den Abgasen entfernt wird, worauf die Röstrückstände mit einer wäßrigen Lösung, z.B. Wasser oder verdünnter Säure ausgelaugt werden, wobei lösliche Metallsulfate in Lösung gehen. Der extrahierte oder ausgelaugte Rückstand wird dann filtriert, worauf eine wäßrige Aufschlämmung des Rückstandes mit einer Lösung eines Nitrates, beispielsweise Calciumnitrat hergestellt wird, die eine solche Menge an Nitrat, beispielsweise Calciumnitrat enthält, die auf stöchiometrischer Basis dazu ausreicht, um einen metathetischen Austausch zwischen dem Nitrat, beispielsweise Calciumnitrat und dem Silbersulfat herbeizuführen.-
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Dabei wird eine Silbernitratlösung erhalten, die praktisch die gesamte Silbermenge des eingesetzten Schlammes enthält, z.B. etwa 9Ό bis 95$ des nach der Wasserlaugung verbliebenen Rückstandes.
Die vom Rückstand abgetrennte Silbernitraüösung wird dann auf einen pH-Wert gebracht, der selektiv für die Ausscheidung von wäßrigen Oxiden oder Hydroxiden vorhandener Verunreinigungen ist, beispielsweise Verunreinigungen wie Fe, Te, Cu, As, Sb, Se, Bi, Sn und dergleichen. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, den pH-Wert auf bis etwa 6, beispielsweise 5 bis 6 zu bringen. Danach werden die ausgeschiedenen Niederschläge von der Silbernitratlösung abgetrennt.
Nunmehr wird der pH-Wert der gereinigten Silbernitratlösung durch Zusatz einer Base, vorzugsweise Ca(OH)2 auf mindestens 8 gebracht, z.B. 8 bis 9, wobei das in der Lösung vorhandene Silber in Form von wäßrigem Silberoxid oder Hydroxid ausgeschieden wird. Der ausgefällte Niederschlag wird dann von der Lösung abgetrennt und bei erhöhter Temperatur, z.B. SOO bis 800 oder bis 7000C calciniert, wobei das Oxid zu elementarem Silber einer Reinheit von mindestens 991 zersetzt wird. Die abgetrennte Calciumnitratlösung kann von neuem zur Laugung oder Extraktion verwendet werden.
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Claims (14)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Extraktion von Silber aus Silbersulfat enthaltenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufs chi ämiaung des zu extrahierenden Stoffes in einer Lösung eines Metallnitrates herstellt, wobei man die Menge an Metallnitrat derart bemißt, daß sie mindestens dazu ausreicht, um auf stöchiometrischer Basis, einen metathetischen Austausch mit dem Silbersulfat zu bewirken, daß man die dabei anfallende Silbernitratlösung vom Rückstand abtrenntuid aus dieser das Silber isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallnitrat Calciumnitrat, Bariumnitrat, Strontiumnitrat und/ oder Bleinitrat verwendet.
  3. 3. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vom Rückstand abgetrennte Silbernitratlösung auf einen pH-Wert einstellt, der unter dem pH-Wert liegt, bei dem aus der Lösung basisches wäßriges Silberoxid ausfallen würde, der jedoch ausreicht, um in der Silbernitratlösung vorhandene Verunreinigungen durch Hydrolyse auszufällen und daß man die ausgefällten Verunreinigungen abtrennt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung auf etwa 5 bis 6 einstellt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ferriionen enthaltende Lösung verwendet und Ferrihydroxid ausfällt.
  6. 6. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die von Verunreinigungen befreite Silbernitratlösung auf einen pH-Wert von mindestens 8 einstellt und dabei das in der Lösung vorhandene Silber in Form von wäßrigem Silberoxid ausfällt, daß man dieses abtrennt und durch Calcinierung bei einer Temperatur oberhalb 30O0C, jedoch unterhalb des
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    Schmelzpunktes des Silbers zu metallischem Silber zersetzt.
  7. 7. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silber aus der abgetrennten Silbernitratlösung durch Elektrolyse abscheidet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silbersulfat enthaltenden Stoff einen Anodenschlamm verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anodenschlamm extrahiert, der außer Silber mindestens eines der Elemente Cu, Ni, Fe, Te, Pb, Se, As, Bi, Sn, Sb und/oder ein Edelmetall enthält, daß man den Schlamm vor der Extraktion einer sulfatisierenden Röstung unterwirft und daß man aus dem Röstprodukt die löslichen Sulfate durch eine wäßrige Laugung auslaugt, bevor die Extraktion mit der Metallnitratlösung durchgeführt wird.
  10. TO. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung des Silberoxides bei einer Temperatur von SOO bis 8000C durchführt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Silbersulfat enthaltenden Stoffe mit der Metallnitratlösung bei einer Temperatur von 15 bis 1100C durchführt.
  12. 12» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Silbersulfat enthaltenden Stoffe bei einer Temperatur von 75 bis 1100C durchführt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Silberoxid durch Einstellung der Silbernitratlösung auf einen pH-Wert von mindestens 8 durch Zusatz von Ca(OH)^ ausfällt und daß man das hierbei erzeugte Calciumnitrat von neuem zur Extraktion Silbersulfat enthaltender Stoffe verwendet,
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    it
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung des Verfahrens Anodenschiamme verwendet, die man zur Abtrennung des in den Schlämmen enthaltenden Selens zunächst einer sulfatisierenden Röstung unterwirft.
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