DE2528989A1

DE2528989A1 - Verfahren zur anreicherung von silber aus silber- und bleihaltigen rueckstaenden

Info

Publication number: DE2528989A1
Application number: DE19752528989
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Ing Piret; Wilhelm Dipl Ing Dr Roever
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1977-01-27
Also published as: PT64974A; CA1083826A; US4127639A; BE839867A; PT64974B; ES449321A1; GB1539045A

Description

DUISBURGER KUPFERHÜTTE

41 Duisburg, den 25.6.1975

Verfahren zur Anreicherung von Silber aus silberund blei-haltigen Rückständen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Silber aus silber- und gegebenenfalls kupfer- und zinkhaltigen Bleilaugen, die durch heiße Chloridlaugung, z.B. mit Kochsalzlösung, mit oder gegebenenfalls ohne Chloreinleitung erhalten wurden, und zwar aus Rückständen und Flugstäuben, die außer Blei noch Silber und gegebenenfalls Kupfer, Zink und Eisen enthalten.

Bei der naßchemischen Aufarbeitung von bleihaltigen Komplexkonzentraten fallen in der Regel Rückstände an, die Blei als Hauptbestandteil enthalten. In diesen Stoffen, in denen das Blei oft als Bleisulfat vorliegt, sind meistens wechselnde Mengen an Silber enthalten, dessen Gewinnung eine Voraussetzung für die Wirtschaftlichkeit der Aufarbeitung der Komplexkonzentrate ist. Neben .Silber können auch noch beträchtliche Mengen an anderen NE-Metallen, z.B. Kupfer und Zink, anwesend sein. Rückstände, die hier in Betracht kommen, sind Laugungsrückstände aus der Verarbeitung von obengenannten Komplexkonzentraten, z.B. mittels sulfatisierender, chlorierender Röstung oder Totröstung, oder mittels direkter Drucklaugung mit oder ohne vorgeschaltete Aktivierungsstufe .

Bei der naßchemischen Verarbeitung von Zink-Konzentraten durch Totröstung und Laugung fallen bekannterweise Rückstände an, die neben Zink als Hauptbestandteil wechselnde Mengen an Blei und Silber enthalten, die sogenannten ZES⁺- Rückstände.

ZES = Zink-Elektrolyse-Schlämme

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•Α.

In neueren Verfahren (Jarosit- oder Goethit-Verfahren) verbleiben die Hauptmengen Blei und Silber in einem sil-.berhaltigen Bleisulfat-Laugungsrückstand.

Weiterhin fallen bei pyrometallurgischer Verarbeitung Flugstäube an, die oftmals blei- und silberhaltig sind. In diesen Flugstäuben liegt das Blei gewöhnlich als Bleichlorid vor.

Zur Gewinnung des Silbers und des Bleis aus den obengenannten und ähnlichen Vorstoffen, die größenordnungsmäßig 2 - 25 % Pb und 30 - 1 000 g/t Ag und unterschiedliche Mengen an Kupfer, Zink, Cadmium und anderen Begleitmetallen enthalten können, ist es bekannt, diese Materialien mit Chloridlösungen, vorzugsweise mit saurer, heißer Natriumchlorid-Lösung, zu laugen. Schwerlösliche Salze wie Bleisulfat und auch Silberchlorid werden als Chlorokomplexe gelöst. Bei Chlorgehalten in der Lauge von > 150 g/l können > 30 g Pb/1 und etwa 2 g Ag/1 erreicht werden.

Zur Oxydation noch nicht oxydierter NE-Metall-Inhalte ist es bekannterweise notwendig, das Oxydationspotential zu erhöhen, z.B. durch Zugabe von Chlorgas.

Bei diesem Verfahren werden auch Nebenbestandteile wie Kupfer, Zink und Cadmium teilweise oder vollständig in Lösung gebracht. Dabei gehen jedoch eventuell vorhandene Ferrite nicht in Lösung, so daß aus Vor stoff en mit größeren Mengen als Ferrit gebundenem Kupfer und/oder Zink (z.B. das Zink in ZES) nur das Blei und das Silber mit hohem Ausbringen in Lösung gebracht werden.

Es ist auch bekannt, die Kochsalzlauge nach Ausfällung der in ihr gelösten NE-Metalle erneut zu verwenden, wobei die Abscheidung der Metalle durch Abkühlen der Lauge, durch Zementationsprozesse oder durch Fällung mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, vorzugsweise mit Soda oder Kalk, durchgeführt wird.

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-ζ --3.

Bei der Zementation der Bleilauge mit Eisen erhält man ein silber- und gegebenenfalls kupferhaltiges Zementblei, wobei jedoch die Neigung des Zementbleis zum Verklumpen technische Schwierigkeiten verursacht, z.B. beim Austragen des Zementates aus den Reaktionsgefäßen.

Bei der Fällung des Bleis mit alkalischen Mitteln, aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise mit Kalk, erhält man ein basisches Bleichlorid, welches auch das mitgefällte Silber und Kupfer enthält. In gleicher Weise werden auch bei der Sodafällung Blei, Silber und Kupfer gemeinsam als basisches Carbonat ausgefällt. Bei der Weiterverarbeitung dieser Fällprodukte nach bekannten Verfahren, z.B. durch Schmelzreduktion zu Werkblei, gegebenenfalls nach einer Entchlorungsstufe, ist eine weitere Raffination zur Trennung in Blei, Silber und Kupfer notwendig, die die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung der Einzelmetalle zusätzlich stark belastet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung von Silber aus silber- und gegebenenfalls kupfer- und zinkhaltigen Bleilaugen, die durch heiße Chloridlaugung, z.B. mit Kochsalzlösung, mit oder gegebenenfalls ohne Chloreinleitung erhalten wurden, und zwar aus Rückständen und Flugstäuben, die außer Blei noch Silber und gegebenenfalls Kupfer, Zink und Eisen enthalten,hat die oben genannten Mangel nicht und stellt demgegenüber einen technischen und wirtschaftlichen Fortschritt dar. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Silber, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Kupfer, durch eine selektive Fällung als Sulfid von den übrigen Metallen abtrennt und anschließend das Blei nach bekannten Verfahren, z.B. als basisches Salz mittels Alkali- oder Erdalkalifällmitteln, ausfällt. Die selektive Fällung des Silbers und gegebenenfalls des Kupfers erfolgt bei einer Temperatur von 60 - 1OO ⁰C, vorzugsweise bei 70 - 90 ⁰C, und bei einem pH-Wert a 2, und zwar mit Schwefelwasserstoffgas oder mit wasserlöslichen Sulfiden, z.B. Natriumsulfid. Durch die selektive Sulfidfällung wird aus der Bleilauge mit hohem Blei-DK 218 609884/043 1

Gehalt und relativ geringem Silber-Gehalt das Silber zu über-98 % abgeschieden unter Mitfällung von nur < 1 % des gelösten Bleis. Das in Lösung befindliche Kupfer wird ebenfalls zu über 98 % als Sulfid ausgefällt. Zink, Eisen und Cadmium werden bei einem pH ^ 2 nicht mitgefällt. Wenn in der Natriumchlorid-Lauge z.B. ein Verhältnis von (Ag + Cu) : Pb = 1 : 70 vorliegt, so erreicht man im Sulfidniederschlag ein Verhältnis von (Ag + Cu) : Pb = 24 : 1, was einer Anreicherung der Wertmetalle um 1680 entspricht.

Der bei diesem Verfahren erhaltene silberreiche sulfidische Niederschlag wird, falls er kupferfrei ist, in bekannter Weise weiterverarbeitet. Enthält der Niederschlag jedoch Kupfer, so wird der Silber-Gehalt durch eine zusätzliche, im folgenden beschriebene Entkupferung weiter erhöht. Hierzu wird der Silber-Kupfer-Sulfidniederschlag einer oxydierenden Drucklaugung mit Schwefelsäure unterworfen, wobei das Kupfersulfid selektiv oxydiert und gelöst wird unter Bildung von Elementarschwefel. Wenn in der Natriumchlorid-Lauge z.B. ein Verhältnis von Ag : (Pb + Cu) = 1 : 200 vorliegt, so erreicht man im Silbersulfidrückstand ein Verhältnis von Ag : (Pb + Cu) =7:1, was einer Süberanreicherung um 1400 entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgendes Beispiel näher gekennzeichnet, ohne es auf den gewählten Rückstandstyp und die angeführten Gehalte der Bleilauge, die gewählte Temperatur und die Art des sulfidischen Fällmittels zu beschränken.

Beispiel

Zur Verarbeitung lag eine sogenannte Bleilauge vor, die 20 g Pb/1, 0,1 g Ag/1, 0,2 g Cu/1 und 0,5 g Zn/1 sowie 260 g NaCl/1 enthielt und in der das Gewichtsverhältnis (Ag + Cu) : (Pb + Zn) = 1 : 68 betrug.

Zu 10 1 dieser Bleilauge mit einem pH-Wert von 2 wurde bei 75 ⁰C eine 10%ige Natriumsulfid-Lösung langsam unter Rühren zugegeben, wobei der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von Salzsäure konstant gehalten wurde. Es wurde soviel Natriumsulfid-Lösung

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zugegeben, daß die Natriumsulfid-Menge, bezogen auf Ag und Cu(II)/ dem 1,5fachen Wert der Stöchiometrie entsprach. Anschließend wurde die Suspension weitere 15-30 min gerührt.

Nach Abfiltrieren und Waschen des Fällproduktes, wobei das Waschen zuerst mit heißer saurer 25%iger Natriumchlorid-Lösung, dann mit Wasser erfolgte, wurden 5,05 g Rückstand (trocken) mit 19,7 % Ag entsprechend >99 %,

38,8 % Cu " " 98 % und

2,5 % Pb " " <0,1 % des ursprünglichen Laugeninhaltes

erhalten.

Zink lag im Niederschlag nur in Spuren von <0,1 % vor. Im Niederschlag betrug das Gewichtsverhältnxs der Wertmetalle Ag + Cu zum mitgefällten Blei ^v23,5 : 1, der Anreicherungsfaktor der Metalle Ag + Cu, verglichen mit der gemeinsamen Fällung von Silber, Blei, Kupfer und Zink, betrug rund 1600.

Dieser Niederschlag wurde als wäßrige Suspension (75 g/l) unter Zusatz von Schwefelsäure (50 g/l, entsprechend einer Stöchiometrie von~110 %, bezogen auf Cu) einer Drucklaugung bei 110 ⁰C und einem Sauerstoff-Partialdruck von 10 atü 3 Stunden lang unterworfen.

Der Ausgangssuspension waren 3 g/l Eisen als Sulfat zugesetzt worden, um eine Oxydation des Sulfidschwefels zu Sulfat zu vermeiden.

Nach Abfiltration des Rückstandes enthielt die Lösung über 99 % des Kupfers, während der Rückstand als Hauptbestandteile nur noch Silbersulfid und Elementarschwefel enthielt. In diesem Rückstand betrug das Gewichtsverhältnxs des Silbers zum restlichen (Cu +Pb) 6,8 : 1. Verglichen mit einer gemeinsamen Fällung des Silbers, Bleis, Kupfers und Zinks aus der Bleilauge, in der das Gewichtsverhältnxs Ag : (Pb + Cu + Zn) = 1 : 207 betrug, ist der nunmehr erreichte Anreicherungsfaktor des Silbers 1408.

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Claims

Anspruch 1;

Verfahren zur Anreicherung von Silber aus silber- und gegebenenfalls kupfer- und zinkhaltigen Bleilaugen, die durch heiße Chlor id laugung, z.B. rait Kochsalzlösung, mit oder gegebenenfalls ohne Chloreinleitung erhalten wurden, und zwar aus Rückständen und Flugstäuben, die außer Blei noch Silber und gegebenenfalls Kupfer, Zink und Eisen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silber, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Kupfer, durch eine selektive Fällung als Sulfid von den übrigen Metallen abtrennt und anschließend das Blei nach bekannten Verfahren, z.B. als basisches Salz mittels Alkalioder Erdalkalifällmitteln, ausfällt.

Anspruch 2;

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Fällung des Silbers und gegebenenfalls des Kupfers bei 60 - 100 ⁰C, vorzugsweise 70 - 90 ⁰C, erfolgt.

Anspruch 3:

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei einem pH » 2 mit Schwefelwasserstoff oder löslichen Sulfiden, z.B. Natriumsulfid, erfolgt.

Anspruch 4;

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von Kupfer im Sulfidniederschlag dieser durch Druckaufschluß unterhalb des Schmelzpunktes des Elementarschwefels mittels Schwefelsäure bei erhöhtem Sauerstoffpartialdruck behandelt wird, wobei das Kupfer selektiv als Kupfersulfat gelöst wird und das Silbersulfid unverändert im Rückstand verbleibt.

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