DE2401768C3 - Verfahren zur Herstellung eines für die Eisengewinnung geeigneten Rohstoffes aus bei der elektrolytischen Zinkgewinnung anfallendem Schlamm - Google Patents

Description

Glockerit Fe₄SO₄(OH)₁₀, Ferrihydroxosulfat FeSO₄OH oder [^SOHOH)]

11)

worin A ein Alkalimetall, NH₄ oder HjO ist, sowie Hydroxyde, wie z. B. Goethit FeOOH, und Ferrite, insbesondere ZnFe₂O₄, enthält, und zur Gewinnung der im Schlamm enthaltenen wertvollen Metalle, wie ζ.B.Zink,Kupfer,Kadmium, dadurch gekennzeichnet, daß der in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure aufgeschwemmte Schlamm bei erhöhter Temperatur einer hydrothermischen Behandlung unterzogen wird, wobei der Stabilitätsbereich von Hämatit Fe₂Oj im System

Fe₂O₁-SO₃-H₂O

Hauptsache basische Sulfats des Eisens, wie z. B,

Glockerit Fe₄SO₁(OH)I₀, Ferrihydroxosulfat FeSO₄OH oder JarositA[Fej(SO₄)>(OH)4

worin A ein Alkalimetall, NH₄ oder HjO ist, sowie Hydroxyde, wie z.B. Goethit FeOOH, und Ferrite, insbesondere ZnFe₂O₄, enthält, und zur Gewinnung der im Schlamm enthaltenen wertvollen Metalle, vie ζ. Β. Zink, Kupfer, Kadmium.

Sulfidisches Zinkkonzentrat, das bei der konventionellen elektrolytischen Zinkgewinnung übliche Rohmaterial, enthält neben der eigentlichen Hauptkomponente, dem Zinksulfid, normalerweise 3—12% Fe, etwa je ein Prozent Pb und SiO₂ sowie einige Zehntelprozent Cu, Cd, Mn, Mg, Ca, Ba und AL Weiter finden sich im Konzentrat auch geringfügige Mengen an Silber (10— 1OO ppm) mit Gold ( < 1 ppm).

Im Zusammenhang mit dem oxydierenden Rösten des sulfidischen Konzentrates kommt es neben der Hauptreaktion, der Oxydation der Sulfide, auch zur Bildung von Ferriten:

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nicht verlassen wird, worauf dann der für die Eisengewinnung geeignete häreatithaltige Feststoff von der die wertvollen Metalle enthaltenden Lauge getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- » zeichnet, daß die hydrothermische Behandlung im Temperaturbfc. eich von etwa 150 bis 280° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Behandlung von im wesentlichen Glockerit enthaltenden Schlamm, dadurch gekennzeichnet, daß die r, hydrothermische Behandlung im Temperaturbereich von ca. 160 bis 200⁰C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2 zur Behandlung von reinem Jarositschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behänd- 4» lung im Temperaturbereich von etwa 220 bis 250⁰C erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Aufschwemmung gearbeitet wird, die einen Feststoffgehalt von ca. 200 bis 800 g/l, vorzugsweise aber von 200 bis 500 g/l hat.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behandlungsdauer der Aufschwemmung w 15 min bis 6 Stunden, vorzugsweise jedoch 15 min bis 3 Stunden dauert.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behandlung im Autoklav, vorzugsweise γ, in einem Durchflußautoklav erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Aufschwemmung gearbeitet wird, die von vornherein 10 bis 40 g fhSCVI Aufschwemmung enthält. _M)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Gewinnung von Eisen geeigneten Rohstoffes aus bei der elektrolvtischen Zinkgewinnung anfallendem Schlamm, der in der MeO + Fe₂O₃

MeFc₂O₄

Diese Ferritbildung ist von wesentlicher Bedeutung im Hinblick auf die weitere Behandlung des Röstgutes. Die Reaktion (1) ist unter Röstverhältniss<:n eine nahezu vollständige, so daß praktisch gesehen das gesamte, im Röstgut enthaltene Eisen in Ferritform vorliegt, während das Hauptprodukt von Zinkferrit, ZnFe₂O₄, gebildet wird.

Beinahe bis zum heutigen Tag wurde das Röstgut mit verdünnter Schwefelsäure (wäßrige Lösung) in der Form selektiv ausgelaugt, daß sich die Oxide lösen, während die Ferrite zum überwiegenden Teil ungelöst bleiben. Der Grund dafür war die Schwierigkeit, die beim Auflösen der Ferrite anfallenden großen Eisenmengen in einer gut abfiltrierbaren Form zum Ausfällen zu bringen. Der bei einer solchen Auslaugung anfallende Lösungsrückstand setzt sich zum GroGteil aus Ferriten zusammen, enthält aber daneben auch unlösliche Sulfate und andere unlösliche Verbindungen, wie z. B. Silikate.

Bei Zinkkonzentrat-Eisengehaltswerten von 3 bis 12% enthält der Lösungsrückstand 3 bis 12% des dem Prozeß zugeführten Gesamtzinkes. Der relative Anteil an Kupfer und Kadmium im Lösungsrückstand liegt beträchtlich höher als der des Zinks.

Zur weiteren Behandlung dieses »primären« Lösungsrückstandes und zur Gewinnung der darin enthaltenen Wertstoffe wurden sowohl hydro- als auch pyrometallurgische Verfahren entwickelt, von denen u.a. in der finnischen Patentanmeldung 508/71 weiche beschrieben sind.

Bei dem hydrometallurgischen Verarbeitungsverfahren wird der ferrithaltige Lösungsrückstand mit Zinkelektrolysen-Rücklauge ausgelaugt. Der nach diesem Auflösungsprozeß verbleibende feste Rückstand, der die ungelösten Ferrite, die schwerlöslichen Sulfate (PbSO₄, CaSO₄, BaSO₄) und den Großteil des Siliziums (in SiO2-Form) sowie das Silber und Gold enthält, wird im allgemeinen von der Lauge getrennt und Pro/essen zugeführt, die der Abscheidung und Gewinnung der darin enthaltenen Wertstoffe (Pb, Ag, Au) dienen. Die Lauge (Lösung), deren Eisen-(Fe(lll)-) und Schwcfelsäuregehalte meist im Bereich zwischen 20 und 35 mg/1 schwanken, wird entweder direkt oder nach einer Vorneutralisation der Eisenfällungsstufe zugeführt. Das Ferriteisen wird als basisches Sulfat und/oder als

Oxohydroxyd ausgefällt. Für die Neutralisation der bei den Fällungsreaktionen freiwerdenden Schwefelsäure hat man im allgemeinen Zinkröstgut verwendet Die ferritische Komponente des Röstgutes wird in der Fällungsstufe nicht aufgelöst, sondern bleibt im Eisenschlamm, Bei verschiedenen Verfahren hat man in der Eisenfällungsstufe zusätzlich Natrium- oder Ammoniumsalze zugesetzt, wobei das Eisen dann als Natriumbzw. Ammoniumjarosit

(A[Fe₃(SO₄)J(OH),,]; A = Na, NH₄)

ausgefällt wird.

Alle erwähnten Verfahren zielten auf eine hohe Zink-, Kupfer- und Kadmium-(Silber-, Gold- und BIei-)Ausbeute ab, und bei allen diesen Verfahren bleibt ein zinkferrithaltiger Eisenverbindungs-Schlamm übrig, dessen Zinkgehalt im allgemeinen zwischen 3 und 8 Prozent variiert und damit ca. 2—6% der dem Prozeß zugeführten Gesamtzinkmenge ausmacht Wenn auch die mit dem Eisenschlamm abgehenden verhältnismäßig großen Zinkmengen als Mangel be.'rächtet werden können, so liegt der Hauptnachteil dieser Verfahren doch in den großen Mengen Eisenschlamm, die anfallen (bei einer Zinkproduktion von 100 000 t/]ahr und einem Konzentrat-Eisengehalt von 3—12% entstehen jährlich 20 000—80 0001 Eisenschlamm) und die in den meisten Fällen als Abfall zu betrachten sind.

Um wenigstens einen Teil des im Eisenschlamm enthaltenen Zinks zu gewinnen, hat man ein saures Waschverfahren für ferrithaltigen Jarositschlarnm entwickelt Durch saures Waschen läßt sich ein beträchtlicher Teil der im Schlamm enthaltenen Ferrite in Lösung überführen.

Der beim konventionellen Prozeß anfallende Lösungsrückstand und die vorangehend erwähnten ferrithaltigen Eisenschlämme wurden ferner auch durch kombiniertes chlorierendes und sulfatisierendes Rösten behandelt (A. Roeder, H. Junghanss.H. Kud e I k a, Process for Complete Utilization of Zinc Leach Residues, Journal of Metals 21 [1969], 31—37). Diese Behandlungsweise ergibt Eisenoxiderz mit so geringem Gehalt an Nichteisenmetallen, daß es sich unmittelbar als solches als Rohstoff für die Eisengewinnung eignet. Allerdings kann bei diesem Verfahren die nach dem Auslaugen des Röstgutes vorliegende Lauge (Lösung) wegen ihres hohen Chloridgehaltcs nicht in die Auslaugungsströme des elektrolytischen Zinggewinnungsprozesses geleitet werden.

Weiter hat man primären Lösungsrückstand — der zum überwiegenden Teil aus Zinkferrit besteht — auch unmittelbar sulfatisierend geröstet, wobei das Sulfatisieren entweder mit Hilfe von Schwefelsäure oder durch eine aus sulfidischem Material — in erster Linie aus Pyrit — gebildete sulfatisicrende Gasatmosphäre erfolgte (E. Moriyama, Y. Yamamoto, Akita Electrolytic Zinc Plant and Residue Treatment οΓ Mitsubishi Metal Mining Company Ltd. Proceeding of ΛΙΜΕ World Symposium on Mining and Metallurgy of Lead and Zinc [1970], Vol. 2). Bei diesem Verfahren ergibt sich nach dem Auslaugen des sulfatisierten Röstgutes mit Wasser ein Eisenoxidschlamm, dessen Zinkgehalt noch so hoch ist, daß er sich nicht unmittelbar als Rohstoff für die Eisengewinnung eignet.

Bei all den vorangehend umrissenen Verfahren sind als Mangel entweder ungenügende Zinkausbeute und große Mengen an ;neist als Abfall anzusehendem Eisenschlamm oder aber der Umstand zu nennen, daß sich der weitere Verarbuilungsprozeß des primären Lösungsrückstandes bzw. des ferrithultigen Eisenschlammes nicht unmittelbar mit dem elektronischen Zinkgewinnungsprozeß koppeln läßt. Besonders ist hier zu betonen, daß, obgleich bei den hydrometallurgischen Verfahren, bei denen das Eisen als larosit ausgefällt wird und der Jarositschlamm sauer gewaschen wird, hohe Zink-, Kupfer- und Kadmiumausbeuten erzielt werden, immer noch das durch die großen Eisenschlammengen bedingte Abfallproblem ungelöst ist.

ίο Insbesondere steht zu erwarten, daß dieses Abfallproblem in Zukunft verstärkt in Erscheinung tritt und deshalb .unbedingt eine befriedigende Lösung dafür gefunden werden muß.

In der US-Patentschrift 18 34 960 wird ein Fall behandelt, in dem das Eisen als basisches Sulfat ausgefällt wird. Zum Neutralisieren dient hierbei Zinkröstgut, dessen Ferrite wie in den vorangehenden Fällen im Eisenschlamm bleiben. Der Eisenschlamm wird sodann in einem Wedge-Ofen bei 500 bis 600⁰C geröstet Im Verlaufe dieser Behandlung zerfallen die basischen Sulfate, und ein Teil des Zük'.s des Zinkferrits geht in wasserlösliche Sulfatform über. Nach dem Waschen mit Wasser beträgt der Zinkgehalt des Röstgutes ca. 5%, wovon 50 bis 60 Prozent in wasserunlöslicher Form, d. h. in Ferritform, vorliegen.

Bei dc-.n vorangehend dargelegten Rösten wie auch bei dem weiter oben beschriebenen sulfatisierenden Rösten von primärem Lösungsrückstand ist es nicht gelungen, eine genügend hochgradige Sulfatisierung der

jo Zinkferrite zu erzielen. Nach dem Waschen des Röstgutes mit Wasser beträgt der Zinkgehalt des Eisenoxidschlammes, d. h. die in Ferritform vorliegende Zinkmenge, in beiden Fällen immer noch 2 bis 3%, so daß diese Eisenoxidschlämme nicht unmittelbar als

r> Rohstoff für die Eisengewinnung taugen.

Bei dem in der deutschen Auslegeschrift 22 08 092 niedergelegten Verfahren konnten die oben aufgezählten Mängel eliminiert werden. Bei diesem Verfahren werden hauptsächlich basische Sulfate unu Hydcoxyd des Eisens sowie Zinkferrit enthaltender alkalihalliger Schlamm thermisch behandelt; Partialdrücke und Temperatur von Sauerstoff und Schwefel des Systems Zn —Fe-S—O werden dabei im thermischen Stabilitätsbereich von ZnSO₄ + Fe_>Oj gehalten, so daß das

γ, Zink und einige weitere Nichteisenmetalle in ihre wasserlöslichen Sulfate umgewandelt werden und das in den basischen Sulfaten, dem Hydroxyd und dem Ferrit des Schlammes enthaltene Eisen in Oxidform überführt wird. Das als Ergebnis der thermischen Behandlung

¹M erhaltene Produkt wird ausgelaugt (aufgelöst). Die Lauge (Lösung) wird vom unlöslichen Eisenoxidschlamm getrennt und erneut dem Zinkröstgut-Auslau gungszyklus zugeführt. Der sorgfältig gewaschene Ei~eni.*idschlamm kann dem Eisengewinnungsprozeß

T) zugeführt werden. I Jm den Zinkgehalt des gewaschenen Eisenoxidschlammeb auf eine Größenordnung von 0,1 bis 0,2% zu bringen, sind eine sehr weitgehende Sulfatisierung des Zinkferrits und eine genaue Kontrolle der Verhältnisse in der Form erforderlich, daß eine

w) Neubildung von Zinkferrit möglichst vollständig verhindert wird. Am besten lassen sich die SOj- und 02-Gehaltswcrte und die diesen entsprechende passende Temperatur in einem Schwebeschicht-Reaktor mit der erforderlichen Genauigkeit regulieren.

b^r, Wenn sich mit diesem Verfahren auch eine nahezu hundertprozentige Zink-, Kupfer- und Kadmiumausbeute erzielen läßt und auch das durch den Eisenschlamm bedingte Abfall-Problem oft auf vorteilhafte Weise

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gelöst werden kann, so macht es doch das Arbeiten mit Ausnutzung das erfindungsgemäße Verfahren basiert,

verhältnismäßig großen Gasmcngeri erforderlich, was Fig. f und Fig. 2 zeigen die Stabilitäts-Schaubilde

wiederum zu einem Bedarf an verhältnismäßig teuren des Systems FciOi—SOi- H^O, ausgearbeitet auf de

Anlagen führt. Weiter muß der zu behandelnde Grundlage folgender Artikel: K. Posnjak, H. F:

filtcrtrockenc Stoff (Feuchte 25-35%) zunächst ge- ^r, Merwin. J. Amer. Chcm. Soc. 44 (1922), 1965; I

trocknet und das nach der thermischen Behandlung Waller-Levy. E. Quemeneur, C. R. Acad. Sc

vorliegende Produkt erneut in Wasser aufgeschwemmt Paris. 258 (1964), 3028; L. Walter-Levy, [·

werden. Quemeneur, Bull. Soc. Chim, France 6 (1966). 1947.

Vor der Beschreibung des erfindungsgemäßen Vcr- Die im hier zu erörternden System bei verschiedenci

fahrens sind einige Betrachtungen über gewisse, das in Temperaturen stattfindende Hydrolysen-Reaktion laß

System FejOs—SOi- H2O betreffende allgemeine sich allgemein durch Reaktionsgleichung
Gesetzmäßigkeiten anzustellen, auf deren konsequenter

Fc,|SO₄),faq) 4 (3 -x + .V)H₂O Fe₂O, ■ .vSO, · yH₂O(s) + (3--.T)H₂SO₄Oq) |2)

oder in der entsprechenden »ionischen« Form geschrieben durch

2IVNiIq) + .xSO₄|aq) 4 (3 - χ + V)H₂O Fc₂O₁ · .xSO, iH₂O(s) 4 2(3 A)H¹Oq) (3)

ausdrücken. In dein hier interessierenden Temperatur- und Konzentraiionsbcrcich treten die folgenden F'estsloffphascn Fe₂O, .τSO., \H,O auf:

Tabelle

Im System F^-C₂O.,-SO.,- H₂O treten im Temperaturbereich zwischen 75 und 2(X) C und bei F.isen-(Ferri-) und Scliwefelsäuregehallsucrten von KK) g/l folgende stabile Fcslsloffphascn auf:

V	O	.CO,-	.XlI2C)-.IH2	,C)	F-CSlSl offphasc. andere Darstcllungswetvr	Be/eichnunt:
O	I	Fc2O,			Fc2O,	Hämatit
O	5-2	Fc2O,	H2O		FcOOH	Gocthit
1/2	3	Fc2O1	■ 1/2 SO	, · 5/2 H2O	Fc4SO4(OH)1n	Glockeril
4/3	I	Fc2O,	•4/3 SO	, 3H2O	H,O[FCj(SO4)2(OH)„]	Hydroniumjarosit
τ	Fc2O,	■ 2 SO,	H2O	FcSO4OH	Ferrihydroxisulfat

Ijweitcrt man das Grundsystem Fe.iOi—SOi—H.O um die Komponente ZnO [das System umfaßt dann die Lösung

Fc₂(SO₄), -ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O

und eine sich mit dieser im Gleichgewicht befindliche phase ist, so ist die Wirkung der Komponente ZnO au Feststoffphase, deren Zusammensetzung (wie auch die das Grundsystem ziemlich gering. Sie beeinflußt dam der Lösung) unter Verwendung der Komponenten lediglich die Aktivitäten der an der Reaktion (2 Fc)Oj. ZnO. SOj und BiO angegeben werden kann], die beteiligten Komponenten Fe^SO₄)), H₂O und H₂SO.

— im hier interessierenden Konzentrations- und 50 und kann damit Änderungen und Verschiebungen dei Temperaturbereich — an keiner Reaktion teilnimmt, bei Stabilitätsbereiche der Feststoffphase
der ZnO Bestandteil ^H.er sich abscheidenden Feststoff-

Fe₂O₃ - JtSO₃ yWjO

verursachen. Diese Änderungen sind jedoch nicht so nente A2O(A2SO4) — wobei A entweder ein Alkalime groß, daß die in den Anhängen 1 und 2 dargestellten tall oder NH4 repräsentiert — erweitert wird (prakti Stabilitätsbereiche nicht beim Abschätzen der im sehe Bedeutung haben im Zusammenhang mit den Zusammenhang mit dem Zinkgewinnungsprozeß in Zinkgewinnungsprozeß lediglich Natrium und Ammoni

Frage kommenden verschiedenen Eisenfällungsmetho- μ um). Enthält die Lauge (Lösung) die Komponente A2SO. den und der Zusammensetzung der sich dabei [z. B. Na2SÜ4 oder (NH4)jSO4] in einer Konzentratioi ergebenden Feststoffphasen herangezogen werden von einigen Gramm pro Liter, so wird die Reaktion (3 könnten. bereits nahezu vollständig durch die Reaktion (4

Eine grundlegend andere Situation ergibt sich jedoch, ersetzt:

wenn das oben angeführte System durch die Kompo- 65

3 Fe^{3 +} Oq) 4- 2SO₄ ²Oq) 4- -vA ⁺ (aq) 4- (7-X)H₂O ^ AjH₃O^₁[Fe₃(SOJ₂(OHy(S) 4- (5+-T)H⁺Oq)

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Das Eisen wird hierbei als Mischkristall vom liirosii-Typ

A₁(IIiO)_{1 >}ll,O[l'ci(.S()4).(OII)„]

ausgefällt. Die Verbindungen A[FCi(SOj)XOII),.] (Λ = Alkali. NII₄) und H₁O[I c,(.SO₄)..(OH),,] (Hydroniiinijarosit oder Karphnsidcrit) sintl isomorph und bilden das obcnp'Miannlc Mischkristall.

Wird nun der Lauge, die je 20 —35 g/l Kerneisen (Eiscn(lll)) und Schwefelsäure enthält. Zinkoxid oder /inkröslgul zugesetzt, so erfolgt zunächst ein Nculralisicrcn von Schwefelsäure, und zwar so lange, bis nahezu die gesamte Schwcfelsäuremenge neutralisiert ist. Wird die Zugabe von Neutralisationsmittel über diesen Punkt hinaus fortgesetzt — jedoch gesteuert auf der Basis eines jeweils im voraus festgelegten pH-Wertes — so setzt die Eiscnfällung gemäß den Reaktionen (5 — 7) ein. und die bei dieser Reaktion freiwerdendc Schwefelsäure wird gemäß Reaktion (8) neutralisiert:

1-1-,ISO₄I₁UiUl 4 14 IKO ^
3 l"e,|S()₄).,(iit|) 4 15 H,O

3ie,|S()₄),|ai)l 4 12H₂O

/nO(s) 4 ILSO₄|au| ;-.-^ /nS()₄(aii) 4- M,O

2H₁O[Ic₁(SO₄KIOH)₁J(SM 5 ll,SO₄fau)
^ 3/2 I C₄SO₄(OH)₁₁₁(S) + 7 1/2 H₂SO₄IiIu)
^ (i lcOOH(s) 4 9 H,SO₄(iiu)

Beim Arbeiten nach nichtkontinuierlichem Verfahren wird das Eisen, sofern die Zugabe des Neutralisationsmittels genügend langsam erfolgt, als reines HjO-Ja msh ausgefällt. Der pH-Wert bewegt sich dabei zwischen I.IO und 1,30. die Temperatur zwischen 95 und 100'C. Wird die Neutralisationsmiltclzugabe beschleunigt — wobei dann auch der pH-Wert entsprechend höher liegt

— so nimmt der -vFeOOH-Gchalt des Schlammes stark zu. Der pH-Wert der Lauge liegt dann zwischen 1.30 und 1,70. Gleichzeitig kommt es zu einer sehr starken Verschlechterung der Filtricreigensehaften der Schlämme. Im rtnfangsstadium der Eisenfällung liegen in der Lauge solche Verhältnisse vor. daß die mit ihr im Gleichgewicht befindliche F'eststoffphasc (feste Phase) aus HjO-Jarosit besteht. Dabei sind die ZnO-Partikcl von einer diffusiösen Schicht umgeben, in der Verhältnisse herrschen, unter denen die stabile Glcichgewichtsphase aus Glockerit oder Gocthit besteht. Bei schneller Neutralisation — wobei dann der pH-Wert der Lauge höher liegt — können sich die Goethit- und Glockeritniederschläge, die sich an der Oberfläche der ZnO-Partikel gebildet haben, bei den in der Lauge herrschenden durchschnittlichen Verhältnissen nicht lösen, so daß diese Verbindungen dann im Endschlamm enthalten sind. Bei langsamerer Neutralisation — bei der auch der pH-Wert der Lauge kleiner ist — haben die entstandenen Goethit- und Glockcritniedcrschläge bessere Möglichkeiten, sich zu lösen, und das Eisen hat bessere Möglichkeiten, sich erneut in HjO-Jarositform niederzuschlagen.

Beim Fällen von Eisen aus alkali- und ammoniumfreier Lauge (Lösung) im Rahmen eines kontinuierlichen Prozesses in einem Mehrkammer-Reihenreaktor wird sichtbar, daß der Großteil des Ferrit-Eisens (Eisen(lII))

- 70 bis 80% — als Glockerit und der Rest — 30 bis 20% — entsprechend als Jarosit ausfällt. Im Lichte der Stabilitäts-Daten aus Fig. 1 und der obigen Beschreibung des Fällungsvorganges betrachtet ist dies ein durchaus plausibles Resultat.

Wird beim elektrolytischen Zinkgewinnungsprozeß der primäre Lösungsrückstand auf hydrometallurgischem Wege weiterverarbeitet, so läßt sich auch dann nicht vermeiden, daß die Laugen (Lösungen) in der Fällungsstufe des Eisens kleine Mengen an Natrium-Ionen enthalten, die teils vom Rösten, teils von den während der Elektrolyse zugesetzten Chemikalien herrühren. Normalerweise liegen diese Natriummengen bei 5 bis 15% der stöchiometrischen Natriummenge, die 55

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erforderlich wäre, um das mit dem Röstgut eingebrachte Eisen (Eisengehalt 5—10%) als Na-Jarosil auszufällen. Wie vorangehend bereits festgestellt wurde, bildet sich nun in der Eisen-Fällungsstiife neben den Verbindungen vlcOOH und Fe₄SO₄(Ol I)₁₁, Mischjamsil

Na₁H)O, ,[Ic₁(SO₄)XOH),].

dessen Menge mit steigender Natriunimengc ständig zunimmt. Steigt der Natriunigehalt auf 50 bis 60% der stöchiometrischen Menge, so erfolgt die F crriciscnfäl lung vollständig in Mischjarositform. Der den Natriumanteil des Mischjarosits angebende Wert λ betragt hierbei etwa 0,5.

In der Fällungsstiife des Ferriteisens verwendet man zum Neutralisieren der bei der Fällungsreaktion freiwerdenden Schwefelsäure im allgemeinen ZinkröM-gul. Die ferritische Komponente des Röstgutcs löst sich dabei kaum auf, sondern bleibt vielmehr nahezu in ihrer Gesamtheit im Eisenschlamm, worauf dessen beträchtlicher Zinkferritgehalt zurückzuführen ist.

Ist das Eisen in reiner Jarositform ausgefällt worden, so besteht, wie in der norwegischen Patentschrift 123 214 aufgezeigt ist und wie auch bereits früher erwähnt, die Möglichkeit, das Zinkferrit durch »saures Waschen« selektiv aus dem Eisenschlamm auszulaugen (herauszulösen). Wird dem eingedickten Jarositschlanim in passender Weise Schwefelsäure oder F.lektrolysen-Rücklauge zugesetzt und werden die Auslaugeverhältnisse auf einem der Auslaugungsstufe der Ferrite entsprechenden Niveau gehalten (Temperatur 90-1CO⁰C, H₂SO<-GehaIt 30-50 g/l, Feststoffgehalt des Schlammes 300-500 g/l, Verweilzeit 4-10 Stunden), so löst sich das Zinkferrit auf, während das Jarosit zum überwiegenden Teil in ungelöstem Zustand bleibt. Enthält der Schlamm (Niederschlag) Glockerit und Goethit, so kommt es unter den oben umrissenen Verhältnissen auch zur Auflösung dieser Stoffe. Im Hinblick auf das selektive Auflösen der Zinkferrite ist somit von Wichtigkeit daß das ausgefällte Eisen in Jarositform vorliegt.

Erfolgte die Eisenfällung in einem Na- bzw. NH4-freien oder -armen Milieu, so ergibt sich ein Glockerite, Jarosite und Zinkferrite enthaltender Schlamm (Niederschlag). Für ein solches Fällungsprodukt ist — gemäß den obigen Ausführungen — ein »saures Waschen« nicht geeignet. Zwecks Senkens des Zinkgehaltes dieses Schlammes (Niederschlages) kann

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jedoch letzterer einem »modifizierten sauren Waschpro/eß« unterworfen werden, bei dem Stabilitäls-Daten des Systems Fe_>Oi — .SO₁H/) ausgenutzt werden.

Dem glockerit-jarosithaltigen, Zinkferrite enthaltenden eingedickten Schlamm wird Schwefelsäure zugesetzt, und zwar äquivalent zu den Umsetzungen (9— 10).

3Ie₁SO₁(OH)₁₁₁Is) -Y 5 H₁SO₄ ^i 4H₁O[Fc₁(SO₄I₂(OH)₁₁](S) f 2 H₁O ZiIf-C₁O₄(S) + 4H₁SO₄ ;=; 1-C₁(SO₄), -γ ZnSO₄ + 4H₁O

(10)

Insbesondere isi hierbei darauf zu achten, dall nun im lliO-larosit-Stabilitatsbereich gemiiß Fig. I zu arbeiten ist, um die thermodynamisehen Voraussetzungen für die Bildung von H iO-]nrosit zu gewährleisten.

Die als Resultat dieser behandlung angefallene hochgradig ferrithaltige Lauge wird — nach Abscheiden des Feststoffes -- zurück in die F.isenfälliingsstufe geleitet. Der hohe Fisengehalt begünstigt in der Fällungsstufe die Il lO-jarositbikhing (Fig. I). was wiederum eine Verringerung des l.ösens von Eisen beim sauren Waschen zur Folge hai.

Das Syriern sireui einem stationären Zustund zu. wobei zwischen Falliings- und Waschstufe eine bestimmte zirkulierende Fe-Last vorhanden ist. Der aus dem System abgehende Eisenschlamm hat nun HiO-|arositform.

Macht man sich nun aber die dieser Frfindung zugrunde liegende Idee zunutze, die Umwandlung des sulfathaltigen, Zinkferrite enthallenden F.isenschlammes in oxidisches, /inkarmes Material auf hydmihermischcm Wege /w bewerkstelligen — z. I). durch Rcformicriing des Fisenschlammes im Autoklav, wobei, handelt es sich beispielsweise um glockerithultigen Schlamm, die Umwandlung bereits bei einer Temperatur von IhO- 200 C genügend rasch erfolgt — so ist hierzu im allgemeinen kein Schwefelsiuirezusatz erforderlich. Al·. Endergebnis dieser behandlung erhält man sog. rurpurerz oder, wenn mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, oft auch jarosilhaltiges, aber zinkarmes l'iirpiirerz.

In der Keformierungsstufe kommt es zu den folgenden Reaktionen:

1-C₄SO₄(OHl₁₁₁(Sl ^i 2Fe_;(),(s) t H₁SO₄(Mq) MH,O 1I₁O[Fc₁(SO₁I₁(OHlJ(S) ^ 3[2Fc₁O₁(S) γ 2 H₁SO₄IiIq) -γ 5]2 H₁O

ZnFe₁O₁(S) l· 4H₁SO₄(Mq) ,^ Y ZnSO₄|;u|) -f- 4 H₁O

Fe₁(SOJ₁(Mq) t .!11,O^ 1-C₁O₁Is) K 3 H₁SO₄(Mq)

(12)
(13)

114)

Besonders ist auch hier wieder zu betonen, dall die Verhältnisse, unter denen die Behandlung erfolgt, so zu wühlen sind, d. h. in dem Bereich liegen müssen, in dem als stabile Phase Hämatit oiler Fe>Oi auftritt (vgl. F i g. 2).

Rine entsprechende, im Autoklav erfolgte Umwandlung eignet sich auch für reinen larositschlamm, und zwar entweder anstelle des sauren Waschens oder als sich daran anschließende Behandlungsstufe, in der der sulfalhaliige Eisenschlamm in oxidhaltigen Eisenschlamm umgewandelt wird. Zur Beschleunigung der Umwandlung Jarosit — Hämatit ist nun allerdings das Arbeiten bei relativ hohen Temperaturen — 220 bis 2 50" C — erforderlich.

Die vorliegende Erfindung, deren Merkmale aus Patentanspruch I hervorgehen, ist auf dem Prinzip aufgebaut, daß bei den elektrolylischen Zinkgewinnungsprozessen anfallende, basische Sulfate des Eisens sowie Zinkferrite enthaltende Schlämme auf hydrothermischem Wege in eine oxidische, zinkarme Form überführt werden, wobei sich, arbeitet man mit für die Eisenfällung geeignetem Zinkröstgut, der die hydrothermische Umwandlung durchlaufende Schlamm unmittelbar als solcher als Rohstoff für die Eisengewinnung eignet, und gleichzeitig auch das beim elektrolytischen Zinkgewinnungsprozeß durch die großen Eisenschlammengen bedingte Abfall-Problem gelöst wird und das bisher an den Abfall gebundene Eisen einem nützlichen Zweck zugeführt werden kann. Diese hydrothermische Umwandlung kann im Autoklav erfolgen, wobei vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 150 und 280⁰C gearbeitet wird. Der beim Zinkgewinnungsprozeß als Ergebnis der Eisenfällung oder nach dem sauren Waschen des Schlammes enthaltene eingedickte oder abfiltrierte und in Wasser aufgeschwemmte Feststoff wird in den Autoklav gebracht, und zwar vorzugsweise in einen Durchlaufautoklav. Die Autoklavtemperauir wiril auf einen Wert zwischen 150 und 280" C eingestellt. Wird eine für die betreffende Schlammzusammenset-/iing geeignete, genügend hohe Temperatur gewühlt, so kann die Verweilzeit des Feststoffes bei Höchsttemperatur auf einige zehn Minuten gedrückt werden, so daß der für die Autoklavbehandlung erforderliche Raumbedarf — besonders wenn man noch berücksichtigt, dall der Feststoffgehalt des Schlammes im Autoklav sehr hoch. z.B. bei 300 bis 800 g/l liegen darf verhältnismäßig gering ist. In der Umwandlungsstuie kommt es, wie aus den Reaktionen (11) und (12) ersichtlich ist, zur Bildung von Schwefelsäure, die zum Auflösen der Zinkferrite (Reaktion (I 3)) benötigt wird. Besonders typisch für dieses Verfahren ist, daß die Schwefelsäurekonzentrationen der Lauge (Lösung) in »mäßigen« Grenzen bleiben und daß die Umwandlung auch bei sehr hohem Feststoffgehalt möglich ist und nur eine verhältnismäßig kurze Reaktionsdauer erfordert. Die durch Korrosion bedingten Probleme lassen sich hierbei in günstiger Weise lösen, wobei man mit geringen Autoklav-Volumina auskommt, so dall z. B. als Autoklav ein Durchflußapparat gewählt werden kann.

All die vorgenannten Umstände bewirken, dall sich das Verfahren mit einem mäßigen Aufwand an Anlagen realisieren läßt, was in diesem Falle besonders wichtig ist, da der zu behandelnde Feststoff von geringem Wert ist und es ja in erster Linie darum geht, das Abfall-Problem zu lösen, das sich durch die zwar geringwertigen, aber viel Raum erfordernden großen Eisenschlammengen ergibt. Die Behandlungs- und Aitugekosten liegen wesentlich niedriger als in dem Falle, daß der Schlamm auf rein thermischem Wege von der sulfatischen in die oxidische Form überführt wird.

Il

Weiter gestaltet sich die Behandlung im crfindungsgemälJcn Verfahren bedeutend einfacher und wirtschaftlicher als in dem Falle — wie man das bei einigen '•/erfahren tut —, daß das Hcrauslaugen der Ferrite und die Eisenfällung im Autoklav zu einer Bchandlungssluie zusammengefaßt werden (A. S. Yarolavisev. V. I. Smirnov, Tests on the Autoclave Leaching of Zinc Cakes, Tsvestney Metally 6[5][l%5], 31) oder daß man versucht, das Ferrieisen unmittelbar nach dem llerauslaugen der Ferrite im Zusammenhang mit der Autoklavbehandlung der Lauge auszufällen.

Bei den letztgenannten Prozessen muli, da die Behandlung im Hauptstrom des Prozesses erfolgt, mit bedeutend größeren Laugen- und Schlammengen (3- bis 7fachc Menge) gearbeitet werden. Dazu kommt noch, daß, wird das Eisen bei der Behandlung im Autoklav aus ferrisulfathaltiger Lauge ausgefällt und man ja möglichst stark hümatithaltigen Eisenschwamm anstrebt, sich hohe Schwefelsäurekonzentrationen ergeben (Reaktion (14)), welche wiederum verhindern, daß man im wesentlichen hü-natilhaltige Fisenschlämme gcvinnt.da sich nun leicht die Notwendigkeit ergibt, auch im .Stabilitätsbereich der Feslstoffphase FeSOiOM zu arbeiten (vgl. F-" i g. 2).

Die hohen Schwefelsäurekonzentrationen haben aber, besonders wenn große l.augenmengeri zu behandeln sind, einen ziemlich hohen Aufwand für die dann erforderlichen Anlagen zur Folge.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Frfindung wird der Feststoff im Anschluß an die hydrothermische Behandlung von der Lauge getrennt und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Lauge wird erneut dem Auslaugungs-Kreislauf des elektrolytischen Zinkgewinnungsprozesses zugeführt, während der gewaschene Schlamm (Niederschlag) als Rohstoff fur die Eisengewinnung verwendet werden kann. Die im folgenden aufgeführten Beispiele vermitteln ein Bild von den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnis-

Beispiel I

Im Rahmen der Versuche wurden Schlämme (Niederschläge), die unterschiedliche Mengen an /ink ferriten und unterschiedliche basische Eisensulfate enthielten, mit verdünnter Schwefelsäure (wäßrige Lösung) aufgeschwemmt und in (ilasampullen verschlossen. Die Ampullen wurden in (^!thermostaten eingebracht und dort in langsamer Drehbewegung gehalten, so daß ihr Inhalt eine leichte Durchmischiing erfuhr. Nach dreitägiger Wartezeit wurden die Ampullen geöffnet und die Lösungen (Laugen) und Festsiolfe analysiert. Die Versuche dienten der groben Klärung der Frage, in welchem Temperaturbereich bei den einzelnen Schlamm-Zusammenset/ungen /u arbeiten ist. um annehmbare Reaktionszeiten zu erhallen.

Versuch	Temp.	Ausgangsnieilersclilag	SO1	SO1	/n	Na	NII1	/n	I	CO	3	S	I	5	ν
		Ie	C»)	(%)	C".,)	(1Vi)	(",.)	(g/l)	Ci)	13	('..I	I ("..)	C)	("■■	("'.)
	C	<%)	LS .11	3.8	8.4	0,13	_	13.8		81		1.8	50	31	95.S
1	!60	41,9	32.3	32.4	4.2	0.03		10,1		20		(I 7		16	')(·> 7
1	160	34,9	30.9	5,9	0,03	1.9	12.8	-	-	51			1 1
3	180	34,8	9,7	13,5			25,6		13		50	Ml
4	180	43,1	34,2	1.2	3/ϊ	-	2,4	74	20	■-		4
S	195	32.1	30.9	5,9	0.03	1.9	10,8		S) ZnFe;	51		11
(l	195	34,8	!0IFe1(SO1)	..(OII),.|. J)		NII1IFe1(SO1MOII),,], 4)		Fe 1SO1(OII)I,ι.		■ο,
1) NaIFe		HU, 2)11,	Versuch	Fenip.	FmI lauge	NII4
					Fe		11 _.S<),
				C	(g/l)	-	(g/l)
			I	160	0.49		9.0
			2	160	3.0		26.4
			3	180	1.3	32.5
			4	180	0,88	13,0
			5	195	1,2	34,7
			6	195	1.4	24.8
			Fndnieilerschl.ii;				1
Versuch	Temp.	Fe	/n	Na	I 2 3	■■■) c'·..;
		(%)	C'.'..)	(»·..)	C".,) ("..) Γ
	C	63,0	0,.StI	0,008	10		84
I	Kill	39 2	0.2t)	0.04	81		IS
7	160

	C	13	SO4	Zn	24 01	768	I	2	14	5	6	V
	180		(%)	(%)			(%)	(%)		(0A)	(%)	(%)
	180		5,1	0,16			-	13		0,6	84	99,6
	195		3,2	0,33			-	8	3 4	1,2	87	96,2
ruriMci/ιιημ	195		3,4	0,03	Na	NIl4	0,4	8	(%) (%)	0,1	87	95,5
Versuch Temp·		Untlniedersclilag	3,4	0,21	(%)	(%)	0,6	-	2	0,8	88	98,4
	Pe		0,006	0,09			-
	(%)		0,004	-		-
3	64,3		0,02	-		9
4	64,1		0,03	—
5	63,5
6	65,4

I) Na[Fe₃(SO₄)J(OH)₆], 2) HjO[Fe₃(SO₄)J(OH)₆], 3) NH₄[Fe₃(SO₄)J(OH)₆], 4) Fe₄SO₄(OH)₁₀, 5) ZnFe₂O₄. 6) Fe₂O₃.

Beispiel 2

Einem technischen Prozeß entnommener zinkferrithaltiger Jarositniederschlagi-schlamm) mit den Analysenwerten:

NII₄ = 2,1%, Na = 0,2%, Fe - 35,9%, S = 10,5%, Zn = 6,0%

wurde mit Wasser aufgeschwemmt (400 g/2 I), der Aufschwemmung wurden 20 g Schwefelsäure zugesetzt. Die Aufschwemmung wurde im Labor-Autoklav auf 200⁰C erhitzt. Die Zusammensetzung von Lauge und Feststofi wurde IO Stunden lang verfolgt.

Analyscnergebnisse

Zeit	Fc	Ir*	Zn	H2SO4	Fc	Zn	S	Na	NH4
(h)	(g/l)	(g/l)	(g/l)	(g/l)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
I	4,2	4.0	2.0	6,7	32.5	5,9	10,1	0,21	2,1
3	5.5	5,i	2,6	8,7	34.1	6,2	9,2	0,19	1,8
6	5.1	4.9	12.1	20,6	56,4	0,90	1.8	0,04	0.31
10	5.3	5,1	13.5	24,0	58,0	0,24	1,7	0,03	<0,l
Verteilung der	Komponenten	in der Fcststoffphase
	NH4-jiir.	Na-jar.	H-jar.	Zn-ferr.		Fe2O3	V

Anfangsnicdcr- 55,9

sdilag

I h 55.9

3 h 47.9

6 Ii 8.3

4,4

44 4,0 0.8 0,6

22,2

15.2	22,0
17,0	22,9
4.5	3,3
12.0	0.9
Beispiel 3

71,3
76,0

100,8

97,5 91,8 88,2 84,5

Durchführung des Versuches wie in Beispiel 2, jedoch ohne Schwefelsäurezusatz, Temperatur T= 22O°C, Reaktionszeit 6 Stunden.

Zeit	Fc	Fc2*	Zn	H2SO4	Fe	Zn	S	Na	NII4
lh)	(g/1)	(g/l)	(g/l)	(g/l)	C.v.)	r )	<%)	,%)	(%)
1	5.1	5.0	1.6	20.1	35.5	6.2	9.3	0,22	2,0
3	H.3	X. I	11.6	12.6	55.3	0.95	2,6	0.04	0.19
6	12.8	12.5	17.6	16.0	56.1	(1.25	2.3	0,03	< 0.1

15 16

Beispiel 4
Durchführung des Versuches wie in Beispiel 3, Temperatur jedoch T = 240"¹C.

Zeit	Fe	Fe^	Zn	H3SO4	Fe	Zn	S	Na NH4
h	g/l	g/l	g/l	g/l	%	%	%	% %
1	5,4	5,3	12,5	24	57,3	0,33	2,4	0,03 <0,l
3	5,8	5,7	13,0	23	57,8	0,22	1,9	0,03 <0,l
6	7,1	7,0	13,0	22	58,2	0,21	2,1	0,03 <0,l

Beispiel 5
Durchführung des Versuches wie in Beispiel 4, jedoch wurden der Ausgangslaugc 40 g Schwefelsäure zugesetzt.

Zeit	Fe	Fe2+	Zn	H2SO4	Fe	Zn	S	Na	N1U4
h	E/l	g/l	E/l	E/I	%	%	%	%	%
V4	4,5	4,3	24,6	31,4	57,0	1,1	2,2	0,03	<0,01
V7	4,1	4,0	24,0	30,7	58,5	0,34	1,8	0,03	<0,01
1	5,4	5,4	25,8	30,4	58,5	0,30	1,8	0,03	<0,01
2	5,4	5,2	27,1	31,9	58,6	0,26	1,7	0,03	<0,0l

Beispiel 6

Durchführung des Versuches wie in den Beispielen 2 bis4, jedoch diente nun als Ausgangsnicderschlag(-schlamm) Jarosit-Niederschlag von folgender Zusammensetzung: 2,5% NH₄, 0,26% Na, 30,6% Fc, 12,8% S, 0,18% S₁, 1,1% Zn und 4,1% SiO₂. Die ursprüngliche Niederschlag-Menge von 500 g wurde in 1 Liter Wasser aufgeschwemmt. Temperatur 280"C.

Zeil	Ic	g/l	Zn	H2SO4	Fc	Zn	S	Na	SiO2
h	p/l	4,6	g/l	g/l	%	%	%	%	%
V4	5,4	4,9	5,3	60	55,0	0,05	2,1	0,03	6,5
v?	5,5	5,1	5,5	55	55,2	0,05	2,1	0,03	6,9
1	5,5	5,2	5,5	66	55,4	0,04	2,1	0,03	7,0
2	5,5	5,2	5,5	67	55,4	0,04	2,1	0,03	7,0
4	5,5		5,5	67	55,4	0,04	2,1	0,03	7,4
			Hierzu 2	Dlatl Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung eines fur die Eisengewinnung geeigneten Rohstoffes aus bei der elektrolytischen Zinkgewinnung anfallendem Schlamm, der in der Hauptsache basische Sulfate des Eisens, wie z. B.