DE19526655C1 - Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumverbindungen aus Feststoffgemischen von Metalloxiden und Metallsulfaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Vanadiumverbindungen durch Eluieren eines Feststoffgemisches aus Metalloxiden und Metallsulfaten.

Bei der thermischen Spaltung von Metallsulfatgemischen, die insbesondere bei der Aufarbeitung von Dünnsäure aus der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatver­ fahren anfallen und deren Hauptbestandteil Eisensulfat ist, werden Metalloxid­ gemische (häufig als Abbrand bezeichnet) gebildet (EP 133 505 A1, EP 379 016 A1, US 4 194 889). Diese Metalloxidgemische enthalten u. a. Vanadium sowie in der Regel noch einen gewissen Anteil nicht gespaltener Metallsulfate, insbesondere Magnesiumsulfat.

Das in den metallsulfathaltigen Metalloxidgemischen enthaltene Vanadium kann zwar prinzipiell direkt durch Behandlung mit Säure oder Lauge teilweise eluiert werden, jedoch können auf diese Weise unerwünschte Anteile mit eluiert werden (z. B. Eisen, Magnesium, Mangan und Sulfat). Aufgrund der erforderlichen nach­ folgenden Abtrennung dieser unerwünschten Anteile vom Vanadium ist dieses Verfahren wirtschafflich ungünstig.

Vanadium wird im allgemeinen durch Laugung aus Rückständen erhalten. In US 4 539 186 wird z. B. Vanadium neben Nickel durch Laugung mit einer sauren Lösung gewonnen.

Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es gestattet, metallsulfathaltige Metalloxidgemische, insbesondere magnesiumsulfathaltige Metalloxidgemische, wie sie beispielsweise bei der thermischen Spaltung von Me­ tallsulfatgemischen bei der Aufarbeitung von Dünnsäure aus der Titandioxidher­ stellung anfallen, sinnvoll und ökonomisch aufzuarbeiten. Insbesondere sollen anfallende Nebenprodukte zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens so weit wie möglich einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumver­ bindungen aus metallsulfathaltigen, insbesondere magnesiumsulfathaltigen, vana­ diumhaltigen Metalloxidgemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem ersten Trennschritt das Gemisch in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung suspendiert wird, zur wäßrigen Suspension des Metalloxidgemisches ein Oxidationsmittel zugegeben wird, ein pH-Wert zwischen 3,0 und 8,0 eingestellt wird, die gelösten Bestandteile vom unlöslichen Rückstand abgetrennt werden und der feuchte vanadiumhaltige Rückstand in einem zweiten Trennschritt mit Säure oder Lauge behandelt wird, so daß das im Rückstand vorhandene Vanadium dabei mindestens teilweise in Lösung geht und daß diese Lösung abgetrennt wird, der hierbei verbleibende unlösliche Rückstand gegebenenfalls einer weiteren Verwer­ tung zugeführt wird.

Bevorzugt werden im ersten Trennschritt die löslichen Anteile auf eine solche Art und Weise von den unlöslichen Anteilen des Metalloxidgemisches abgetrennt, daß kein Vanadium in Lösung geht, so daß einerseits die dabei erhaltene magnesium­ sulfathaltige, wäßrige Lösung frei von unerwünschtem Vanadium ist und anderer­ seits der Vanadiumgehalt im Rückstand nach dem ersten Trennschritt möglichst hoch ist. Die wäßrige Lösung mit den löslichen Anteilen nach dem ersten Trennschritt kann gegebenenfalls einer Verwertung zugeführt werden, wie auch der verbleibende unlösliche Rückstand nach dem zweiten Trennschritt.

Üblicherweise geht ein kleiner Teil (ca. 5%) des in der metallsulfathaltigen Metalloxidmischung vorhandenen Vanadiums bereits beim Eluieren der löslichen Anteile, insbesondere des Magnesiumsulfats im ersten Trennschritt in Lösung. Die Eluierung dieses Vanadiumanteils kann jedoch vermieden werden. Neben einem höheren Vanadiumgehalt im Rückstand ergibt sich damit außerdem der Vorteil, daß eine Magnesiumsulfatlösung ohne Vanadium besser verwertet werden kann, z. B. als Düngemittel oder zur Herstellung von Düngemitteln. Bevorzugt wird deshalb während oder nach dem Suspendieren der metallsulfathaltigen Metalloxid­ mischung im ersten Trennschritt eine geringe Menge eines Oxidationsmittels zugegeben und der pH-Wert der Suspension auf 4 bis 8, besonders bevorzugt auf 5 bis 7, eingestellt.

Als Oxidationsmittel eignen sich besonders gut Fe(III)-Salze, beispielsweise Eisen(III)sulfat. Die Menge an Fe(III)-Salz (berechnet als Fe) kann 0,003 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die magnesium­ sulfathaltige Metalloxidmischung, betragen. Es ist aber auch möglich, anstelle von Fe(III)-Salzen andere Oxidationsmittel zu verwenden. So kann beispielsweise als Oxidationsmittel 0,0003 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 0,3 Gew.-% H₂O₂, be­ zogen auf die magnesiumsulfathaltige Metalloxidmischung, zugegeben werden. Es kann als Oxidationsmittel auch Luft oder Sauerstoff durch die Suspension geleitet werden.

Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich die Oxide oder Hydroxide der Alka­ limetalle oder andere alkalische Verbindungen. Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, die mit Magnesiumsulfat keine schwerlöslichen Verbindungen bilden, wie z. B. MgO, Mg(OH)₂, NaOH, KOH oder NH₄OH.

Durch obengenannte Vorgehensweise wird erreicht, daß das magnesiumsulfat­ haltige Eluat aus dem ersten Trennschritt nur sehr wenig gelöstes Vanadium (im allgemeinen < 10 mg/l) enthält. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens kann durch die Verwendung der magnesiumsulfathaltigen Lösung als Flüssigdünger oder zur Herstellung von Düngemitteln, z. B. durch Umsetzung mit CaO oder Ca(OH)₂, ver­ bessert werden.

Das Eluieren der löslichen Anteile, insbesondere des Magnesiumsulfats im ersten Trennschritt kann in bekannter Weise im Gegenstromverfahren erfolgen, wobei die metallsulfathaltige Metalloxidmischung in einer wäßrigen Lösung, z. B. in einer magnesiumsulfathaltigen Waschlauge suspendiert und anschließend filtriert wird. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat enthält beispielsweise eine höhere Konzen­ tration an Magnesiumsulfat als beim Eluieren der magnesiumsulfathaltigen Metall­ oxidmischung mit reinem Wasser. Beim Prozeß des Eluierens von Magnesium­ sulfat im Gegenstromverfahren kann die Magnesiumsulfatlösung bis zur Sätti­ gungskonzentration bei der jeweiligen Temperatur aufkonzentriert werden.

Das Eluieren des Vanadiums im zweiten Trennschritt kann ebenso in bekannter Weise im Gegenstromverfahren erfolgen, wobei der vanadiumhaltige Metalloxid­ rückstand aus dem ersten Trennschritt in einer vanadiumhaltigen, sauren oder alkalischen Lösung suspendiert und anschließend filtriert werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Filtrat enthält eine höhere Konzentration an Vanadium als beim Eluieren mit Wasser und kann bis zur Sättigungskonzentration bei der jeweiligen Temperatur aufkonzentriert werden. Gegebenenfalls kann der Verdün­ nungseffekt, den die vanadiumhaltige, saure oder alkalische Lösung beim Mischen mit dem feuchten Rückstand aus dem ersten Trennschritt erfährt, durch teilweises Eindampfen (z. B. Vakuumeindampfen) kompensiert werden.

Sowohl beim ersten als auch beim zweiten Trennschritt kann die Suspension 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% an Feststoff enthalten; die Tempera­ tur der Suspension kann 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 80°C betragen.

Zum Eluieren des Vanadiums wird der vanadiumhaltige Rückstand mit Säure oder Lauge behandelt, wobei alle Säuren oder Laugen geeignet sind, die mit Vanadium unter den gegebenen Bedingungen keine schwerlöslichen Verbindungen bilden. Besonders geeignet sind HCl, H₂SO₄, HNO₃, NaOH, KOH oder NH₄OH.

Beim Eluieren mit Säure oder Lauge kann zur Steigerung der Effizienz auch ein Reduktionsmittel zugegeben werden, z. B. gasförmiges SO₂ beim Eluieren mit H₂SO₄.

Die erhaltenen vanadiumhaltigen Lösungen können je nach gewünschter Verwen­ dung weiter aufgearbeitet werden, z. B. zu Ferrovanadium, metallischem Vana­ dium, V₂O₅ oder anderen Vanadiumverbindungen. Beispielsweise können die aus dem zweiten Trennschritt erhaltenen, vanadiumhaltigen Lösungen Fällungsreaktio­ nen unterworfen werden, wobei Feststoffe mit hohem Vanadiumanteil erhalten werden.

Das Metalloxidgemisch, das beim zweiten Trennschritt als Rückstand anfällt, kann (gegebenenfalls nach Wäsche und/oder Neutralisation) beispielsweise als eisen­ haltiger Rohstoff bei der Zementproduktion oder beim Herstellen von Blähton und Ziegeln eingesetzt werden. Für diese Einsatzgebiete ist besonders vorteilhaft, daß der Anteil an Eisenoxid durch die Eluierungsschritte deutlich höher als im Aus­ gangsprodukt (metallsulfathaltige Metalloxidmischung) ist. Auch kann das Oxid­ gemisch (Rückstand) aufgrund seines deutlich reduzierten Sulfatgehaltes, gegebe­ nenfalls nach Wäsche und/oder Neutralisation, als Zuschlagsstoff für Beton einge­ setzt werden. Schließlich kann das Metalloxidgemisch, das beim zweiten Trenn­ schritt als Rückstand anfällt, aufgrund des deutlich reduzierten Gehaltes an lös­ lichen Salzen (gegebenenfalls nach Neutralisation) deponiert werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus metallsulfathaltigen, vana­ diumhaltigen Metalloxidgemischen zum einen eine Magnesiumsulfatlösung erhal­ ten, die als Düngemittel oder zur Herstellung von Düngemitteln verwendet werden kann, zum anderen wird eine vanadiumhaltige Lösung gewonnen, die arm an uner­ wünschten Verunreinigungen ist, und schließlich wird ein Rückstand erhalten, der für eine weitere Verwendung besser als die metallsulfathaltige Ausgangsmetall­ oxidmischung geeignet ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die magnesiumsulfathaltige Lösung nur geringfügig durch Vanadium kontaminiert, was sich positiv auf eine Verwertung als Düngemittel oder eine Verwendung zur Herstellung von Düngemitteln aus­ wirkt. Die aus dem zweiten Trennschritt erhaltene vanadiumhaltige Lösung ist kaum durch unerwünschte Salze verunreinigt, was eine Verwertung des Vana­ diums erleichtert. Darüber hinaus enthält der Rückstand aus dem zweiten Trennschritt weniger Sulfat und mehr Eisenoxid. Auf diese Weise wird die Wirt­ schaftlichkeit des Gesamtverfahrens stark verbessert.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Alle Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozente. Bei den Feststoffen bzw. festen Rückständen beziehen sich die Prozentangaben auf Trockensubstanz (Trocknung bei 150°C 15 Stunden lang).

Beispiel 1

1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung wird in 1 l Wasser zu­ sammen mit 0,1 g Fe₂(SO₄)₃ (0,028 g Fe(III)) bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, mit 30 ml einer 15%igen Natronlauge (5,24 g NaOH) auf einen pH- Wert von 4,0 eingestellt, 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert (Filtrat A) und der Filterkuchen mit 1 l Wasser gewaschen.

Der gewaschene Filterkuchen (Rückstand A) wird mit 465 ml einer 50%igen NaOH angemaischt, bei 80°C 2 Stunden gerührt und anschließend filtriert (Filtrat B) und der Filterkuchen (Rückstand B) mit 1 l Wasser gewaschen.

Die restlichen Anteile sind im Waschfiltrat des ersten Trennschrittes enthalten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen zweistufigen Trennverfahrens wird eine vana­ diumarme Magnesiumsulfatlösung (Filtrat A), eine vanadiumhaltige Lösung mit nur sehr geringem Anteil an störenden Fremdmetallen (Filtrat B) sowie ein Rück­ stand (B) mit nur wenig löslichen Anteilen erhalten.

Beispiel 2

1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung wird wie in Beispiel 1 in 1 l Wasser zusammen mit 0,1 g Fe₂(SO₄)₃ (0,028 g Fe(III) bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, mit 30 ml einer 15%igen Natronlauge (5,24 g NaOH) auf einen pH-Wert von 4,0 gestellt, 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert (Filtrat A) und der Filterkuchen mit 1 l Wasser gewaschen.

Der gewaschene Filterkuchen (Rückstand A) wird mit 660 ml einer 10%igen H₂SO₄ angemaischt, bei 60°C 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert (Filtrat B bzw. Rückstand B).

Die restlichen Anteile sind in den Waschfiltraten der beiden Trennschritte ent­ halten.

Mit Hilfe des zweistufigen Trennverfahrens wird eine vanadiumarme Magne­ siumsulfatlösung (Filtrat A), eine vanadiumhaltige Lösung mit geringem Anteil an störenden Fremdmetallen (Filtrat B) sowie ein Rückstand (B) mit nur wenig löslichen Anteilen erhalten.

Beispiel 3

1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung wird in 1 l Wasser bei einer Temperatur von 60°C suspendiert, mit 146 ml einer 15%igen Natronlauge (25,6 g NaOH) auf einen pH-Wert von 6,0 gestellt, 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert (Filtrat A) und der Filterkuchen mit 1 l Wasser gewaschen.

Der gewaschene Filterkuchen (Rückstand A) wird mit 1 l einer 10%igen H₂SO₄ angemaischt, bei 60°C 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert (Filtrat B) und der Filterkuchen (Rückstand B) mit 1 l Wasser gewaschen.

Die restlichen Anteile sind in den Waschfiltraten der beiden Trennschritte ent­ halten.

Mit Hilfe des zweistufigen Trennverfahrens wird eine vanadiumarme Magne­ siumsulfatlösung (Filtrat A), eine vanadiumhaltige Lösung mit geringem Anteil an störenden Fremdmetallen (Filtrat B) sowie ein Rückstand (B) mit nur wenig löslichen Anteilen erhalten.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

1 kg einer magnesiumsulfathaltigen Metalloxidmischung wird mit 1 l einer 10%igen H₂SO₄ angemaischt, bei 60°C 1 Stunde gerührt und anschließend fil­ triert und mit 1 l Wasser gewaschen.

Die restlichen Anteile sind im Waschfiltrat enthalten.

Mit einem Trennschritt ist das im Filtrat enthaltene Vanadium stark mit Fe, Mg und Sulfat verunreinigt.

Beispiel 5

100 ml vanadiumhaltiges Filtrat B aus Beispiel 2 wird mit 3,84 g NaOH versetzt und der entstandene Niederschlag nach 1 Stunde Rühren filtriert (pH-Wert = 5,0).

Der Niederschlag enthält:

Fe 16,1%
V 15,0%
SO₄ 16,6%

Claims (14)

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadium aus metallsulfathaltigen, vana­ diumhaltigen Metalloxidgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Trennschritt das Gemisch in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung suspendiert wird, zur wäßrigen Suspension des Metalloxidgemisches ein Oxidationsmittel zugegeben wird, ein pH-Wert zwischen 3,0 und 8,0 eingestellt wird, die gelösten Bestandteile vom unlöslichen Rückstand abge­ trennt werden und der feuchte vanadiumhaltige Rückstand in einem zweiten Trennschritt mit Säure oder Lauge behandelt wird, so daß das im Rück­ stand vorhandene Vanadium dabei mindestens teilweise in Lösung geht und daß diese Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations­ mittel 0,003 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 0,3 Gew.-% eines Fe(III)- Salzes, berechnet als Fe und bezogen auf das Metalloxidgemisch, zugege­ ben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations­ mittel 0,0003 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 0,3 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf das Metalloxidgemisch, zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidations­ mittel Luft oder Sauerstoff durch die Suspension geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten Trennschritt der pH-Wert der Suspension auf 5 bis 7 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Eluieren beim ersten Trennschritt und beim zweiten Trennschritt bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, bevorzugt bei 50 bis 70°C, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die beim zweiten Trennschritt erhaltene vanadiumhaltige Lösung eingedampft wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus der beim zweiten Trennschritt erhaltenen vana­ diumhaltigen Lösung das Vanadium ausgefällt und von der flüssigen Phase abgetrennt wird und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und/oder ge­ trocknet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxidgemisch aus der thermischen Spaltung eines vanadiumhaltigen Metallsulfatgemisches bei Temperaturen zwischen 800 und 1250°C stammt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat­ gemisch aus der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren stammt.

11. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen vanadiumhaltigen Lösung zur Herstellung von Vanadiummetall, Vanadiumlegierungen, Vanadiumverbindungen oder vanadiumhaltigen Ka­ talysatoren.

12. Verwendung des gemäß Anspruch 8 erhaltenen vanadiumhaltigen Feststoffs zur Herstellung von Vanadiummetall, Vanadiumlegierungen, Vanadiumver­ bindungen oder vanadiumhaltigen Katalysatoren.

13. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 nach dem ersten Trennschritt erhaltenen Lösung als Düngemittel oder zur Herstellung von Düngemitteln.

14. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 nach dem zweiten Trennschritt erhaltenen Rückstandes als eisenhaltiger Rohstoff bei der Zementprodukt oder beim Herstellen von Blähton und Ziegeln oder als Zuschlagstoff für Beton.