DE2546425B2

DE2546425B2 - Verfahren zur Gewinnung von technischem Molybdäntrioxid aus Molybdänitkonzentraten

Info

Publication number: DE2546425B2
Application number: DE2546425A
Authority: DE
Inventors: Derek G.E. Pierrefonds Kerfoot; Robert W. Kirkland Stanley
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1974-10-17
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1980-07-03
Also published as: CA1050731A; FR2330648B1; LU73598A1; DE2546425C3; US3988418A; GB1490786A; IT1047639B; SE405016B; NL7511232A; BE834632A; JPS5716933B2; JPS5164494A; DE2546425A1; SE7510612L; ATA789975A; AT345567B; FR2330648A1

Description

■to

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von technischem Molybdäntrioxid aus Molybdänidkonzentraten, bei dem man das Molybdänitkonzentrat zur Bildung von technischem Molybdäntrioxid in einer Auslaugflüssigkeit mit einer Salpetersäurekonzentration zwischen 25 und 50 g/l und einer Anfangs-Schwefelsäurekonzentration von 0 bis 750 g/l in einem Autoklaven unter einem Sauerstoff druck von bis 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von mehr >o als 115° C auslaugt, die Reaktionsmischung dann einer Molybdänoxidprodukt-Auslaugflüssigkeit-Trennung unterwirft und das abgetrennte Molybdänoxidprodukt wäscht.

Technisches Molybdäntrioxid wird in der Regel in « technischem Maßstab hergestellt durch Rösten von Molybdändisulfidkonzentraten an der Luft bei Temperaturen von 550 bis 600° C. Diese Molybdändisulfidkonzentrate enthalten im allgemeinen geringe Mengen an Siliziumoxid und Eisen, Kupfer und Blei- m) sulfiden, die oxydiert werden und in dem Molybdäntrioxidprodukt als Verunreinigungen auftreten, sowie Spuren von Rheniumsulfid, die ebenfalls oxydiert werden und in dem Röstverfahren sich teilweise verflüchtigen. Das verflüchtigte Rhenium kann nach be- π-, kannten Gaswaschmethoden (Scrubber-Methoden) aus den Abgasen abgetrennt werden. Wegen der immer strenger werdenden Umwi Itverschmutzungskontrollen sind jedoch diese Röstmethoden, bei denen große Mengen an die Umwelt verschmutzenden Gasen entstehen, nicht mehr zufriede;istellend.

Es ist bereits bekannt, daß Molybdäntrioxid aus der Molybdänsäure gewonnen werden kann, die beim Auslaugen von Molybdän enthaltenden Mineralien mit Salpetersäure in einem verschlossenen Gefäß unter erhöhten Sauerstoffpartialdrücken und bei erhöhten Temperaturen erhalten wird, wobei weniger als die theoretische Konzentralion der Salpetersäure angewendet wird. Dies wird beispielsweise von G. B j ο rling und G. A. Kolta in »Intern. Mineral Prozess. Congr., Techn. Papers, 7th New York City«, 1964, 127-38 und in »J. Chem. U. A. R.c, 12, Nr. 3, 423-435 (1969), beschrieben.

Beim Auslaugen von Molybdänmineralien mit Salpetersäure wud das Molybdändisulfid entsprechend der folgenden Gleichung zu Molybdänsäure und Schwefelsäure oxydiert:

MoS₂ + 6HNO₂ -> H₂MoO₄ + 2H₂DO₄ + 6NO

Da jedoch Molybdänsäurc in dem sauren Medium nur in einem begrenzten Maße löslich ist, tritt während des Verlaufs des Oxydationsverfahrens die Ausfällung eines großen Teils der Molybdänsäure auf, und dieser Niederschlag kann zusammen mit der kieselhaltigen (kieselartigen) Gangart aus der Lösung abfiltriert und entweder direkt als technische Molybdänsäure oder nach einer einfachen Kalzinierungsbehandlung als technisches Molybdäntrioxid verwendet werden. Wenn die Umsetzung unter einem ausreichenden Druck und bei Temperaturen von mehr als 115° C durchgeführt wird, wird die Molybdänsäure in situ zu Molybdäntrioxid dehydratisiert, so daß direkt technisches Molybdäntrioxid erhalten werden kann. Der Hauptnachteil dieser Verfahren, aufgrund dessen diese bisher unwirtschaftlich waren, ist in der kanadischen Patentschrift 905641 beschrieben. Es Hegt darin, daß es schwierig ist, die gelöste Molybdänsäure von der Auslaugflüssigkeit abzuh :nnen, die neben Schwefelsäure noch Rhenium, Kupfer, Eisen und andere Verunreinigungen sowie unverbrauchte Salpetersäure enthält. Der Molybdängehalt dieser Lösung kann bis zu 20 bis 25 Gew.-% des Molybdängehaltes des Ausgangsmaterials betragen.

Es ist bekannt, daß solche Lösungen durch Lösungsmittelextraktions- und Ionenaustausch verfahre η behandelt werden können, um die Molybdän- und Rheniumgehalte aus der sauren Auslaugflüssigkeit abzutrennen. Aus der US-PS 3739057 bzw. der entsprechenden DE-OS 2232570 ist es bekannt, daß solche Lösungen durch Lösungsmittelextraktions- und Ionenaustauschverfahren behandelt werden können, um dis Molybdän- und Rheniumgehalte aus der sauren Auslaugflüssigkeit abzutrennen. Dieses bekannte Verfahren besteht darin, daß aus der durch Auslaugung mit Salpetersäure erhaltenen Lösung die Molybdän- und Rheniumgehalte mit einem Extraktionsmittel vom Amin- oder quaternären Ammoniumtyp abgetrennt werden. Anschließend werden die Molybdän- und Rheniumgehalte durch Strippen mit Ammoniumhydroxid von dem Lösungsmittel befreit, das Rhenium wird in der Stripp-Lösung mit einem Extraktionsmittel vom quaternären Ammonium-Typ von dem Molybdän abgetrennt, und schließlich werden das Molybdän und das Rhenium nach bekannten Verfahren gewonnen. Ein solches Verfahren ist verhältnisnmäßig schwierig durchzuführen und kostspielig, da es die Behandlung der gesamten flüssigen

Komponente der Reaktonsmisehung durch Lösungsmittelextraktion umfaßt, die ein komplizierter und teurer Arbeitsgang ist Außerdem hat Salpetersäure eine nachteilige Wirkung auf die Molybdänextraktion, und daher muß der Salpetersäuregehalt in der Flüssigkeit bei der Überführung derselben in die Lösungsmittelextraktionsstufe sehr niedrig gehalten werden.

Zudem kann das direkt gewonnene Molybdänoxidprodukt aus der Auslaugung nur mit einer Ausbeute von 75 bis 85% erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Umwandlung von Molybdänitkonzentraten in technisches Molybdäntrioxid anzugeben, bei dem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von technischem Molybdäntrioxid aus Molybdänitkonzentraten, bei dem man das Molybdänitkonzentrat zur Bildung von technischem Molybdäntrioxid in einer Auslaugflüssigkeit mit einer Salpetersäurekonzentration zwischen 25 und 50 g/1 und einer Anfangs-Schwefelsäurekonzentration vor, 0 bis 750 g/l in einem Autoklaven unter einem Sauerstoffdruck von 8 bis 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von mehr als 115 ° C auslaugt, die Reaktionsmischung dann einer Molybdänoxidprodukt-Auslaugflüssigkeit-Trennung unterwirft und das abgetrennte Molybdänoxidprodukt wäscht, welches darin besteht, daß man die abgetrennte Auslaugflüssigkeit im Kreislauf in die Auslaugstufe zurückführt und für die Auslaugung einer weiteren Menge Molybdänitkonzentrat nach Einstellung der Salpetersäure- und Schwefelsäurekonzentration der Auslaugstufe wiederverwendet.

Es wurde überraschend gefunden, daß erfindungsgemäß die Ausbeute an technischem Molybdäntrioxid, das durch Filtrieren nach dem bekannten Salpetersäureauslaugverfahren direkt gewonnen werden kann, von 75 bis 85% auf mindestens 95% erhöht werden kann, indem man die Auslaugflüssigkeit (nach dem Abfiltrioren des Molybdäntrioxidproduktes) im Kreislauf zurückführt und für die Auslaugung einer weiteren Menge Molybdänitkonzentrat wiederverwendet. Da das Auslaugmedium an Molybdänsäure bereits gesättigt ist, wird die Ausfällung von Molybdäntrioxid aus der Molybdänitbeschickung in der zweiten u;id in den nachfolgenden Auslaugstufen praktisch quantitativ.

Es wurde ferner gefunden, daß bei diesem Auslaugflüssigkeits-Recyclisierungsverfahren eine Salpetersäurekonzentration von weniger als etwa 25 g/l unzureichend ist, um eine zufriedenstellende Umwandlung in technisches Molybdäntrioxid zu ergeben, und daß Konzentrationen von mehr als etwa 50 g/l unnötig sind, weil dabei eine nutzlose Recyclisierung oder ein Verlust an Salpetersäure in dem Waschwasser auftreten und die Steuerung der Reaktion schwieriger würde. Die Anfangskonzentration der Schwefelsäue in der Auslaugflüssigkeit kann 0 betragen, jedoch darf sie allenfalls auf einen Wert von bis zu etwa 750 g/l, vorzugsweise von bis zu 400 g/I eingestellt werden und sollte während des gesamten Reaktionsablaufes bei diesem Wert (bezogen auf reine Schwefelsäure) gehalten werden, um eine übermäßige Auflösung des Molybdäntrioxidproduktes zu verhindern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Schwefelsäurckonzentration leicht bei jedem gewünschten Wert gehalten werden. Im Hinh'ick darauf, daß während der Flüssig-Fest-Trennstiife, die nach dem Auslaugen

(z, B, durch Filtrieren) ausgeführt wird, die feuchte Feststoffphase einen Teil der Flüssigkeit von etwa 10 bis etwa 15% zurückhält, enthält dieser Anteil der Flüssigkeit, der mit den Feststoffen abgetrennt wird, offensichtlich einen guten Anteil Schwefelsäure, die damit aus der im Kreislauf zurückgeführten Auslaugflüssigkeit eliminiert und durch eine äquivalente Menge Wasser ersetzt wird, wodurch die Schwefelsäurekonzentration in dem System kontinuierlich bei dem gewünschten Wert gehalten wird. Es ist klar, daß es unnötig ist, während der Flüssig-Fest-Trennung mehr als ca. 15% Flüssigkeit zu entfernen, um die Schwefelkonzentration bei dem gewünschten Wert zu halten, daß jedoch dann, wenn aus irgendeinem Grunde dies erwünscht sein sollte, leicht weitere Flüssigkeit in dieser Stufe abgetrennt und durch Wasser od. dgl. ersetzt werden kann.

Die Schwefelsäurekonzentration kann zweckmäßigerweise auch durch teilweise Neutralisation der Flüssigkeit nach der Flüssig-Test-Treriung und durch Waschen, jedoch vor der Zurückfühning im Kreislauf, verringert werden. Eine solche teilweise Neutralisation kann mit einem Kalziumreagens, wie CaO, Ca(OH)₂ oder CaCO₃, so lange durchgeführt werden, bis der pH-Wert der Flüssigkeit den isoelektrischen Punkt von Molybdänsäure (pH ~ 0,9) erreicht. Bis zu diesem Punkt ist das gelöste Molybdän in der Lösung in Form kationischen Molybdänylresten enthalten, die in Lösung bleiben, während Kalziumsulfat in Form von Gips ausfällt. Infolgedessen ist der Verlust an Molybdän durch die Gipsausfällung während dieser teilweisen Neutralisation vernachlässigbar gering. Der bevorzugte pH-Wert für diesen Arbeitsgang liegt bei etwa 0,7.

Darüber hinaus fällt das Rhenium kaum zusammen mit dem Kalziumsulfat aus, weil Kalziumperrhenat in wäßrigen Säurelösungen löslich ist, so daß das wiederholte Recyclisieren der Auslauglösung zu einer zunehmenden Anreicherung der Lösung mit Rhenium führt. Nach diesem Verfahren kann Rhenium auf wirt-chaftliche Weise aus Konzentraten mit einem niedrigen Rheniumgehalt gewonnen werden, da dadurch eine zunehmende Anreicherung der Auslauglösungen an Rhenium erzielt wird. Eine Fraktion dieser angereicherten Lösung (im allgemeinen weniger als 10%) kann daher während jedes Zyklus abgezapft werden, aus der Rhenium und Molybdän nach bekannten Lösungsmittelextraktions- oder Flüssigkeitsionenaustauschverfahren abgetrennt werden können, und das Rhenium kann durch Sorption an Aktivkohle oder durch ein Ionenaustauschverfahren von dem Molybdän abgetrennt werden. Dabei ergeben sich hühere Ausbeuten bei der direkten Gewinnung als ohne teilweise Neutralisation, die in der Größenordnung von 98% liegen.

Die Auslaugstufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorzugsweise unter einem Sauerstoffdruck von etwa 8 bis 18,5 kg/cm² und bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 120 und 160° C durchgeführt werden. Es kann ein Molybdäntrioxid mit nicht mehr als 0,1% Schwefel erhalten werden. Es ist nämlich bekannt, daß technischem MoO, höchstens 0,1% Schwefel enthalten sollte.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem üblichen Autoklaven oder Druckgefäß ohne irgendwelche spezielle Zusatzeinrichtungen oder ohne Umbau desselben durchgeführt werden. Das Gefäß oder der Autoklav sollten jedoch vorzugsweise einen sol-

chen Aufbau haben, daß optimale Sauerstoffübertragungsgeschwindigkeiten in die Aufschlämmung erzielt werden.

Die zur Erzielung eines Schwefelgehaltes von 0,1 % oder weniger erforderliche Umwandlung wird unter den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 120 bis etwa 240 Minuten erhalten. In vielen Fällen beträgt diese Umwandlung 99,9%, d. h. sie ist praktisch quantitativ.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt angewendeten Auslaugbedingungen sind folgende:
Salpeter-Anfangskonzentration etwa 25 bis etwa 40 g/l
Schwefelsäure-Anfangskonzentration weniger als etwa 400 g/l
Temperatur etwa 120 bis etwa 160° C

Sauerstoff druck etwa 11,5 bis etwa 15 kg/cm²

Auslaugzeit etwa 180 bis etwa 240 Min.

Die Auslaugungsaufschlämmung kann eine geeignete Menge an Feststoffen enthalten, in der Regel wird die Auslaugung bei etwa 10% Feststoffen durchgeführt. Die Teilchengröße des behandelten Konzentrates sollte so sein, daß bei der Auslaugung, die unter Rühren durchgeführt wird, eine ausreichend große Kontaktoberfläche erzielt wird. Die bevorzugte Teilchengröße ist so, daß etwa 50 bis 80% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passieren.

Nach der Abtrennung der Auslaugflüssigkeit von dem festen Reaktionsprodukt in der Auslaugungsstufe werden die erhaltenen feuchten Feststoffe gewaschen, wobei direkt das technische Molybdäntrioxid erhalten wird, das weniger als 0,1% Schwefel enthält und als solches auf den Markt gebracht werden kann. Dieses Produkt hat jedoch, obgleich es völlig zufriedenstellend ist, mehr eine gräuliche Farbe als die übliche gelbe Farbe des gerösteten Molybdäntrioxids. Diese gräuliche Farbe ist, wie angenommen wird, auf eine geringe Oberflächenreduktion des Molybdäntrioxids während der Trocknung des Produktes zurückzuführen. Erforderlichenfalls kann das gräuliche Produkt dadurch in das übliche gelbe technische MoO₃ umgewandelt werden, daß man es gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu etwa 600" C kalziniert. Da das Molybdäntriojridprodukt einen Schwefelgehalt von weniger als 0,1 % aufweist, entstehen bei dieser Kalzinierung offensichtlich praktisch keine schädlichen, die Umwelt verschmutzenden SO₂-Gase.

Die Waschwässer des festen Molybdäntrioxidprodukts enthalten eine gewisse Menge an zurückgewinnbaren Metallgehalten, insbesondere an Molybdän und RheniuiTj. Diese zurückgewinnbaren Metallgehalte können nach üblichen Lösungsmittelextraktionsoder Flüssigkeitsionenaustauschverfahren von den Waschwässern abgtret werden, und das Rhenium kann durch Sorption an Aktivkohle oder unter Anwendung eines Ionenaustauschverf ahrens von dem Molybdän abgetrennt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß aufgrund der Tatsache, daß nur ein geringer Teil der gesamten Auslauglösung (bis zu etwa 20%) so behandelt wird, die Lösungsmittelextraktions- oder Ionenaustauschbehandlung stark vereinfacht wird und für die Herstellung, den Reagensvorrat und die Wartung der Lösungsmittelextraktions- oder Ionenaustauschsysteme, die für diese Behandlung erforderlich sind, eine viel geringere Investition erforderlich ist Es sei darauf hingewiesen, daß außerdem das wiederholte Zurückführen der Auslauglösung im Kreislauf zu einer zunehmenden Anreicherung der Lösung an Rhenium führt und daß deshalb die Rheniumkonzentrationen höher als üblich sind und daß dieses daher leichter und wirtschaftlicher nach konventionellen Verfahren abgetrennt werden kann. Wenn jedoch das > Ausgangs-Molybdänitkonzentrat so ist, daß die Rheniummenge sehr niedrig und daher unbedeutend ist, braucht dieses nicht getrennt von dem Molybdän gewonnen zu werden.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß sich auch an-

Hi dere Metallgehalte, die in dem Molybdänkonzentrat enthalten sind, bis zu einem gewissen Grade in der Auslaugflüssigkeit lösen, so daß die Recyclisierung zu einer zunehmenden Erhöhung der Konzentration dieser Metalle führt. Die Entfernung eines geringen An-

> teils der Flüssigkeit mit den Feststoffen in jedem Arbeitscyclus ermöglicht jedoch, wie bereits oben angegeben, entweder mit oder ohne teilweise Neutralisation, die Kontrolle der Konzentration dieser Verunreinigungen bis zu einem befriedigenden Ausmaß.

.'π Nach der Rückgewinnung der zurückgewinnbaren Metallgehalte aus den Waschwässern können die Waschwässer, die sauer sind, in der Regel mit Kalziumoxid, Kalzium hydroxid oder Kaliumcarbonat neutralisiert und verworfen werden.

.'■> Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfvmlungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein Fließdiagramm einer anderen Ausfüh-

in rungsform, die eine teilweise Neutralisation umfaßt, und

Fig. 3 ein Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform, bei der die Auslaugung in Gegenwart von Schwefelsäure mit hoher Anfangskonzentration

r> durchgeführt wird.

Wie in der Fig. 1 dargestellt, wird die Auslaugung unter Druck in einem Druckbehälter 1 durchgeführt, nachdem außer der Auslaugflüssigkeit, die aus der Flüssig-Fest-Trennstufe 2 im Kreislauf zurückgeführt wird MoS₂, HNO₃ und H₂O eingeführt worden sind. Außerdem wird O, eingeführt, um den Sauerstoffdruck darin aufrechtzuerhalten.

Nach Beendigung der Auslaugung in 1 und nach Durchführung der Flüssig-Fest-Trennung in 2, beispielsweise durch Filtrieren, werden dann die dabei erhaltenen Feststoffe bei 3 gewaschen, wobei man technisches MoO₃ (MoO₃ von technischer Qualität) erhält, das bei 4 getrocknet und dann direkt auf den Markt gebracht oder gegebenenfalls bei 5 kalziniert werden kann unter Bildung von marktreifem kalziniertem MoO₃.

Die Waschwässer aus der Waschstufe 3 werden bei 6 behandelt, um die zurückgewinnbaren Metallgehalte, wie z. B. solche an Molybdän und Rhenium,

nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch eine Lösungsmittelextraktions- oder Ionenaustauschbehandlung, zu entfernen. Erneut sei darauf hingewiesen, daß der Umfang dieses Arbeitsganges viel kleiner und weniger kostspielig ist, als er es m Abwesenheit des Recyclisierungssystems wäre, wobei in diesem Falle die gesamte, Molybdän enthaltende Auslaugflüssigkeit verarbeitet werden müßte, da die behandelten Waschwässer nur etwa 10% der Auslaugflüssigkeit enthalten. Auf diese Weise lassen sich durch diese Behandlung die Metallgehalte leicht zurückgewinnen, und die saure Lösung wird dann in der Regel mit Kalziumoxid oder Kaliumcarbonat neutralisiert und verworfen.

Gemäß Fig. 2 wird die Auslaugung unter Druck in einem Druckbehälter 10 durchgeführt, wiederum nachdem MoS₂, HNO₃ und H₂O sowie an O₂ zur Aufrechterhaltung dts Sauerstoffdruckes eingeführt worden sind. Dann wird nach Beendigung der Auslaugung bei 10 eine Flüssig-Fest-Trennung und Waschen bei 11 durchgeführt, und die dabei erhaltenden Feststoffe werd;>- bei 12 getrocknet, und man erhält das technische MoO₃, das auf den Markt gebracht werden kann. Diese Feststoffe können gewünschtenfalls bei 13 auch kalziniert werden unter Bildung von niarktreifem kalziniertem MoO₃.

Die Flüssigkeit aus der Fest-Flüssig-Trennung bei 11 wird dann bei 14 durch Zugabe eines Kalziumreagens teilweise neutralisiert, bis der pH-Wert ein Maximum von etwa 0,9 erreicht. Es sind auch andere basische Reagenzien geeignet, die ein unlösliches Sulfat bilden. Darauf folgt eine weitere Flüssig-Fest-Tren-

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Trennung 15 erhaltene Feststoff besteht im wesentlichen aus Gips und wird verworfen. Die flüssige Phase besteht aus der Auslaugflüssigkeit, die in das Druckgefäß 10 im Kreislauf zurückgeführt wird.

Ein geringer Anteil der Flüssigkeit (etwa 10% oder weniger) aus der Flüssig-Fest-Trennung 15 wird abgezapft und bildet den Lösungsstrom 16, der bei 17 auf übliche Weise behandelt wird, wie oben unter Bezug auf die Waschwasserbehandlung 6 in Fig. 1 bereits erläutert, um die Molybdän- und Rheniumgehalte daraus zu entfernen. Die bei dieser Behandlung erhal' c.ne Lösung wird dann neutralisiert und verworfen.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wird die Auslaugung unter Druck in einem Druckbehälter bei 20 durchgeführt, nachdem MoS₂, HNO₃, H₂SO₄ und H₂O sowie an O, zur Aufrechterhaltung des Sauerstoffdruckes eingeführt worden sind. Es wird ein hoher Anfangsgehalt an H₂SO₄, und zwar 400 g/l, angewendet. Nach Beendigung der Auslaugung wird die Flüssig-Fest-Trennung bei 21 durchgeführt, und die Feststoffe werden dann bei 22 getrocknet oder kalziniert, je nach Bedarf. Die Auslaugflüssigkeit aus dieser Stufe 21 wird im Kreislauf in das Druckgefäß 20 zurückgeführt mit Ausnahme eines Abstroms von 10 bis 20%, der für die Nitratentfernung 23 behandelt wird. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn der Abstrom zu viel Salpetersäure enthält und wenn die zurückgewinnbaren Metallgehalte aus diesem Abstrom später unter Verwendung von tertiären Amin-Reagenzien durch Lösungsmittelextraktion gewonnen werden, die Salpetersäure für eine solche Lösungsmittelextraktionsgewinnung wesentlich sein kann und sie wird durch konventionelle Behandlung, beispielsweise durch Zugabe von MoS₂ und etwa 1 stündiges Erhitzen auf 95° C, in Form des Nitrats erhalten. Die während dieser Behandlung gebildeten NO₂-Gase werden in den Scrubber (Gaswäscher) eingeführt.

Nach dieser Nitratentfernung bei 23 wird eine weitere Flüssig-Fest-Trennung bei 24 durchgeführt, um überschüssiges, nichtumgesetztes MoS₂ abzutrennen, das in die Nitratentfernungsstufe 23 oder in die Stufe der Auslaugung unter Druck 20 im Kreislauf zurückgeführt wird.

Die flüssige Phase aus 24 wird dann bei 25 einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, und das organische Lösungsmittel wird gestrippt, beispielsweise mit NH₄OH, unter Bildung einer (NH^MO

sung, aus der die Mo-Gehalte leicht gewonnen werden können. Gewünschtenfalls können die Rheniumgehalte auf übliche Weise, wie oben bereits erläutert, abgetrennt werden. Schließlich wird das Raffinat bei 26 einer Kalkneutralisation, beispielsweise mit CaCO,, unterworfen unter Bildung einer Gipsaufschlämmung, die verworfen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine 100-g-Probe eines Gaspe-Molybdänit-Konzentrats, das 56,1 % Molybdän und 1,5% kieselhaltige Gangart enthielt, wurde in einer wäßrigen Lösung gerührt, die 25,50 und zum Vergleich 15 und 20 g Salpetersäure in 1 I einer Lösung enthielt, die anfänglich keine Schwefelsäure enthielt. Die Auslaugung wurde ir* Ainem AutnlrlovAn nnfpr A nu/AnHiin» pinpc Cotter-

Stoffdruckes von 15,1 kg/cm², einer Feststoffkonzentration von 10% und einer Auslaugzeit von 4 Stunden durchgeführt. Die Temperatur lag innerhalb des Bereiches von 120 bis 160° C. Das ausgefallene Molybdäntrioxid wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei eine Lösung zurückblieb, die Molybdäntrioxid, Schwefelsäure und Salpetersäure enthielt. Der Einfluß der Anfangs-Salpetersäurekonzentration auf die Umwandlung des Molybdändisulfids in Molybdäntrioxid geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der vier Tests wiedergegeben sind:

Tabelle I
Einfluß der Salpetersäurekonzentration

Test Temp. (⁰C) Salpeter- % Umwandlung
Nr. säure (g/l) MoS₂ in MoO₃

98^6
99,1
99,9
99,9

j Die vorstehend angegebenen Tests zeigen, daß Salpetersäurekonzentrationen unterhalb 25 g/l zu keiner ausreichenden Umwandlung von über 99,5% MoS₂ in MoO₃ führten, die zur Erzielung eines Schwefelgehaltes von 0,1 % oder weniger in dem Endprodukt er-

vi forderlich ist.

Die gemäß Test 3 erhaltene Auslaugflüssigkeit wurde nach der teil weisen Neutralisation mit Ca(OH)₂ bis auf einen pH-Wert von 0,7 in den Autoklaven im Kreislauf zurückgeführt und darin wurde unter den

gleichen Bedingungen eine neue 100-g-Probe des Molybdänitkonzentrats ausgelaugt, nachdem der Salpetersäuregehalt auf 25 g/l eingestellt worden war. Die Umwandlung von Molybdandisulfid in Molybdäntrioxid betrug 99,5 %, und es wurde ein zufrieden-

bo stellendes Endprodukt erhalten.

Versuche

1. Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde auch der Einfluß der Reaktionszeit untersucht, und dabei wurden die in der folgenden Tabelle Π angegebenen Ergebnisse erhalten:

1	145	15
2	145	20
3	145	25
4	120-160	50

Tabelle II Einfluß der Reaktionszeit

Test	Temp.	Zeit	Sal	% Umwand
Nr.	(⁰C)	(min)	peter	lung MoS, in
			säure	MoO, "
			(g/i)
5	150	60	25	95,4
6	150	120	25	93,0
7	150	180	25	99,5
8	150	240	25	99,9
9	150	360	25	99,6
10	120	60	50	87,0
11	120-160	120	50	98,0
12	120-160	180	50	99,8
13	120-160	240	50	99,9

f\u» ucr vorsienenuen ι aoene isi zu ersenen, uau nur Zeiten von mehr als 180 Minuten zu zufriedenstellenden Umwandlungsraten von 99,5% oder mehr führten, die zur Erzielung eines Schwefelgehaltes von 0,1% oder weniger in dem Endprodukt erforderlich sind. Es wurde jedoch gefunden, daß in Systemen mit einem hohen Schwefelsäuregehalt eine zufriedenstellende Umwandlung innerhalb von 120 Minuten erzielt werden konnte.

. Durch Wiederholung des Tests Nr. 3 des Beispiels 1 mit variierenden Anfangs-Schwefelsäurekonzentrationen wurde der Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf die Auslauglösunguntersucht. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle III Einfluß der Schwefelsäurekonzentration

Test	Anfangs-	% Umwand	Löslichkeit
Nr.	Schwefel	lung MoS₂	des MoO₃ in
	säure	in MoO,	der Lösung
	(g/0		g/l Mo
14	Null	99,8	12
15	200	99,5	12
16	300	99,5	14
17	400	99,7	18
18	550	99,4	22
19	750	99,8	30
20	850	99,6	vollständig

Die vorstel inden Ergebnisse zeigen, daß die Schwefelsäure keinen signifikanten Einfluß auf den Umwandlungsgrad des Molybdänits in Molybdäntrioxid ausübte. Die Löslichkeit des Molybdäntrioxids in der Lösung nahm mit zunehmender Schwefelsäurekonzentration bis zu etwa 750 g/l verhältnismäßig langsam zu und danach stieg sie schnell an. So betrug die Löslichkeit des Molybdäntrioxids in der Auslauglösung bei 25 g/l HNOj und ohne jegliche Schwefelsäure 12 g/l Mo, während sie in einer Lösung mit 25 g/l HNO, und 750 g/l H₂SO₄ 30 g/l Mo betrug..Bei 850 g/l H₂SO₄ und 25 g/l HNO₃ war die Löslichkeit praktisch vollständig. Daher muß die ungefähre Grenze von 750 g/l als maximale H₂SO₄-Konzentration angesehen werden.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 gemäß Test 3 wurde wiederholt für insgesamt fünf vollständige Zyklen, und in dem fünften Zyklus betrug die Umwandlung von Molybdänit in Molybdäntrioxid 99,5%.

Beispiel 3

Es wurde eine Druckauslaugung mit einem Brenda-Molybdänitkonzentrat, das 54,5% Mo enthielt, mit einer Auslauglösung, die 400 g/l Schwefelsäure und'40 g/l Salpetersäure enthielt, bei 10% Feststoffkonzentration unter Anwendung eines Sauerstoffdruckes von 15,1 kg/cm², einer Temperatur von 145° C und einer Auslaugzeit von 4 Stunden pro Zyklus durchgeführt, wobei insgesamt 5 Zyklen zur Anwendung kamen, 10 bis 20% der Lösung wurden nach jedem Zyklus mit den Waschwässern entfernt. Dabei erhielt man eine durchschnittliche Umwandlung von Molybdänit in Molybdäntrioxid von 99,7%, und die direkte Gewinnung von Molybdän in Form von Molybdäntrioxid betrug durchschnittlich 93,4%. Nach gründlichem Waschen des Molybdänoxids erhielt man ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,1 %. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die Schwefelsäure gleich zu Beginn in einer hohen Konzentration zugegeben werden kann und daß sie während der folgenden Verfahrenszyklen auch ohne teilweise Neutralisation im allgemeinen bei dieser Konzentration gehalten wird. Deshalb reicht ein Abstrom von 10 bis 20% der Lösungen in jedem Zyklus aus, um praktisch das gesamte in jedem Zyklus gebildete Sulfat zu entfernen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung von technischem Molybdäntrioxid aus Molybdänitkonzentraten, ^r> bei dem man das Molybdänitkonzentrat zur Bildung von technischem Molybdäntrioxid in einer Auslaugflüssigkeit mit einer Salpetersäurekonzentration zwischen 25 und 50 g/I und einer Anfangs-Schwefelsäurekonzentration von 0 bis 750 g/l in einem Autoklaven unter einem Sauerstoffdruck von 8 bis 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von mehr als 115 ° C auslaugt, die Reaktionsmischung dann einer Molybdänoxidprodukt-Auslaugflüssigkeit-Trennung unterwirft und das abgetrennte Molybdänoxidprodukt wäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte Auslaugflüssigkeit im Kreislauf in die Auslaugstufe zurückführt und für die Auslaugung einer weiteren Menge Molybdänitkonzentrat nach Einstellung der Salpetersäure- und Schwefelsäurekonzentration der Auslaugstufe wiederverwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molybdäntrioxidprodukt-Auslaugflüssigkeit-TreDnung so durchführt, daß bis zu etwa 20% der Flüssigkeit zusammen mit dem abgetrennten Molybdäntrioxidprodukt zurückbleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- jo kennzeichnet, daß die abgetrennte Auslaugflüssigkeit mit Kalziumoxid, Kalziumhydroxid und/ oder Kaliumcarbonat bis zu einem pH von 0,9, vorzugsweise 0,7, neutralisiert «rird, dann erneut filtriert und die dabei erhaltene Flüssigkeit im π Kreislauf in die Auslaugstufe zurückgeführt wird.