DE2546425C3

DE2546425C3 - Verfahren zur Gewinnung von technischem Molybdäntrioxid aus Molybdänitkonzentraten

Info

Publication number: DE2546425C3
Application number: DE2546425A
Authority: DE
Inventors: Robert W. Kirkland Quebec Stanley
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1974-10-17
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1981-06-19
Also published as: SE7510612L; DE2546425A1; US3988418A; IT1047639B; FR2330648A1; DE2546425B2; AT345567B; GB1490786A; ATA789975A; JPS5164494A; CA1050731A; FR2330648B1; BE834632A; JPS5716933B2; LU73598A1; NL7511232A; SE405016B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von technischem Molybdäntrioxid aus Molybdänidkonzentraten, bei dem man das Molybdänitkonzentrat zur Bildung von technischem Molybdäntrioxid in einer Auslaugflüssigkeit mit einer Salpetersäurckonzentration zwischen 25 und 50 g/l und einer Anfangs-Schwefelsäurekonzentration von 0 bis 750 g/l in einem Autoklaven unter einem Sauerstoffdruck von bis 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von mehr als 115° C auslaugt, die Reaktionsmischung dann einer Molybdänoxidprodukt-Auslaugflüssigkeit-Trennung unterwirft und das abgetrennte Molybdänoxid' produkt wäscht.

Technisches Molybdäntrioxid wird in der Regel in technischem Maßstab hergestellt durch Rösten von Molybdändisulfidkonzentraten an der Luft bei Temperaturen von 550 bis 600° C. Diese Molybdändisulfidkonzentrate enthalten im allgemeinen geringe Mengen an Siliziumoxid und Eisen, Kupfer und Bleisulfiden, die oxydiert werden und in dem Molybdäntrioxidprodukt als Verunreinigungen auftreten, sowie Spuren von Rheniumsulfid, die ebenfalls oxydiert werden und in dem Röstverfahren sich teilweise verflüchtigen. Das verflüchtigte Rhenium kann nach bekannten Gaswaschmethoden (Scrubber-Methodcn) aus den Abgasen abgetrennt werden. Wegen der immer strenger werdenden Umweltverschmutzungskontrollen sind jedoch diese Röstmethoden, bei denen große Mengen an die Umwelt verschmutzenden Gasen entstehen, nicht mehr zufriedenstellend.

Es ist bereits bekannt, daß Molybdäntrioxid aus der Molybdänsäure gewonnen werden kann, die beim Auslaugen von Molybdän enthaltenden Mineralien mit Salpetersäure in einem verschlossenen Gefäß unter erhöhten Sauerstoffpartialdrücken und bei erhöhten Temperaturen erhalten wird, wobei weniger als die theoretische Konzentration der Salpetersäure angewendet wird. Dies wird beispielsweise von G. Bjor-Iing und G. A. KoIta in »Intern. Mineral Prozess. Congr., Techn. Papers, 7th New York City«, 1964, 127-38 und in »J. Chem. U. A. R.«, 12, Nr. 3, 423-435 (1969), beschrieben.

3eim Auslaugen von Molybdänmineralien mit Salpetersäure wird das Molybdändisulfid entsprechend der folgenden Gleichung zu Molybdänsäure und Schwefelsäure oxydiert:

MoS₂ + 6HNO₂ -» H₂MoO₄ + 2H₂DO₄ + 6NO

Da jedoch Molybdänsäure in dem sauren Medium nur in einem begrenzten Maße löslich ist, tritt während des Verlaufs des Oxydationsverfahrens die Ausfällung eines großen Teils der Molybdänsäure auf, und dieser Niederschlag kann zusammen mit der kieselhaltigen (kieselartigen) Gangart aus der Lösung abfiltriert und entweder direkt als technische Molybdänsäure oder nach einer einfachen Kalzinierungsbehandlung als technisches Molybdäntrioxid verwendet werden. Wenn die Umsetzung unter einem ausreichenden Druck und bei Temperaturen von mehr als 115° C durchgeführt wird, wird die Molybdänsäure in situ zu Molybdäntrioxid dehydratisiert, so daß direkt technisches Molybdäntrioxid erhalten werden kann. Der Hauptnachteil dieser Verfahren, aufgrund dessen diese bisher unwirtschaftlich waren, ist in der kanadischen Patentschrift 905641 beschrieben. Es liegt darin, daß es schwierig ist, die gelöste Molybdänsäure von der Auslaugfliissigkeit abzutrennen, die neben Schwefelsäure noch Rhenium, Kupfer, Eisen und andere Verunreinigungen sowie unverbrauchte Salpetersäure enthält. Der Molybdängehait dieser Lösung kann bis zu 20 bis 25 Gcw.-% des Molybdängehaltes des Ausgangsmaterials betragen.

Es ist bekannt, daß solche Lösungen durch Lösungsmittelextraktions- und Ionenaustauschverfahren behandelt werden können, um die Molybdän- und Rheniumgehalte aus der sauren Auslaugflüssigkeit abzutrennen. Aus der US-PS 3739057 bzw. der entsprechenden DE-OS 2232570 ist es bekannt, daß solche Lösungen durch Lösungsmittelextraktions- und Ionenaustauschverfahren behandelt werden können, um die Molybdän- und Rheniumgehalte aus der sauren Auslaugfliissigkeit abzutrennen. Dieses bekannte Verfahren besteht darin, daß aus der durch Auslaugung mit Salpetersäure erhaltenen Lösung die Molybdän- und Rhcniumgchalte mit einem Extraktionsmittel vom Amin- oder quaternären Ammoniumtyp abgetrennt werden. Anschließend werden die Molybdän- und Rheniumgehalte durch Strippen mit Ammoniumhydroxid von dem Lösungsmittel befreit, das Rhenium wird in der Stripp=Lrming mit einem Extraktionsmittcl vom quaternären Ammonium-Typ von dem Molybdän abgetrennt, und schließlich werden das Molybdän und das Rhenium nach bekannten Verfahren gewonnen. Ein solches Verfahren ist verhiiltnisnmäßig schwierig durchzuführen und kostspielig, da es die Behandlung der gesamten flüssigen

Komponente der Reaktonsmischung durch Lösungsmittelextraktion umfaßt, die ein komplizierter und teurer Arbeitsgang ist. Außerdem hat Salpetersäure eine nachteilige Wirkung auf die Molybdänextraktion, und daher muß der Salpetersäuregehalt in der Flüssigkeit bei der Überführung derselben in die Lösungsmittelextraktionsstufe sehr niedrig gehalten werden. Zudem kann das direkt gewonnene Molybdänoxidprodukt aus der Auslaugung nur mit einer Ausbeute von 75 bis 85% erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Umwandlung von Molybdänitkonzentraten in technisches Molybdäntrioxid anzugeben, bei dem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von technischem Molybdäntrioxid aus Molybdänitkonzentraten, bei dem man das Molybdänitkonzentrat zur Bildung von technischem Molybdäntrioxid in einer Auslaugflüssigkeit mit einer Salpetersäurekonzentration zwischen 25 und 50 g/l und einer A.nfangs-Schwefelsäurekonzentration von 0 bis 750 g/l in einem Autoklaven unter einem Sauetstoffdruck von 8 bis 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von mehr als 115° C auslaugt, die Reaktionsmischung dann einer Molybdänoxidprodukt-Auslaugflüssigkeit-Trennung unterwirft und das abgetrennte Molybdänoxidprodukt wäscht, welches darin besteht, daß man die abgetrennte Auslaugflüssigkeit im Kreislauf in die Auslaugstufe zurückführt und für die Auslaugung einer weiteren Menge Molybdänitkonzentrat nach Einstellung der Salpetersäure- und Schwefelsäurekonzentration der Auslaugstufe wiederverwendet. Es wurde überraschend gefunden, daß erfindungsgemäß die Ausbeute an technischem Molybdäntrioxid, das durch Filtrieren nach dem bekannten Salpetersäurcauslaugverfahren direkt gewonnen werden kann, von 75 bis 85% auf mindestens 95% erhöht werden kann, indem man die Auslaugflüssigkeit (nach dem Abfiltrieren des Molybdäntrioxidproduktes) im Kreislauf zurückführt und für die Auslaugung einer weiteren Menge Molybdänitkonzentrat wiederverwendet. Da das Auslaugmedium an Molybdänsäure bereits gesättigt ist, wird die Ausfällung von Molybdäntrioxid aus der Molybdänitbeschickung in der zweiten und in den nachfolgenden Auslaugstufen praktisch quantitativ.

Es wurde ferner gefunden, daß bei diesem Auslaugflüssigkeits-Recyclisierungsverfahren eine Salpetersäurekonzentration von weniger als etwa 25 g/l unzureichend ist, um eine zufriedenstellende Umwandlung in technisches Molybdäntrioxid zu ergeben, und daß Konzentrationen von mehr als etwa 50 g/l unnötig sind, weil dabei eine nutzlose Recyclisierung oder ein Verlust an Salpetersäure in dem Waschwasser auftreten und die Steuerung der Reaktion schwieriger würde. Die Anfangskonzentration der Schwefelsäue in der Auslaugflüssigkeit kann 0 betragen, jedoch darf sit allenfalls auf einen Wert von bis zu etwa 750 g/l, vorzugsweise von bis zu 400 g/l eingestellt werden und t sollte während des gesamten Reaktionsablaufes bei diesem Wert (bezogen auf reine Schwefelsäure) gehalten werden, um eine übermäßige Auflösung des Molybdäntrioxidproduktes zu verhindern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Schwefelsäure- * konzentration leicht bei jedem gewünschten Wert gehalten werden. Im Hinblick darauf, daß wahrend der Flüssig-Fest-Trcnnstufe, die nach dem Auslaugen

(z. B. durch Filtrieren) ausgeführt wird, die feuchte Feststoffphase einen Teil der Flüssigkeit von etwa 10 bis etwa 15% zurückhält, enthält dieser Anteil der Flüssigkeit, der mit den Feststoffen abgetrennt wird,

■> offensichtlich einen guten Anteil Schwefelsäure, die damit aus der im Kreislauf zurückgeführten Auslaugflüssigkeit eliminiert und durch eine äquivalente Menge Wasser ersetzt wird, wodurch die Schwefelsäurekonzentration in dem System kontinuierlich bei dem gewünschten Wert gehalten wird. Es ist klar, daß es unnötig ist, während der FIüssig-Fest-Trennung mehr als ca. 15% Flüssigkeit zu entfernen, um die Schwefelkonzentration bei dem gewünschten Wei t zu halten, daß jedoch dann, wenn aus irgendeinem

'· Grunde dies erwünscht sein sollte, leicht weitere Flüssigkeit in dieser Stufe abgetrennt und durch Wasser od. dgl. ersetzt werden kann.

Die Schwefelsäurekonzentration kann zweckmäßigerwejse auch durch teilweise Neutralisation der Flüs-

> sigkeit nach der Fliissig-Test-Trennung und durch Waschen, jedoch vor der Zurückführun? ^;.m Kreislauf, verringert werden. Eine solche teilweise Neutralisation kann mit einem Kalziumreagens, wie CaO, Ca(OH)₂ oder CaCO₃, so lange durchgeführt werden,

bis der pH-Wert der Flüssigkeit den isoelektrisch^ Punkt von Molybdänsäure (pH— 0.9) erreicht. Bis zu diesem Punkt ist das gelöste Molybdän in der Lösung in Form kationischer. Molybdänylresten enthalten, die in Lösung bleiben, während Kalziumsulfat in Form

ι von Gips ausfällt. Infolgedessen ist der Verlust an Molybdän durch die Gipsausfällung während dieser teilweisen Neutralisation vernachlässigbar gering. Der bevorzugte pH-Wert für diesen Arbeitsgang liegt bei etwa 0,7.

Darüber hinaas fällt das Rhenium kaum zusammen mit dem Kalziumsulfat aus, weil Kalziumperrhenat in wäßrigen Säureiösungen löslich ist, so daß das wiederholte Recyclisieren der Auslauglösung zu einer zunehmenden Anreicherung der Lösung mit Rhenium führt. Nach diesem Verfahren kann Rhenium auf wirtschaftliche Weise aus Konzentraten mit einem niedrigen Rheniumgehalt gewonnen werden, da dadurch eine zunehmende Anreicherung der Auslauglösungen an Rhenium erzielt wird. Eine Fraktion dieser angereicherten Lösung (im allgemeinen weniger als 10%) kann daher während jedes Zyklus abgezapft werden, aus der Rhenium und Molybdän nach bekannten Lösungsmittelextraktions- oder Flüssigkcitsionenaustauschverfahren abgetrennt werden können, und das Rhenium kann durch Sorption an Aktivkohle oder durch ein Ionenaustauschverfahren von dem Molybdän abgetrennt werden. Dabei ergeben sich höhere Ausbeuten bei der direkten Gewinnung als ohne teilweise Neutralisation, die in der Größenordnung von 98% liegen.

Die Auslaugstufe nach dem erfindungsgemäßer) Verfahren kann vorzugsweise unter einem Saueistoffdruck von etwa 8 bis 18,5 kg/cm² und bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 120 und 160° C durchgeführt werden Es kann ein Molybdäntrioxid mit nicht mehr als 0,1% Schwefel erhalten werden. Es ist nämlich bekannt, daß technisches MoO, hoch= stens 0,1% Schwefel enthalten sollte.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem üblichen Autoklaven oder Druckgefäß ohne irgendwelche spezielle Zusatzeinrichtungen oder ohne Umbau desselben durchgeführt werden. Das Gefäß oder der Autoklav sollten jedoch vorzugsweise einen sol-

ehe n Aufbau haben, daß optimale Sauerstoffübertragungsgeschwindigkeiten in die Aufschlämmung erzielt werden.

Die zur Erzielung eines Schwefelgehaltes von 0,1 '"r oder weniger erforderliche Umwandlung wird unter den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 120 his etwa 240 Minuten erhalten. In vielen Fällen beträgt diese Umwandlung 99,9%, d. h. sie ist praktisch quantitativ.

Die heim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt "tigewcndeten Auslaugbedingungen sind folgende:
Salpeter-Anfangskonzentration etwa 2? bis etwa 4(1 g'l
Schwefelsäure-

Anfangskonzentration weniger als etwa 400 g/|
Temperatur etwa 120 bis etwa In(TC

Saucrstoffdruek etwa I 1,5 bis etwa 1 5 kg/cnv

Auslaugzeit etwa IKO bis etwa 240 Min.

Die Auslaugungsaufschlümmung kann eine geeignete Menge an Feststoffen eiiihaiieu. in der Regel wird die Auslaugung bei etwa 10^r/r Feststoffen durchgeführt. Die Teilchengröße des behandelten Konzentrates sollte so sein, daß bei der Auslaugung, die unter Rühren durchgeführt wird, eine ausreichend große Kontaktoberfläche erzielt wird. Die bevorzugte Teilchengröße ist so, daß etwa 50 bis 80' Ί ein Sieh mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passieren.

Nach der Abtrennung der Auslaugflüssigkeit von dem festen Reaktionsprodukt in der Auslaugungsstufe werden die erhaltenen feuchten Feststoffe gewaschen, wobei direkt das technische Molybdäntrioxid erhalten wird, das weniger als 0,1 ^r'r Schwefel enthält und als solches auf den Markt gebracht werden kann. Dieses Produkt hat jedoch, obgleich es völlig zufriedenstellend ist, mehr eine gräuliche Farbe als die übliche gelbe Farbe des gerösteten Molybdäntrioxids. Diese gräuliche Farbe ist. wie angenommen wird, auf eine geringe Oberflächenreduktion des Molybdäntrioxids während der Trocknung des Produktes zurückzuführen. Erforderlichenfalls kann das gräuliche Produkt dadurch in das übliche gelbe technische MoC)₁ umgewandelt werden, daß man es gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu etwa MW C kalziniert. Da das Molybdäntrioxidprodukt einen Schwefelgehalt von weniger als 0.1 ^rr aufweist, entstehen bei dieser Kalz.inierung offensichtlich praktisch keine schädlichen, die Umwelt verschmutzenden SO,-Gase.

Die Waschwässer des festen Molybdäntrioxidprodukts enthalten eine gewisse Menge an zurückgewinnbaren Metallgehalten, insbesondere an Molybdän und Rhenium. Diese zurückgewinnbaren Metallgehalte können nach üblichen Lösungsmittclextraktions- oder Flüssigkeitsionenaustauschverfahren von den Waschwässern abgetrennt werden, und das Rhenium kann durch Sorption an Aktivkohle oder unter Anwendungeines lonenaustauschverfahrens von dem Molybdän abgetrennt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß aufgrund der Tatsache, daß nur ein geringer Teil der gesamten Auslauglösung (bis zu etwa 20%) so behandelt wird, die Lösungsmittelextraktions- oder lonenaustauschbehandlung stark vereinfacht wird und für die Herstellung, den Reagensvorrat und die Wartung der Lösungsmittelextraktions- oder Ionenaustauschsysteme. die für diese Behandlung erforderlich sind, eine viel geringere Investition erforderlich ist. Es sei darauf hingewiesen, daß außerdem das wiederholte Zurückführen der Ausiauglösung im Kreislauf zu einer zunehmenden Anreicherung der Lösung an Rhenium führt und daß deshalb die Kheniumkonzentrationen höher als üblich sind und daß dieses daher leichter und wirtschaftlicher nach konventionellen Verfahren abgetrennt werden kann. Wenn jedoch das Ausgangs-Molybdänitkonzentral so ist. daß die Rheniummenge sehr niedrig und daher unbedeutend ist. braucht dieses nicht getrennt von dem Molybdän gewonnen zu werden.

Fis sei auch darauf hingewiesen, daß sich auch andere Metallgehalte, die in dem Molybdänkonzentrat enthalten sind, bis zu einem gewissen Grade in der AuskuigfliissigkHt lösen, so daß die Rccyclisicriing /u einer zunehmenden Erhöhung der Konzentration dieser Metalle führt. Die Entfernung eines geringen Anteils der Flüssigkeit mit den Feststoffen in jedem Arheitscyclus ermöglicht jedoch, wie bereits oben angegeben, entweder mit oder ohne teilweise Neutralisation, (.lie Kontrolle der Konzentration dieser Verunreinigungen bis zu einem befriedigenden Ausmaß.

Metallgehalte aus den Waschwässern können die Wasehwässer. die sauer sind, in der Regel mit Kalziumoxid, Kalziumhydroxid oiler Kaliumcarbonat neutralisiert und verworfen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt

Fig. I ein Fließdiagranim einer Ausführungsform des etlindiingsgemäßen Verfahrens,

F"ig J ein Fließdiagramm einer anderen Ausführungsforni. die eine teilweise Neutralisation umfaßt, und

Fig. 3 ein Fließdiagranim einjr weiteren Ausführungsform. bei eier die Auslauguag in Gegenwart von Schwefelsäure mit hoher Anfangskonzentration durchgeführt wird.

Wie in der fig. 1 dargestellt, wird die Auslaugung unter Druck in einem Druckbehälter 1 durchgeführt, nachdem außer der Auslaugflüssigkeit. die aus der Flüssig-Fest-Trennstufe 2 im Kreislauf zurückgeführt wird MoS,. HNO₁ und H,O eingeführt worden sind. Außerdem wird O, eingeführt, um den Sauerstoffelruck darin aufrechtzuerhalten.

Nach Beendigung der Auslaugung in 1 und nach Durchführung der Flüssig-Fest-1 rennung in I. beispielsweise durch Filtrieren, werden dann die dabei erhaltenen Feststoffe bei 3 gewaschen, wobei man technisches MoO₁ (MoO, von technischer Qualität) erhält, das bei 4 getrocknet und dann direkt auf den Markt gebracht oder gegebenenfalls bei 5 kalziniert werden kann unter Bildung von marktreifem kalziniertem MoO..

Die Waschwässer aus der Waschstufc 3 werdr τ bei 6 behandelt, um die ziirückgcwinnbaren Metallgehalte, wie z. B. solche an Molybdän und Rhenium, nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch eine Lösungsmittelextraktion- oder lonenaustauschbehandlung. zu entfernen. Erneut sei darauf hingewiesen, daß der Umfang dieses Arbeitsganges viel kleiner und weniger kostspielig ist. als er es in Abwesenheit des Recyclisierungssystems wäre, wobei in diesem Falle die gesamte. Molybdän enthaltende Auslaugflüssigkeit verarbeitet werden müßte, da die behandelten Waschwässer nur etwa 10% der Auslaugflüssigkeit enthalten. Auf diese Weise lassen sich durch diese Behandlung die Metallgehalte leicht zurückgewinnen, und die saure Lösung wird dann in der Regel mit Kalziumoxid oder Kaliumcarbonat neutralisiert und verworfen.

(icmäß Hg. 2 wird die Ausliuigung unter Dtuck in einem Druckbehälter 10 durchgeführt, wiederum nachdem MoS₂, HNO, und H₂O sowie an O, zur Aufrcchtcrhaltung des Sauerstoffdruckes eingeführt worden sind. Dann wird nach Beendigung der Auslaugung bei 10 eine Flüssig-Fest-Trennung und Waschen bei 11 durchgeführt, und die dabei erhaltenden Feststoffe \vcr'_v!.;n bei 12 getrocknet, und man erhält das technische MoO,, das auf den Markt gebracht werden kann. Diese Feststoffe können gewünschtcnfalls bei 13 auch kalziniert werden unter Bildung von nnrktrcifcm kalziniertem MoO₁.

Die Flüssigkeit aus der Fest-Flüssig-Trenruing bei 11 wird dann bei 14 durch Zugabe eines Kal/itmircagcns teilweise neutralisiert, bis der pH-Wert ein Maximum von etwa 0,9 erreicht. Es sind auch andere basische Rcagenz.ien geeignet, die ein unlösliches Sulfat bilden. Darauf folgt eine weitere Flüssig-Fest-Trennunj> und ein weiteres Waschen bei 15. Der bei dieser Trennung 15 erhaltene Feststoff besteht im wesentlichen aus Clips und wird verworfen. Die flüssige Phase besteht aus der AuslaugflUssigkcit, die in das Druckgefäß 10 im Kreislauf zurückgeführt wird.

Hin geringer Anteil der Flüssigkeit (etwa lO'.f oder weniger) aus der Flüssig-Fest-Trennung 15 wird abgezapft und bildet den I.ösungsstrom IC», der bei 17 auf übliche Weise behandelt wird, wie oben unter Bezug auf die Waschwasserbehandlung 6 in Fig. 1 bereits erläutert, um die Molybdän- und Rhcniumgehalte daraus zu entfernen. Die bei dieser Behandlung erhaltene Lösung wird dann neutralisiert und verworfen.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wird die Auslaugung unter Druck in einem Druckbehälter bei 20 durchgeführt, nachdem MoS₂, HNO₁, H₂SO₄ und H₂O sowie an O, zur Aufrcchterhaltung des Sauerstoffdruckes eingeführt worden sind. Es wird ein hoher Anfangsgehalt an H₂SO₄, und zwar 400 g Ί. angewendet. Nach Beendigung der Auslaugung wird die Flüssig-Fest-Trennung bei 21 durchgeführt, und die F-'eststoffc werden dann bei 22 getrocknet oder kalziniert, je nach Bedarf. Die Auslaugflüssigkeit aus rtipcnr ^tllfr» 71 u/irrl im llriicJQitf in /toc V\ritr*\enff'^il 20 zurückgeführt mit Ausnahme eines Abstroms von 10 bis 209c, der für die Nitratentfernung 23 behandelt wird. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn der Abstrom zu viel Salpetersäure enthält und wenn die zurückgewinnbaren Metallgehalte aus diesem Abstrom später unter Verwendung von tertiären Amin-Rcagcnzien durch Lösungsmittelextraktion gewonnen werden, die Salpetersäure für eine solche Lösungsmittelextraktionsgewinnung wesentlich sein kann und sie wird durch konventionelle !Behandlung, beispielsweise durch Zugabe von MoS₂ und etwa 1 stündiges Erhitzen auf 95 ° C. in Form des Nitrats erhalten. Die während dieser Behandlung gebildeten ΝΟ,-Gase werden in den Scrubber (Gaswäscher) eingeführt.

Nach dieser Nitratentfernung bei 23 wird eine weitere Flüssig-Fest-Trennung bei 24 durchgeführt, um . überschüssiges, nichtumgesetztes MoS, abzutrennen, das in die Nitratentfernungsstufe 23 oder in die Stufe der Auslaugung unter Druck 20 im Kreislauf zurückgeführt wird.

Die flüssige Phase aus 24 wird dann bei 25 einer . Lösungsmittelextraktion unterworfen, und das organische Lösungsmittel wird gestrippt, beispielsweise mit NH₄OH, unter Bildung einer (NH₄),MoO₄-Lösiing, aus der die Mo-C ichalte leicht gewonnen werden können. Cjewünsehtenfalls können die Rhcniumgchalte auf übliche Weise, wie oben bereits erläutert, abgetrennt werden. Schließlich wird das Raffinat bei 26 einer Kalkncutralisation, beispielsweise mit CaCO₁, unterworfen unter Bildung einer Gipsaufschlämmung, die verworfen wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine 100-g-Probe eines Gaspc-Molybdänit-Konzentrats. das 5fi. I ^r/_r Molybdän und 1.57r kieselhaltige Gangart enthielt, wurde in einer wäßrigen Lösung gerührt, die 25.50 und zum Vergleich 15 und 20 g Salpetersäure in I I einer Lösung enthielt, die anfänglich keine Schwefelsäure enthielt. Die Auslaugung wurde in einem Autoklaven unter Anwendune eines Sauerstoffdruckcs von 15,1 kg/cm-', einer Feststoffkonzentration von ]()^r/r und einer Auslaugzeit von 4 Stunden durchgeführt. Die Temperatur lag innerhalb des Bereiches von 120 bis 160" C. Das ausgefallene Molvbdäntrio.xid wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei eine Lösung zurückblieb, die Molyndäntrioxid. Schwefelsäure und Salpetersäure enthielt. Der Einfluß der Anfangs-Salpetersäurekonzentration auf die Umwandlung des Molybdändisulfids in Molybdäntrio.xid geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der vier Tests wiedergegeben sind:

Tabelle I
Einfluß der Salpetersäurekonzentration

Test Temp. ( C) Salpeter- 9r Umwandlung

Nr. säure (g/l) MoS₂ in MoO,

99.1
99,9
99.9

Die vorstehend angegebenen Tests zeigen, daß SaI-petersäurekonzcntrationen unterhalb 25 g/l zu keiner ausreichenden Umwandlung von über 99.5T MoS, in MoO, führten, die zur Erzielung eines Schwefelgehaltcs von O. I ^r'r oder weniger in dem Endprodukt erforderlich ist.

Die gemäß Test 3 erhaltene Auslaugflüssigkeit wurde nach der teilweisen Neutralisation mit Ca(OH), bis auf einen pH-Wert von 0.7 in den Autoklaven irri Kreislauf zurückgeführt und darin wurde unter den gleichen Bedingungen eine neue 100-g-Probe des Molybdänitkonzentrats ausgelaugt, nachdem der Salpetersäuregehalt auf 25 g/l eingestellt worden war. Die Umwandlung von Molybdändisulfid in Molybdäntrioxid betrug 99,5%, und es wurde ein zufriedenstellendes Endprodukt erhalten.

Versuche

1. Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde auch der Einfluß der Reaktionszeit untersucht, und dabei wurden die in der folgenden Tabelle Il angegebenen Ergebnisse erhalten:

I	145	15
	145	20
	145	25
4	120-IhO	50

Tabelle II
Einfluß der Reaktionszeit

Test

Temp.
CC)

Zeit SaI-(min) petersäure (g/l)

','/ Umwandlung MdS, in MoO,

150
150
150
150
150
120

60
120
180
240
360

120-160 120
120-160 180
120-160 240

25
25
25
25
25
50
50
50
50

•'5.4 93.0 99.5

99.6 87,0 98,0 99,8 99,9

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß ΠΊΐΓ «^Citcn Viii! mCiif SiS ίίιίϊ MuHiicn 7.Ü /ιίίί icdenstellenden Umwandlungsraten von 99,5 ^ri oder mehr führten, die zur Erzielung eines Schwefelgehaltes von 0,1 ^r'r oder .veniger in dem Endprodukt erforderlich sind. Es wurde jedoch gefunden, daß in Systemen mit einem hohen Schwefelsäuregehalt eine zufriedenstellende Umwandlung innerhalb von 120 Minuten erzielt werden konnte.

, Durch Wiederholung des Tests Nr. 3 des Beispiels 1 mit variierenden Anfangs-Schwefelsäurekonzentrationen wurde der Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf die Auslauglosunguntersucht. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle III
Einfluß der Schwefelsäurekonzentration

Test	Anfangs-	^ao Umwand	Löslichkeit
Nr.	Schwefel	lung MoS,	des MoO₁ in
	säure	in MoO₁	der Lösung
	(g/l)		g/l Mo
14	N'uii	vy,n	IJ
15	200	99,5	12
16	300	99,5	14
17	400	99,7	18
18	550	99,4	1 1
19	750	99.8	30
20	850	99,6	vollständig

10

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Schwefelsäure keinen signifikanten Einfluß auf den Umwandlungsgrad des Molybdänits in Molybdäntrioxid »tisübte. Die Löslichkeit des Molybdäntrioxids in der Lösung nahm mit zunehmender Schwefelsaurekonzentration bis zu etwa 750 g/l verhältnismäßig langsam zu und danach stieg sie schnell an. So betrug die Löslichkeit des Molybdäiitrioxids in der Auslauglösu ig bei I^ g/l HNO, und ohne jegliche Schwefelsäure 12 g/l Mo, während sie in einer Lösung mit 25 g/l HNO, und 750 g/l ILSO₄ 30 g/l Mo betrug.Uei 851) g/l H₂SO₄ und 25 g, I HNO, war die Löslichkeit praktisch vollständig. Daher muß die ungefähre Grenze von 750 g/l als maximale ILSO₄-Konzentration angesehen werden.

Heispiel 2

!Jas Verfahrendes Beispiels 1 gemäß lest 3 wurde wiederholt für insgesamt fünf vollständige Zyklen, und in dem fünften Zyklus betrug die Umwandlung von Molylxlänit in Molybdäntrioxid 99,5^rr.

Heispiel 3

Ks wurde eine Druckauslaugung mit einem Hreiula-Molybdänitkonzentrat, das 54.5T Mo enthielt, mit einer Auslauglösung, die 400 g.| Schwefelsäure und 40 g/l Salpetersäure enthielt, bei 10^rr Feststoff konzentration unter Anwendung eines Sauerstoffdruckes von 15,1 kg/cnv, einer Temperatur von 145 C und einer Auslaugzeit von 4 Stunden pro Zyklus durchgeführt, wobei insgesamt 5 Zyklen zur Anwendung kamen. 10 bis 20T der Lösung wurden nach jedem Zyklus mit den Waschwässern entfernt. Dabei erhielt man eine durchschnittliche Umwandlung \on MolylHlänit in Molybdäntrioxid von 99.T"₍. und die direkte Gewinnung von Molybdän in Form von Molybdäntrioxid betrug durchschnittlich 93.4Cr. Nach gründlichem Waschen des Molybdänoxids erhielt man ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0.1 Cf.. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die S^hwe-

tion zugegeben werden kann und daß sie während der folgenden Verfahrenszyklen auch ohne teilweise Neutralisation im allgemeinen bei dieser Konzentration gehalten wird. Deshalb reicht ein Abstrom von 10 bis 20Cf der Lösungen in jedem Zyklus aus, um praktisch das gesamte in jedem Zyklus gebildete Sulfat zu entfernen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von technischem Molybdaritrioxid aus Molybdänitkonzentraten, bei dem man das Molybdänitkonzentrat zur Bildung von technischem Molybdäntrioxid in einer Auslaugflüssigkeit mit einer Salpetersäurekonzentration zwischen 25 und 50 g/l und einer Anfangs-Schwefelsäurekonzentration von 0 bis 750 g/l in einem Autoklaven unter einem Sauerstoffdruck von 8 bis 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von mehr als 115 ° C auslaugt, die Reaktionsmischung dann einer Molybdänoxidprodukt-Auslaugflüssigkeit-Trennung unterwirft und das abgetrennte Molybdänoxidprodukt wäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte Auslaugfliissigkeit im Kreislauf in die A.uslaugstufe zurückführt und für die Auslaugung einer weiteren Menge Molybdänitkonzentrat nach Einstellung der Salpetersäure- und Schwefelsäurekonzentralion der Auslaugstufe wiederverwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molybdäntrioxidprodukt-Auslaugflüssigkeit-Trennung so durchführt, daß bis zu etwa 20% der Flüssigkeit zusammen mit dem abgetrennten Molybdäntrioxidprodukt zurückbleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Auslaugflüssigkeit mit K?Iziumoxid, Kalziumhydroxid und/ oder Kaliumcarbonat bis zu einem pH von 0,9, vorzugsweise 0,7, neutralisiert wird, dann erneut filtriert und die dabei erhaltene Flüssigkeit im Kreislauf in die Auslaugstufe zu. jckgeführt wird.