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Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur
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Gewinnung von Molybdänoxid durch Oxidation eines mit Begleitmetallen
verunreinigten Molybdänsulfidkonzentrates, - wobei aus dem Molybdänsulfidkonzentrat
in einer Aufschlämmbehandlung eine wässrige Aufschlämmung erzeugt und diese in einem
Autoklaven bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Sauerstoffpartialdruck einer Oxidationsbehandlung
unterworfen und dabei umgesetzt wird, wobei ferner die umgesetzte Aufschlämmung
aus dem Autoklaven abgezogen, aus der umgesetzten Aufschlämmung das Molybdänoxid
abgefiltert und das so gebildete, schwefelsäurehaltige Erstfiltrat neutralisiert
sowie erneut gefiltert wird. Umsetzung meint dabei eine exotherme Oxidationsreaktion
mit der Summenformel MoS2 + 9 02 / 2 + H20 = MoO3 + 2 H2S04. Der Sauerstoffpartialdruck
liegt bei einigen bis 20 bar oder mehr. Es versteht sich von selbst, daß das Molybdänsulfidkonzentrat
auch Gangart mitführt, worauf es jedoch für die Chemie der Zusammenhänge nicht ankommt.
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Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-AS 20 43 874) wird
einerseits der Filterkuchen der ersten Abfilterung, der das gefällte Molybdänoxid,
nicht umgesetztes Molybdändisulfid sowie kleine Mengen inerte Verunreinigungen enthält,
weiter aufbereitet, wird außerdem durch die Neutralisierung des Erstfiltrates gelöstes
Molybdänoxid ausgefällt und dieses aus dem Filterkuchen der zweiten Abfilterung
gewonnen. Insoweit wird straight-on gearbeitet. Die Ausbeute insgesamt soll zwischen
80 und 90 % liegen. In der Praxis war diese Ausbeute nicht reproduzierbar. Wie zu
verfahren ist, wenn das Ausgangsmaterial
Begleitelemente, hauptsächlich
Re, Cu, Fe, in so erheblicher Menge enthält, daß diese aus Umweltschutzgründen oder
aus wirtschaftlichen Gründen nicht im Ablauf bleiben können, ist nicht angegeben.
Im Rahmen der bekannten Maßnahmen ist eine Abwandlung vorgeschlagen worden, nämlich
die Rezirkulation einer Teilmenge des Erstfiltrates zur Aufbereitung der Aufschlämmung
bzw. eine entsprechende Rückführung in den Autoklaven. Das wird jedoch als nachteilig
angesehen und verursacht, daß die Aufschlämmung beachtlich auf der sauren Seite
liegt, was zu einer höheren Azidität der umgesetzten Aufschlämmung führt und abgelehnt
wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren
so weiterzuentwickeln, daß eine wesentlich erhöhte Molybdänausbeute, die deutlich
über 90 % liegt, erreicht wird, daß aber außerdem die Begleitmetalle gewonnen werden
können.
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Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß in einer ersten
Rezirkulationsverfahrensstufe die umgesetzte Aufschlämmung nach der Oxidationsbehandlung
zunächst (vor der Ab filterung des Molybdänoxids) zur Aufschlämmstufe rezirkuliert
sowie einer weiteren Menge an Molybdänsulfidkonzentrat wieder zugeführt und mit
dieser in den Autoklaven wieder eingeführt wird, - und so weiter fort, bis die Schwefelsäurekonzentration
bei etwa 80 bis 120 g pro Liter, vorzugsweise bei etwa 100 g pro Liter, liegt, wobei
erst danach das Molybdänoxid aus der mehrfach rezirkulierten, umgesetzten Aufschlämmung
abgefiltert wird, und daß im Anschluß daran in einer zweiten Rezirkulationsverfahrensstufe
das so gebildete Erstfiltrat mit Kalk unter Bildung von Gips auf einen pH-Wert im
Bereich von /,9 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 0,9, abgestumpft, der Gips
abgefiltert sowie das
dabei gewonnene Zweitfiltrat zunächst erneut
zur Aufschlämmstufe rezirkuliert sowie einer weiteren Menge an Molybdänsulfidkonzentrat
wieder zugeführt und mit dieser in den Autoklaven wieder eingeführt wird, - und
so weiter fort, bis die Begleitelemente in genügend hoher Anreicherung im Zweitfiltrat
vorliegen, und daß danach in einer dritten Verfahrensstufe das angereicherte Zweitfiltrat
bis pH 2,5 mit einem Alkalihydroxid abgestumpft wird, wobei im Anschluß daran das
abgestumpfte Zweitfiltrat zur Gewinnung von Eisenmolybdat und zur Gewinnung der
Begleitelemente behandelt wird.
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Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Zweitfiltrat
nochmals im Autoklaven behandelt, das gebildete Eisenmolybdat abgefiltert und der
Rest der Weiterverarbeitung zum Zwecke der Gewinnung der weiteren Begleitelemente,
z. B. Re und Cu, zugeführt. Dabei kann dieses Zweitfiltrat im Autoklaven auch erneut
mit Sauerstoff behandelt werden. Im übrigen wird man im allgemeinen die zweite Verfahrens
stufe so führen, daß stets die gleiche Menge an Molybdänsulfidkonzentrat mit dem
auf einen pH-Wert von 0,9 bis 1,5 eingestellten Erstfiltrat und zusätzlichem Wasser
zur Volumenauffüllung aufgeschlämmt wird. Gehört zu den Begleitelementen Kupfer,
so erfolgt die Abstumpfung des angereicherten Zweitfiltrates mit Alkalihydroxid
auf pH 2,5 zweckmäßigerweise, wenn eine Kupferkonzentration in der Schwefelsäure
von 20 bis 25 g pro Liter erreicht wird.
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Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß bei Verwirklichung
des erfindungsgemäßen Verfahrens einerseits das Molybdän mit einer Ausbeute, die
deutlich über 90 % liegt und fast 100 % erreicht, gewonnen wird, daß aber darüber
hinaus die Begleitelemente
gewonnen werden können, sei es aus Umweltschutzgründen,
sie aus wirtschaftlichen Gründen. Von zusätzlichem Vorteil ist, daß im Rahmen der
erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vermahlung des handelsüblichen Molybdänsulfidkonzentrates
nicht mehr erforderlich ist. Obwohl somit den verhältnismäßig großen Körnern eines
handelsüblichen Molybdänsulfidkonzentrates gearbeitet wird, kann die Reaktionsdauer
in den einzelnen Rezirkulationskreisläufen auf 10 bis 20 Minuten reduziert werden,
wenn mit Sauerstoffpartialdrücken von 10 bis 20 bar und mit anker Ausgangstemperatur
von etwa 200 °, d. h. mit einer Prozeßtemperatur zwischen 250 und 300 °C gearbeitet
wird. Demgegenüber verlangt das bekannte Verfahren Reaktionszeiten von mehreren
Stunden. - Es versteht sich von selbst, daß das erfindungsgemäße Verfahren in bezug
auf die Oxidationsbehandlung im Autoklaven sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
durchgeführt werden kann (vgl. zur kontinuierlichen Arbeitsweise DE-Patent 19 37
392).
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Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Verfahrensschemas erläutert.
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Man erkennt zunächst eine Einrichtung 1, in der Molybdänsulfidkonzentrat
durch beigegebenes Wasser zu einer wässrigen Aufschlämmung aufbereitet werden kann.
Uber eine Leitung 2 mit Pumpe 3 gelangt diese wässrige Aufcschlämmung in einen Autoklaven
4. Der Autoklav 4 besitzt eine Temperatur zwischen 220 und 285 °C. Er ist mit einer
Einrichtung 5 versehen, die es erlaubt, Sauerstoff einzuführen. Es kann im Autoklaven
ein Sauerstoffpartialdruck zwischen 10 und 20 bar eingestellt werden. Von dem Autoklaven
4 führt eine Leitung 6 zu dem Filter 7. In diesem Filter 7 kann aus der im Autoklaven
4 wie angegeben umgesetzten Aufschlämmung das ausgefällte Molybdänoxid abgefiltert
und bei
8 abgezogen. über die Leitung 9 gelangt das gebildete Erstfiltrat
in einen Neutralisator 10. Hier kann über die Einrichtung ?1'Kalk zugegeben werden.
Dabei entsteht Gips. Zur Abfilterung des Gipses ist über die Leitung 11 ein weiterer
Filter 12 vorgesehen. Der abgeschiedene Gips wird bei 13 abgezogen.
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Im Schema erkennt man einerseits eine Rezirkulationseinrichtung 14
mit Pumpe 15 und Ventil 16, andererseits eine Rezirkulationseinrichtung 17 mit Pumpe
18 und Ventil 19. So können zwei verschiedene Rezirkulationsverfahrensstufen verwirklicht
werden.
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In der ersten Rezirkulationsverfahrensstufe wird die Aufschlämmung
in der Einrichtung 1 erzeugt und in den Autoklaven 4 eingeführt. Hier erfolgt die
Oxidationsbehandlung durch Einführung von Sauerstoff über die Einrichtung 5. Die
umgesetzte Aufschlämmung wird nach der Oxidationsbehandlung aus dem Autoklaven 4
abgezogen und ohne Abfilterung des Molybdänoxids über die Rezirkulationseinrichtung
17, 18, 19 zur Aufschlämmstufe bei 1 rezirkuliert. Dort wird sie einer weiteren
zu oxidierenden Menge an Molybdänsulfidkonzentrat wieder zugeführt. Diese Mischung
wird erneut in den Autoklaven 4 eingeführt. Im übrigen wird diese Rezirkulation
in der beschriebenen Weise so lange wiederholt, bis die Schwefelsäurekonzentration
bei vorzugsweise etwa 100 g pro Liter liegt.
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Im Anschluß daran wird die zweite Rezirkulationsverfahrensstufe durchgeführt.
Die in der beschriebenen Weise gleichsam mehrfach oxidierte Aufschlämmung gelangt
dabei über die Leitung 6 in den Filter 7. Hier wird das Molybdänoxid ausgefiltert
und
bei 8 abgezogen. Das Erstfiltrat gelangt über die Leitung 9
in den Neutralisator 10. Es wird hier mit Kalk unter Bildung von Gips auf einen
pH-Wert im Bereich von 0,9 bis 1,5 abgestumpft. Im Filter 12 wird der Gips abgefiltert
und das dort gewonnene Zweitfiltrat wird nunmehr über die Rezirkulationseinrichtung
14, 15, 16 zur Aufschlämmstufe bei 1 zurückgeführt. Dort wird wiederum zu oxidierendes
Molybdänsulfidkonzentrat beigegeben und die Mischung wird wieder in den Autoklaven
4 eingeführt. Diese Rezirkulation wird so oft wiederholt, bis die Begleitelemente
in benügend hoher Konzentration im Zweitfiltrat vorliegen. Danach wird das mit Molybdän
und mit den Begleitelementen angereicherte Zweitfiltrat, gleichsam außerhalb des
Schemas, bis zu pH 2,5 mit einem Alkalihydroxid abgestumpft. Zur Ausfällung und
Rückgewinnung des gelösten Molybdäns als Eisenmolybdat wird das Zweitfiltrat nochmals
in den Autoklaven 4 eingeführt, wobei noch einmal eine Sauerstoffbehandlung durchgeführt
werden kann. Nach Filtration des ausgefällten Eisenmolybdats wird die Lösung zum
Zwecke der Gewinnung der restlichen Begleitelemente einer Weiterverarbeitung nach
bekannten Verfahren zugeführt.
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