DE3204815A1

DE3204815A1 - Verfahren zur regenerierung von alkalischen aetzmitteln fuer kupfer

Info

Publication number: DE3204815A1
Application number: DE19823204815
Authority: DE
Inventors: Dieter 5650 Solingen Klein
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-02-11
Filing date: 1982-02-11
Publication date: 1983-08-25

Description

m chemischen Ätzen von Kupfer werden u. a. alkalische Lösungen nutzt, z. B. bei der Herstellung von Leiterplatten, wenn metalsche Ätzresiste verwendet werden.
Diese ätzmittel enthalten zumeist Ammoniak als Lösungsmittel und Kupfer in konzentrationen von ca. 80 bis 150 g/l als oxidationsmittel in zweiwertiger Form.
Beim Ätzen von Kupfer in diesen Lösungen steigt die Kupfer konzentration zwangsläufig an, die Lösungen müssen zur Erzielung konstanter Ätzbedingungen verdünnt und durch Zugabe von Ammoniumsalzen und Ammonia' wieder korrigiert werden, es entstehen Ätzmittelüberschüsse.
Die Aufarbeitung bziv. Verwertung der Bestandteile dieser der schüsse ist problematisch, ebenso deren Vermeidung nach dem bisherigen Stand der Technik. Die Elektrolyse der Ätzlösung zur Entkupferung wird deshalb direkt nicht angewandt, zum überwiegenden Teil werden die Ätzmittelüberschüsse auBwendig aafgearbeitet. Es ist zwar ein Verfahren zur indirekten elektrolytischen ntkupferung bekannt, das mit Hilfe einer zweifachen Extraktion.
das Kupfer in eine schwefelsaure Lösung überführt, jedoch ist dieses Verfahren wegen des Umwegs über ein organisches Lösemittel aufwendig und teuer, es erfordert einen hohen anlagentechnischen Aufwand Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, das eigentliche Problem, nämlich die Trennung des Kupfers von den komplexbildenden Ammoniumverbindungen auf einfachere Weise zu ermöglichen, und zwar sc daß die Rohstoffe möglichst einfach einer Verwertung oder Wiederverwwadung zugeführt werden können.
Die Erfindung ermöglicht dies dadurch, daß das Kupfer in Form des schwerlöslichen Hydroxids oder schwer löslicher Oxyverbindungen gefällt und abgetrennt wird, und zwar durch ein Ab senken des pH-Wertes der Ätzlösung soweit, daß das Kupfer ganz oder teilweise gefällt wird.
Die Absenkung des pH-Wertes kann durch Neutralisation mit Säuren oder sauren Verbindungen bewrkstelligt werden, oder in ammoniakalkalischen Lösungen durch Entzug von Ammoniak aus der Ätzlösung, beispielsweise durch Verdampfen des Ammoniaks durch Vergrößern der Slüssigkeitsoberfläche, Erwärmen der Lösung, Destillation oder sogar Vakaumdestillation in einer geeigneten Apparatur.
Die Abtrennung der gefällten Kupferverbindungen kann mit ebenfalls bekannter, Verfahren wie Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren erfolgen.
Beim Absenken des po wertes mit einer Säure kann besonders vorteilhaft die Säure verwendet werden, deren Anionen sowieso i.
ätzmittel enthalten sind.
Besonders vorteiLhaft ist es aber, wenn die pH-Wertabsenkunk durch Entzug von Ammoniak vorgenommen wird. Die Ätzlösung erfährt dann keine Aufsalzung, der Ammoniak kann der Ätzlösung ggfs.

wieder zugeführt werden, beispielsweise durch Aufnahme desselben in den Teil der Ätzlösung, dessen pH-Wert gesenkt worden ist und die von den ausgefällten upferverbindungen getrennt wurde, und Rückführung in die Ätzkammer. Es wird dann in der Summe dem Ätzprozeß nur Wasser und Sauerstoff zugeführt und das Kupfer als Hydroxid abgegeben, wie die nachfolgenden Gleichungen zeigen, wobei der Ätzvorgang in stark vereinfachter Form in der Summe dargestellt ist, d.h. die zunächst stattfindende Bildung von einwertigem Kupfer und dessen Oxydation zum zweiwertigen durch den Buftsauerstoff wurden zusammengezogen:

Ätzstufe: ba(NE3) t-++Cu + y2 °2 + 4 NH3 + H2O2kOu(H3)++2(OH)

Fällun=: [Ut 3) g + 2(OH)* u(°H)2f+ 4 z3

Fällung: rCu) r+t 2 (OH) - Ou COH) 2'+

Stunde: gu(NH3) 2 + Cu + 82 °2 + H20 Cu(OH)2 + $ u(2TH3)4\

Bei der Absenkung des pH-Wertes mit Säuren tritt zwar eine Aufsalzung ein, jedoch kann diese eine Verschleppung beim Ätzen kompen- - -sieren. Der Entzug von Amnoniak und die Zgabe von Säuren zur pH-Wertabsenkung können auch kotiniert angewandt werden Die erfindungsgemäße Fällung des Kupfers kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Es kann sowohl das gesamte Ätzinittel volumen als auch nur ein Teil davon behandelt werden, wobei das enthaltene Tupfer soweit -.ie möglich oder auch nur teilweise entfernt wesen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei es automatisch gesteuert oder geregelt werden kann, beispielsweise mit Hilfe einer automatische messung der Dichte oder des Kupfergehaltes der Ätzlösung.

Die anfallenden Kupferverbindungen können nach der Fällung und Abtrennung durch Waschen völlig von Ammoniumverbindungen befreit werden und sind deshalb besonders leicht und vielfältig zu ver rerten. So ist die Auflösung in Säuren oder komplexbildnerhaltigen ,ösungen und so die direkte Benutzung für die elektrolytische der chemische Kupferabscheidung möglich, oder die Elektrolyse ur Kupferrückgewinnung.
Die Kupferhydroxide können auch mit hoher wirtschaftlicher Ausbc von kupferverarbeitenden Betrieben verhüttet oder im Naßprozeßzur Wiedergewinnung eingesetzt werden. Dabei sind die hohe Reinhe und die hohe Kupferkanzentration von großem Vorteil.

Claims

Patentansprüche: Anspruch 1: Verfahren zum Regenerieren von alkalischen Ätzmitteln zum Ätzen von Kupfer, bei den die Kupferüberschüsse aus der Ätzlösung entfernt und die abgetrennten Bestandteile einer Verwertung -und/oder der Wiederverwendung im Ätzverfahren zugeführt werden, 1 a d ur c h g e k e n n z e i c h n e t, das der pE-Wert der gesamten Ätzlösung oder eines Teils der Ätzlösung soweit gesenkt wird, daß das Kupfer ganz oder teilweise als schwer-Lösliche Verbindung gefällt wird und die gefällten Kupferverbindungen von der Lösung abgetrennt werden.

Anspruch 2: erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der H-Wert der Ätzlösung durch Entzug von Ammoniak Uad/oder eutralisation mit einer Säure abgesenkt wird.

Anspruch 3: rfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer is den gefällten und abgetrennten upferverbindungen durch an ch bekannte Verfahren wie Verhüttung, chemische und/oder Lektrolytische Aufarbeitung wiedergewonren wird.

Anspruch 4: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geKennzeichnet, daß die abgetrennten schwer löslichen Kupferverbindungen in einer Säure oder in einer komplexbildnerhaltigen lösung gelöst werden und die erhaltenen Lösungen zur elektrolytischen Rückgewinnung des EupSers oder zur Verwertung bei Verfahren zur elektrolytischen und/oder chemischen Verkupferung eingesetzt werden Anspruch 5: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Absenken des pH-Wertes ganz oder teilweise vom tupfer befrei Lösung nach Abtrennung der gefällten Kupferverbindungen direkt oder indirekt der Ätzlösung wieder zugeführt wird und/oder durch Zugabe von Alkali, insbesondere durch Zugabe von A=aoniak als Gas oder wässrige Lösung wieder zu einergebrauchsfähigen Ätzlösung gemacht wird, wobei ggfs noch weitere für das Ätzver fahren notwendige Additive hinzugefügt werden können0 Anspruch 6: Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Amaoniak-Entzag absenkt wird und der der Ätzlösung entzogene Ammoniak dieser direkt oder indirekt, insbesondere durch Aufnahme in die von den ausgefällten Kupferverbindungen befreite, im pH-Wert abgesenkte Lösung und Rückführung derselben in den ÄtzprozeB,wieder zugeführt wird.

Anspruch 7; Verfahren nach Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, daß die Fällung von schwer löslichen Kupferverbindungen kontinuierlich durchgefiihrt wird, die ganz oder teilweise entkupferte Lösung ggfs. nach Korrektur des pR-Wertes zur Ätzkaaiiner zurückgeführt oder aus dem System herausgenommen wird und der Vorgang mit Hilfe einer automatischen Messung z.B. der Dichte oder der Kupferkonzentration der Ätzlösung geregelt bzw. gesteuert wird0