DE69204360T2

DE69204360T2 - Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung von Orthophosphorsäure mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion.

Info

Publication number: DE69204360T2
Application number: DE69204360T
Authority: DE
Inventors: Jean-Yves Lanoe; Roger Malaterre; Michel Morin
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Graphocolor SAS
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; Graphocolor SAS
Priority date: 1991-06-04
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: EP0517580A1; FR2677345B1; FI922565A0; EP0517580B1; FI922565A; DE69204360D1; MA22661A1; FR2677345A1; ES2077996T3; ATE127100T1; TNSN92042A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung von Orthophosphorsäure, welche entweder in wäßrigen Bädern zur Oberflächenbehandlung (Beizen, Glänzen von Aluminiumteilen) oder in wäßrigen, Industriellen Anlagen entstammenden Lösungen enthalten ist.
Dieses Verfahren hat insbesondere den Zweck, die Anwesenheit von Sulfaten in der produzierten Säurelösung möglichst niedrig zu halten. Es erlaubt die Rückgewinnung von Drthophosphorsäure H&sub3;PO&sub4;, die fret ist von dem größten Teil der in den zu behandelnden Bädern und wäßrigen Lösungen enthaltenen Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen treten im allgemeinen in Ford von Kationen (Al, Fe, ...) oder Anionen (SO&sub4;²&supmin;, NO&sub3;&supmin;, ...) auf. Die so zurückgewonnene und gereinigte Säure kann dann wieder Anlagen zugeführt werden, welche sie als chemisches Reagens benutzen, also etwa Anlagen zum Glänzen.
Die gegenwärtig bekannten Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung vor Orthophosphorsäure durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, die in den industriellen Anlagen allgemein angewandt werden, umfassen einen Schritt der Extraktion von H&sub3;PO&sub4;, der darin besteht, die zu behandelnde wäßrige Lösung in Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel wie etwa reinem Tri-n-butylphosphat (TBP) oder Isobutanol zu bringen, und dann einen Schritt der Rückextraktion, der darin besteht, das mit H&sub3;PO&sub4; beladene organische Lösungsmittel in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung zur Rückextraktion zu bringen.
Die Flüssig-Flüssig-Kontakte werden im Gegenstrom in Extraktoren hergestellt, welche vorteilhaft vom Typ der "pulsierenden Kolonnen" sein können.
Die zur Extraktion empfohlenen Lösungsmittel zeigen jedoch eine gewisse Anzahl von Nachteilen.
Das verwendete reine TBP besitzt nämlich eine Dichte nahe der des Wassers, und daraus ergibt sich, daß das System TBP- wäßrige Phase die Neigung hat, Emulsionen zu bilden, die schwierig zu klären sind. Dies führt dazu, die Extraktionskolonnen unter solchen Bedingungen des Durchsatzes und des Rührens arbeiten zu lassen, daß, um ihre Verstopfung zu vermeiden, die Wirksamkeit und Kapazität der Behandlung dieser Kolonnen mittelmäßig, ja sogar schlecht sind.
Im die Hydrodynamik der Flüssigkeiten in diesen Extraktionskolonnen zu verbessern, ist man dann gezwungen, bei Temperaturen zu arbeiten, die leicht über der Umgebungstemperatur liegen, was die Extraktion schwieriger macht.
- Was das Isobutanol betrifft, so zeigt es eine erhöhte Löslichkeit in den wäßrigen Phasen, was es erforderlich macht, dieses in dem Raffinat der Extraktion durch nachgeschaltete Operationen, beispielsweise Strippen mit Dampf, zurückzugewinnen. Dies kompliziert die Anlagen merklich und erhöht die Investitionskosten.
Wenn man die Gesamtheit der in Lösung vorhandenen Phosphationen in Form von Phosphorsäure zurückzugewinnen will, ist es nötig, dieser eine starke Säure zuzusetzen, welche den Zweck hat:
- die Phosphate in Orthophosphorsäure umzuwandeln,
- die Dissoziation der letzteren zu begrenzen, indem die Bildung der allein extrahierbaren molekularen Spezies H&sub3;PO&sub4; begünstigt wird.
Dieses Ergebnis wird gewöhnlich durch die Zugabe von Schwefelsäure (stärker als Orthophosphorsäure) erzielt. Es hat jedoch den Nachteil, daß ein Teil dieser Schwefelsäure mit der Orthophosphorsaure extrahiert wird und somit durch Waschen der beladenen organischen Phase mit Hilfe einer geeigneten wäßrigen Lösung entfernt werden muß.
Die Selektivität von Isobutanol gegenüber H&sub3;PO&sub4; ist jedenfalls zu niedrig, um die Trennung von Schwefelsäure und Orthophosphorsäure durch dieses Mittel zu erlauben.
Diese Waschoperation ist dagegen möglich mit TBP, das eine Selektivität der Trennung zwischen Orthophosphorsäure und Schwefelsäure bietet, die größer ist als die von Isobutanol.
Die Erfindung iat genau ein Verfahren der Reinigung und der Rückgewinnung von Orthophosphorsäure zum Gegenstand, das es namentlich gestattet, den obigen Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere erlaubt das Verfahren, die Behandlungskapazität der heutigen industriellen Anlagen beträchtlich (größenordnungsmäßig um 60%) zu erhöhen und die zusätzlichen Operationen, die insbesondere wegen des Gebrauchs von Isobutanol notwendig sind, wegfallen zu lassen. Es gestattet ferner, wenn gegebenenfalls Schwefelsäure verwendet wird, diese Säure und die Orthophosphorsäure zu trennen.
Die Erfindung hat genauer ein Reinigungs- und Rückgewinnungsverfahren für Orthophosphorsäure, die in einer zu behandelnden wäßrigen Lösung vorhanden ist, zum Gegenstand, ein Verfahren, das darin besteht:
a) - die zu behandelnde wäßrige Lösung in einer Extraktionskolonne mit einem organischen Lösungsmittel zur Extraktion der Orthophosphorsäure, das im wesentlichen ein Trialkylphosphat und einen gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoff enthält, in Kontakt zu bringen,
b) - das mit Orthophosphorsäure beladene Lösungsmittel in einer Waschkolonne mit einer wäßrigen Waschlösung zu waschen,
c) - die Waschlösung, die von der Waschkolonne austritt, in die Extraktionskolonne an der Stelle, wo die Orthophosphorsäurekonzentrationen in der Waschlösung bzw. in der zu behandelnden Lösung gleich sind, wieder zu injizieren und
d) - das beladene und gewaschene Lösungsmittel in einer Rückextraktionskolonne mit einer wäßrigen Lösung zur Rückextraktion, die imstande ist, die so gereinigte Orthophosphorsäure zurückzuextrahieren, in Kontakt zu bringen.
Vorzugsweise werden die wäßrigen Lösungen und das organische Lösungsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht, doch ist ein In-Kontakt-Bringen im Gleichstrom möglich.
Um eine möglichst vollständige Extraktion zu erhalten, wird eine starke Säure, insbesondere Schwefelsäure, in den unteren Teil der Extraktionskolonne injiziert, um die Salze der Orthophosphorsäure (Phosphate und Hydrogenphosphate) in Phosphorsäure umzuwandeln und zu dekomplexieren.
Die Injektion von Schwefelsäure in die Extraktionskolonne erfolgt dort, wo sich im wesentlichen die Phosphate befinden, unter anderen die Spezies H&sub2;PO&sub4;&supmin;, eine durch das organiscne Lösungsmittel nicht extrahierbare Form.
Das verwendete Trialkylphosphat ist im allgemeinen Tri-n- butylphosphat oder Triisobutylphosphat (TIBP), und zwar wegen ihres guten Extraktionsvermögens.
In den verschiedenen Operationen a, b, c, und d wünscht man die Bildung von schwierig zu klärenden Emulsionen zu vermeiden, die die hydrodynamische Funktion der pulsierenden Kolonnen stören würden. Um das zu erreichen, genügt es, darauf zu achten, daß die organische Phase leichter als die wäßrige Phase ist. Aus diesem Grund muß man das Trialkylphosphat (Dichte von TBP: 0,97) mit einem weniger dichten flüssigen Kohlenwasserstoff (Dichte von Dodecan: 0,75) verdünnen.
Man kann jedoch das Extraktionsmittel Trialkylphosphat nicht zu sehr verdünnen, denn es ist nötig, die Gefahr der Entmischung der organischen Phase in Gegenwart von starker Säure (insbesondere Schwefelsäure) zu vermeiden und dem organischen Lösungsmittel ein ausreichendes Extraktionsvermögen gegenüber der Orthophosphorsäure zu bewahren. Oberhalb von 30 Vol.-% Verdünnungsmittel tritt Entmischung und Bildung einer dritten Phase ein.
In der Praxis kann man das Trialkylphosphat verdünnen, bis es 80 Vol.-% der Mischung bildet, ohne dies zu riskieren; typischerweise enthält das Lösungsmittel 80 bis 90 Vol.-% Trialkylphosphat. Das verwendete Verdünnungsmittel kann ein zyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen seine doch vorzugsweise ist es ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, etwa ein Dodecan oder das hydrierte Tetrapropylen (TPH).
Man vermindert so die Dichte und die Viskosität des organischen Lösungsmittels, wobei man seine Grenzflächenspannung gegenüber den wäßrigen Lösungen, mit denen es im Kontakt ist, erhöht. Es ist dann nicht mehr nötig, in der Wärme zu arbeiten, um eine gute hydraulische Funktion der Extraktionskontakte (beispielsweise pulsierende Kolonnen) zu haben. Die Extraktion kann also bei Umgebungstemperatur (25ºC) stattfinden, was ihre Kosten vermindert.
Unter diesen Bedingungen der Verdünnung des Trialkylphosphats und der Temperatur kann die wäßrige Lösung ganz einfach Wasser sein, vorzugsweise demineralisiertes Wasser. Gegebenenfalls kann man eine Fraktion der produzierten gereinigten Orthophosphorsäure verwenden. Wasser hat den Vorteil, ein gutes Dekontaminationsmittel zu sein, was erlaubt, es in kleinerer Menge als ein anderes Waschreagens zu verwenden.
Der Schritt des Waschens erlaubt tatsächlich, die extrahierte Orthophosphorsäure von der Schwefelsäure zu befreien, welche die erstere teilweise begleitet hat. Man erhält also nach Rückextraktion eine Orthophosphorsäure, die reiner ist als diejenige, welche die bisherige Technik ohne Waschen lieferte.
Die Maßnahme der erneuten Injektion der Waschlösung in die Extraktionskolonne gemaß der Erfindung auf einer Höhe, wo die Orthophosphorsäurekonzentrationen in der Waschlösung und in der zu behandelnden Lösung gleich sind, ermöglicht es, die Extraktionsoperation nicht zu stören.
Ferner erlaubt dies die Optimierung des Schwefelsäureverbrauchs, indem man die hohe erste Acidität der Schwefelsäure allein dort benutzt, wo sie nötig ist.
Indem man die von dem Waschen stammende wäßrige Lösung erneut in die Extraktionskolonne injiziert, läßt man in diese die enthaltene Schwefelsäure zurückströmen, wodurch man die hier für die Optimierung der Extraktion der Orthophosphorsäure einzubringende Menge H&sub2;SO&sub4; minimiert. Es ist vorteilhaft für die Extraktionsausbeute, daß die Zugabe von Schwefelsäure in einem kleinen Volumen erfolgt. Man gebraucht daher vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure.
Das Verfahren der Erfindung hat einen großen Vorteil bei den Verfahren des Glänzens von Aluminiumstücken. Tatsächlich erlaubt es über die Rückgewinnung der in den Bädern für das Glänzen enthaltenen Orthophosphorsäure hinaus die Rückführung dieser Säure in die Anlage, ohne ein Tensid hinzuzufügen.
Das Verfahren der Erfindung kann in einfacher Weise in den bestehenden industriellen Anlagen ausgeführt werden.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung besser hervortreten, die zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben wird, wobei auf die eine beigefügte Figur Bezug genommen wird, die schematisch die Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Diese Vorrichtung umfaßt drei Geräte 2, 4 und 6 zur Flüssig-Flüssig-Extraktion vom Typ der pulsierenden Kolonne, die zur Extraktion der Orthophosphorsäure, zum Waschen des beladenen Extraktionslösungsmittels bzw. zur Rückextraktion der Orthophosphorsäure bestimmt sind.
Die in der zu behandelnden Lösung enthaltene Orthophosphorsäure liegt im allgemeinen in Form von Phosphaten oder von Hydrogenphosphaten, also nichtextrahierbaren Verbindungen, vor.
Die zu behandelnde Lösung wird in 8 am Kopf der Extraktionskolonne 2 eingeführt, in welcher die Orthophosphorsäure im Gegenstrom des an der Rumpfbasis der Kolonne 2 am Punkt 10 eingeführten Extraktionslösungsmittels extrahiert wird.
An der Stelle 12, oberhalb der Injektion des organischen Lösungsmittels, erfolgt eine Injektion von konzentrierter Schwefelsäure von 95 Vol.-%. Diese Injektion wird hinsichtlich der Höhenlage in der Kolonne 2 und hinsichtlich der injizierten Menge optimiert, um quantitativ die Orthophosphorsäure in molekularer Form H&sub3;PO&sub4; zu extrahieren und um Ausbeuten der Rückgewinnung zu erzielen, die bis 98% gehen. Die Lage der Injektion und die injizierte Menge hängen direkt mit der Konzentration an Phosphationen und mit dem Durchsatz der zu behandelnden Lösung zusammen.
Das Lösungsmittel ist eine Mischung von TBP und einem aus einem gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehenden Verdünnungsmittel, was es erlaubt, die Kapazität der Apparate gegenüber der Verwendung von reinem TBP um einen Faktor nahe bei 2 zu erhöhen. Die Wahl des Verdünnungsmittels und die Zusammensetzung der Mischung werden derart ausgeführt, daß letztere sich nicht in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure entmischt.
Diese Mischung enthält insbesondere 80 Vol.-% TBP und 20 Vol.-% hydriertes Tetrapropylen oder Dodecan.
Unter diesen Bedingungen kann die Operation der Extraktion der Orthophosphorsäure durch TBP bei Umgebungstemperatur, größenordnungsmäßig 25ºC, ausgeführt werden.
Die bei 14 am Fuß der Extraktionskolonne 2 austretenden Abwässer enthalten im wesentlichen Schwefelsäure, die entfernt werden muß.
Das mit Orthophosphorsäure beladene organische Lösungsmittel, das bei 16 oben an der Extraktionskolonne 2 austritt, wird im Gegenstrom in der Waschkolonne 4 mit demineralisiertem Wasser behandelte das in 18 oben an der Waschkolonne 4 eingeführt wird. Dies erlaubt, falls nötig, die mitextrahierte Schwefelsäure in die Extraktionskolonne 2 selektiv zurückfließen zu lassen und so die Orthophosphorsäure von der in ihr enthaltenen Schwefelsäure zu reinigen. Dieses Waschen erfolgt bei Umgebungstemperatur.
Die Besonderheit dieser Operation besteht darin, den Ausfluß 20, der am Fuß der Waschkolonne 4 austritt und der eine beträchtliche Menge an Schwefelsäure enthält, in den Rumpf der Extraktionskolonne 2 an genau der Stelle 22 zurückzuschicken, wo die Konzentration an Orthophosphorsäure in der zu behandelnden wäßrigen Phase gleich ist derjenigen Konzentration des genannten Ausflusses 20.
Daraus ergibt sich insgesamt, d.h. hinsichtlich der Gesamtheit von Extraktion und Waschen, eine bessere Reinigung von Schwefelsäure als mit einem Systeme wo der Ausfluß 20 am Extraktionskopf reinjiziert wird. Die Stelle der Reinjektion 22 befindet sich in der Praxis in den oberen zwei Dritteln der Extraktionskolonne 2.
Das beladene und von Sulfat befreite organische Lösungsmittels das in 26 am Gipfel der Waschkolonne 4 austritt, wird dann in der Kolonne 6 im Gegenstrom mit Wasser, das in den Kopf der Kolonne bei 28 eingeführt wird, in Kontakt gebracht. Diese Rückextraktion dem Orthophosphorsäure wird bei einer Temperatur von 55 bis 60ºC ausgeführt.
Diese Rückextraktionsoperation kann mit einem Durchsatzverhältnis zwischen Wasser und Lösungsmittel ausgeführt werden, das einen Konzentrierungsfaktor für Orthophosphorsäure von der Größenordnung 4 ermöglicht.
Das entladene Lösungsmittel, das bei 30 oben an der Rückextraktionskolonne 6 austritt, hat eine Restacidität kleiner als 10&supmin;³ n und kann also als solches in den Fuß der Extraktionskolonne bei 10 zurückgeführt werden. Was die bei 24 austretende gereinigte Lösung von Orthophosphorsäure angeht, so kann diese nach dem Konzentratrieren in einem Verdampfer in die Anlagen zur Behandlung von Oberflächen zurückgeführt werden, ohne ein Tensid hinzuzufügen.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.

Beispiel

In einer der beigefügten Figur entsprechenden Anlage wurde eine von einer Werkstätte für das Glänzen von Aluminiumstücken stammende Restlösung behandelt. Die Zusammensetzung der zu behandelnden Lösung ist die folgende:
PO&sub4;³&supmin; : 850 g/l NO&sub3;&supmin; : 21 g/l
SO&sub4;²&supmin;: 83 g/l Al : 28,4 g/l
pH = 0
Das organische Lösungsmittel wird bei 10 mit einem Durchsatz eingebracht, der 13,5-mal so groß ist wie der der bei 8 injizierten zu behandelnden Lösung.
Der Durchsatz des bei 18 eingeführten Waschwassers ist das 0,04-fache des Durchsatzes des bei 10 eingeführten Lösungsmittels.
Die Operationen der Extraktion und des Waschens werden bei einer Temperatur von 24ºC ausgeführt und die Operation der Rückextraktion bei einer Temperatur von 60ºC.
Der erzielte Rückgewinnungsgrad an Gesamtphosphaten beträgt 98% für einen Durchsatz 95%-iger, bei 13 injizierter Schwefelsäure, der das 0,12-fache des Durchsatzes der bei 8 injizierten zu behandelnden Lösung ist.
Die in 24 produzierte Lösung hat die folgende Zusammensetzung:
PO&sub4;³&supmin; : 215 g/l NO&sub3;&supmin; : 3,8 g/l
SO&sub4;²&supmin; : 8,8 g/l Al : 23 mg/l
Man sieht, daß das Verhältnis von Phosphat zu Sulfat in der in 24 produzierten Lösung von der Größenordnung 25 ist, bei einem Verhältnis nahe bei 10 in der Ausgangslösung.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung von Orthophosphorsäure, die in einer zu behandelnden wäßrigen Lösung vorhanden ist, umfassend das:

a) Zusammenbringen der zu behandelnden wäßrigen Lösung (8) in einer Extraktionskolonne (2) mit einem organischen Lösungsmittel (10) zur Extraktion der Orthophosphorsäure, welches im wesentlichen ein Trialkylphosphat und einen flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält,

b) Waschen des mit Orthophosphorsäure beladenen Lösungsmittels (16) in einer Waschkolonne (4) mit einer wäßrigen Waschlösung (18),

c) Rückführen (22) der Waschlösung (20), welche die Waschkolonne verläßt, in die Extraktionskolonne (2) an der Stelle (22), wo die Konzentrationen an Orthophosphorsäure in der Waschlösung (20) bzw. in der zu behandelnden Lösung (8) identisch sind, und

d) Zusammenbringen des beladenen und gewaschenen Lösungsmittels (26) in einer Rückextraktionskolonne (6) mit einer wäßrigen Rückextraktionslösung (28), welche die so gereinigte Orthophosphorsäure rückextrahieren kann (24).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung der Waschlösung (18) in die Extraktionskolonne in den beiden oberen Dritteln der Extraktionskolonne erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine starke Säure in den unteren Teil der Extraktionskolonne eingespritzt wird (12).

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure konzentrierte Schwefelsäure ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Trialkylphosphat und von Kohlenwasserstoff in dem organischen Lösungsmittel so ist, daß es keine Entmischung in Gegenwart der starken Säure gibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel 80% Trialkylphosphat und 20% Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Volumen, enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus hydriertem Tetrapropylen (TPH) und Dodecan gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylphosphat Tri-n-butylphosphat (TBP) ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt bei Raumtemperatur ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückextraktionsschritt bei einer Temperatur von 55ºC bis 60ºC ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung aus entmineralisiertem Wasser besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel und die wäßrigen Lösungen im Gegenstrom zusammengebracht werden.

13. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure, welche in einer Anlage zur Oberflächenbehandlung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird, und daß die gereinigte wäßrige Lösung zum Anfang der Anlage zurückgeführt wird, ohne ihr ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen.