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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung und/oder Reinigung von Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise von Citronen- und/oder Apfelsäure, wobei wässerige Lösungen dieser Säure (n) mit Aminen in einem weitgehend wasserunlöslichen und vorzugsweise physiologisch unbedenklichen Verdünnungsmittel, insbesondere in Undecan oder einem Gemisch von n-Decan und Undecan extrahiert werden, wobei das Extraktionsmittel bevorzugt einen Modifikator, z. B. einen Alkohol oder einen Phosphonsäureester enthält, und anschliessend die Säure (n) aus der mit den Säure (n) beladenen Extraktionsmittelphase durch Rückextraktion abgetrennt werden.
Die technische Durchführung der Gewinnung von Fruchtsäuren aus sie enthaltenden wässerigen Lösungen, Maischen usw. verschiedener Provenienz erfolgt bisher in überwiegendem Ausmass durch Fällung der betreffenden Verbindung mit Calciumhydroxyd, wobei die Säure, beispielsweise Weinsäure oder Apfelsäure, in ein weitestgehend wasserunlösliches Erdalkali-, insbesondere Calciumsalz überführt wird. Der erhaltene Niederschlag wird dann durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und die Mutterlauge wird verworfen. In einem weiteren Verfahrensschritt wird der Niederschlag durch Hydrolyse mit Schwefelsäure in die freie Fruchtsäure übergeführt, vom gebildeten Calciumsulfat durch Filtration abgetrennt und nach zusätzlichen Reinigungsschritten wie z.
B. an Aktivkohlefiltern, Ionentauschern od. dgl. durch Eindicken zur Kristallisation gebracht.
Dieses Verfahren, das Stend der Technik ist (Ullmann, Technische Enzyklopädie, 4. Auflage) hat jedoch den entscheidenden Nachteil, dass sowohl bei der Fällung als auch bei der Hydrolyse grosse Mengen an Fruchtsäure auf Grund der Löslichkeit im Fällungsschritt und infolge von Mitfällung am Gips bei der Hydrolyse verloren gehen, wodurch der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens technologische Grenzen gesetzt sind.
Als eine andere Art der Aufarbeitung hat in den letzten Jahren die Isolierung und/oder Reinigung von Fruchtsäuren, insbesondere von Citronensäure, durch Extraktion mit tertiären Aminen gewisse technische Bedeutung erlangt. Derartige Verfahren sind z. B. in der US-PS Nr. 4, 275, 234, der DE-AS 2355059 und in der AT-PS Nr. 337130 beschrieben. Das Extraktionsmittel besteht dabei beispielsweise bis zu 40 Vol.-% aus linearen oder verzweigtkettigen Aminen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen. Das Amin wird in einem in Wasser weitestgehend unlöslichen Verdünnungsmittel gelöst und zur Verbesserung der hydrodynamischen Eigenschaften mit Modifikatoren versetzt. Als solche Modifikatoren sind unter anderem Alkohole mit mindestens 8 C-Atomen, aber auch Phosphorylverbindungen bekannt.
Die Extraktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt.
Nach der Extraktion wird das mit der Fruchtsäure beladene Extraktionsmittel von der wässerigen Phase abgetrennt und danach erfolgt die Abtrennung der extrahierten Spezies (Säure) vom Extraktionsmittel durch eine sogenannte Abstreifoperation. Das so gereinigte Extraktionsmittel wird in die Extraktionsstufe rückgeführt und die das Produkt enthaltende Phase wird nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Die Abstreifoperation wird gemäss der AT-PS Nr. 337130 mit reinem Wasser - also Wasser ohne Zusätze - vorgenommen, wobei die Temperatur dieser Abstreifoperation dabei mindestens 20 C über der Raumtemperatur liegen muss. Üblicherweise wird die Abstreifoperation bei 80 C durchgeführt.
Diese Vorgehensweise hat jedoch folgende entscheidende Nachteile :
Infolge des Umstandes, dass der Abstreifvorgang bei mindestens 20 C oberhalb der Extraktionstemperatur (= Umgebungstemperatur) liegenden Temperaturen erfolgen muss, wird die abgestreifte Verbindung (Säure) leicht durch unerwünschte, bei höherer Temperatur besser lösliche Bestandteile des Extraktionsmittels belastet. Weiters werden zur Verbesserung der Abstreifoperation Hilfschemikalien, wie z. B. Toluol, zugesetzt, die gegebenenfalls als physiologisch bedenklich einzustufen sind.
Schliesslich sei festgehalten, dass der Endgehalt der abgestreiften Verbindung maximal den Gehalt der eingesetzten zu reinigenden Rohlösung erreicht. Dadurch wird neben einem Reinigungseffekt durch die Extraktion keine Verbesserung im Sinne energetischer Einsparungen oder im technologischen Sinn erreicht, also z. B. keine Konzentrierung der die zu gewinnende Säure enthaltenden Lösung. Ausserdem ist nach der Abstreifoperation bei erhöhter Temperatur ein zusätzlicher Reinigungsschritt erforderlich, um das Extraktionsmittel vollständig von der extrahierten Spezies zu befreien. Darüber hinaus ist das bekannnte Verfahren auf einen relativ engen Konzentrationsbereich beschränkt.
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Es bestand die Aufgabe der Entwicklung und Schaffung eines Verfahrens der eingangs be- schriebenen Art zur Isolierung und/oder Reinigung von Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise von Citronensäure und/oder Apfelsäure, bei welchem einerseits sämtliche Hilfschemikalien durch voll- ständiges Recycling in den Prozess zurück und im Kreis geführt werden können und anderseits der Energieaufwand bei der Gewinnung der reinen Säure gesenkt werden kann. Weiters sollte ermöglicht werden, dass der Säuregehalt in der gewonnenen Lösung einen gegenüber der Einsatzlösung erhöhten, z. B. den drei-bis fünffachen Wert aufweist.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst, das vor allem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Rückextraktion mittels einer, mindestens eine, vorzugsweise in wässeriger Lösung vorliegende, Stripsäure enthaltenden Stripsäurephase durchgeführt wird, worauf die die Hydroxycarbonsäuren enthaltende Stripsäurephase von der verarmten Extraktionsmittelphase getrennt und die beiden Phasen gesondert aufgearbeitet werden, wobei die beladene Stripsäurephase vorzugsweise einer Eindickung zur Abscheidung der Hydroxycarbonsäure (n) unterzogen sowie die verarmte Extraktionsmittelphase vorzugsweise destillativ von Stripsäureresten getrennt wird und die regenerierte Stripsäure bzw. das regenerierte Extraktionsmittel vorzugsweise in das Verfahren rückgeführt werden.
Als Vertreter der auf erfindungsgemässem Wege gewinnbaren Hydroxycarbonsäuren seien neben Citronen- und Apfelsäure insbesondere Weinsäure und Milchsäure genannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im wesentlichen in den folgenden Teilschritten bzw.
Stufen durchgeführt :
Die wässerige Lösung der zu isolierenden Hydroxycarbonsäure, kurz Säure, wird in der ersten Stufe mit einem Extraktionsmittel auf Aminbasis, bevorzugt bestehend aus tertiären Aminen, aber auch tertiären und sekundären Aminen, in Kontakt gebracht. Die Extraktion erfolgt beispielsweise in Gegenstrom-Extraktoren unter Rühren. Bei diesem Verfahrensschritt lässt sich die Säure bis auf einen gewünschten Endgehalt in der wässerigen Raffinatphase von meist kleiner als 0, 001 Mol/l extraktiv abtrennen. Die verbleibende wässerige Raffinatphase kann ohne weitere Behandlung biologisch aufgearbeitet werden.
Die mit der Säure beladene organische Extraktionsmittelphase wird im zweiten Verfahrensschritt, der Reextraktion, mit der wässerigen Lösung mindestens einer Stripsäure oder der reinen Stripsäure selbst in Kontakt gebracht, wobei die zu isolierende Säure von der organischen Phase in die wässerige Stripsäurephase übergeführt wird.
Die bei der Reextraktion erhaltene, mit Säure beladene Stripsäure bzw. Stripsäure-Lösung wird beispielsweise eingedickt und die Säure kann dann durch Kristallisation gewonnen werden.
Das beim Eindampfen anfallende, Stripsäure enthaltende Brüdenkondensat kann wieder bei der Reextraktion eingesetzt werden. Ausserdem erfolgt die Aufarbeitung der organischen Phase beispielsweise auf destillativem oder chemischem Wege.
Die Extraktion der wässerigen Säure-Lösung lässt sich mit tertiären Aminen durchführen, die aber nicht unbedingt mindestens 20 C-Atome aufweisen müssen, sondern auch z. B. 18 oder 19 C-Atome aufweisen können. Die Extraktion ist weiterhin nicht auf die Anwendung tertiärer Amine beschränkt, es können auch sekundäre Amine oder Gemische von sekundären und tertiären Aminen Einsatz finden.
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Die Aminphase als reaktive Komponente liegt im Extraktionsmittel beispielsweise in einem weitestgehend wasserunlöslichen Alkan oder in einer Mischung technischer Alkane, z. B. aus n-und iso-Alkanen, gelöst vor. Mögliche Richtwerte für das zu verwendende Verdünnungsmittel sind eine Eigenlöslichkeit in Wasser von unter 10, vorzugsweise weniger als 1 ppm, ein Siedebereich im
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als Verdünnungsmittel günstig ist.
Dem Gemisch aus Aminphase und Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein Modifikator zugesetzt. Für die technische Extraktion ist beispielsweise ein Volumsanteil im Bereich von 2 bis 8, insbesondere von 5%, Isodecanol als Modifikator günstig, um eine Entmischung des Extraktionsmittels während der Extraktion zu vermeiden.
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Erhöht man den Modifikatorgehalt, steigt der Extraktions-Wirkungsgrad wesentlich stärker an, als es der zugesetzten Menge Modifikator an sich entspricht. So kann durch Erhöhung des Modifikatorgehaltes von 5% auf 30 Vol.-% der Verteilungslcoeffizient verzehnfacht werden. Der Verteilungskoeffizient ist das Verhältnis der Konzentration des abzutrennenden Stoffes in der Extraktphase zu der in der Raffinatphase im Gleichgewichtszustand.
Als Modifikator eignen sich auch Alkohole mit nur 6 C-Atomen, weiters Ketone, Ester, Phosphinoxyde wie Trioctylphosphinoxyd, Phosphonsäureester, Phosphate, wie z. B. Tributylphosphat, Organophosphorsäuren und gesättigte Fettsäuren. Bei Ketonen treten teilweise Geruchsprobleme auf, die sie generell weniger geeignet machen ; freie Säuren können einen negativen Einfluss auf die hydrodynamischen Eigenschaften des Extraktionsmittels haben.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens werden vorteilhaft 5 bis 40, bevorzugt 25 bis 35, insbesondere etwa 30 Vol.-%, Modifikator zugesetzt, wobei Isodecanol deswegen günstig ist, weil es gute hydrodynamische Eigenschaften aufweist und im Bereich von 25 bis 35 Vol.-% Isodecanolzusatz auch maximale Trennwirkung erzielt wird.
Die Extraktion erfolgt aus energetischen Gründen bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. bei gerade herrschender Umwelttemperatur, kann aber an sich bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80 C durchgeführt werden. Zweckmässigerweise wird die Extraktion in kontinuierlich arbeitenden Gegenstromkolonnen vorgenommen. Die Säure kann bei diesem Verfahrensschritt auf Gehalte von weniger als 0, 001 Mol/1 in der Raffinatphase abgetrennt werden.
Nach der Extraktion wird die organische Phase in Absetzeinrichtungen, sogenannten Settlern, von der wässerigen Raffinatphase abgetrennt.
Im nächsten Verfahrensschritt wird der im Extraktionsmittel gelöste Wertstoff, also die Säure, durch eine Verdrängungsreaktion mit Hilfe einer wässerigen Stripsäure-Lösung aus der organischen Extraktionsmittelphase abgestreift.
Die Wahl der zu verwendenden Stripsäure richtet sich nach den thermodynamischen Gegebenheiten für die verwendete Stoffpaarung. Generell kann jede Stripsäure verwendet werden, die entweder einen niedrigeren pKs-Wert als die abzutrennende Säure hat oder aber bei gleichen oder höheren pKs-Werten in wesentlich grösserer Konzentration, als für die Säure als Endgehalt in der Reextraktionslösung gewünscht wird, eingesetzt werden kann. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Stripsäure kann der Einsatzgehalt in der wässerigen Stripsäurephase so gewählt werden, dass die Absolutmenge an reiner Stripsäure der Absolutmenge an Amin im Extraktionsmittel entspricht. Dadurch hat man die Möglichkeit, die Stripsäurelösung mit der abzutrennenden Säure bis zur Sättigung zu beladen.
Bevorzugte Stripsäure-Lösungen sind wässerige Lösungen niedermolekularer Fettsäuren, wie insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Es sei aber betont, dass praktisch jede Säure bzw. ein Gemisch mehrerer Säuren als Stripsäure verwendet werden kann, wenn sie sich nach der Reextraktion auf eine einigermassen wirtschaftliche Weise, z. B. destillativ oder elektrolytisch, vom Extraktionsmittel abtrennen lässt bzw. lassen. Weiters soll möglichst noch die Bedingung erfüllt sein, dass die Stripsäure (n) durch vollständiges Recycling im Kreislauf des Gesamtverfahrens geführt und dort gehalten werden kann (können) und nicht als schliesslich verlorene und umweltbelastende Verbrauchs-Hilfschemikalien eingesetzt werden muss (müssen).
Die Reextraktion kann sowohl einstufig, nämlich bei Einsatz konzentrierter Stripsäure, als auch mehrstufig geführt werden.
Beim Reextraktionsvorgang hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der abzustreifenden organischen Phase selbst, u. zw. vor dieser Reextraktipn, konzentrierte Stripsäure, z. B. Destillationskopfprodukt von deren destill ativer Rückgewinnung, zugeführt wird, wobei der Gehalt an Stripsäure in der Reextraktphase vorteilhaft grösser gehalten wird als der Gehalt an zu reextrahierender Säure. Üblicherweise eignet sich ein Gehalt von über etwa 0, 5, insbesondere von 1, 5 bis 3 Mol/l, Stripsäure im Extraktionsmittel.
Anschliessend wird die vorzugsweise so konditionierte Extraktphase mit der wässerigen Lösung, vorteilhaft der gleichen Stripsäure, die zur Konditionierung eingesetzt wurde, in Kontakt gebracht. Dabei wird die abzutrennende Säure, wie insbesondere Citronensäure oder Apfelsäure, aus der organischen Extraktphase in die wässerige Stripsäurephase rückextrahiert. Durch
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geeignete Wahl des Phasenverhältnisses (= Volumsstrom/Zeit, wässerige Phase : Volumsstrom/Zeit, organische Phase) kann in diesem Schritt die gewünschte Anreicherung der Säure erzielt werden.
Günstigerweise wird erfindungsgemäss die Extraktion bei einem Phasenverhältnis von 0, 5 bis 2, insbesondere von 0, 7 bis 1, 5, vorgenommen und die Reextraktion bei einem Phasenverhältnis von kleiner als 1, insbesondere von 0, 2 bis 0, 3, durchgeführt. Dadurch kann eine Säureanreicherung im Reextrakt von bis zur fünffachen Konzentration der Säure, verglichen mit der im in die Extraktionsstufe eingesetzten ursprünglichen Einsatzprodukt, erzielt werden, was eine bedeutende Energieeinsparung bei der Isolierung der Säure bedeutet.
Die Reextraktion kann bevorzugt und ebenfalls energetisch günstig bei Raumtemperatur oder gerade herrschender Temperatur durchgeführt werden, so dass also weder eine Kühlung noch eine Erwärmung gesondert nötig ist. Eine Temperaturerhöhung der Einsatzprodukte über die Raumtemperatur kann gegebenenfalls die Koaleszenz erleichtern, hat aber auf den Stoffaustausch praktisch keinen weiteren positiven Einfluss. Nach der Reextraktion wird die wässerige, die zu isolierende und/oder zu reinigende Säure enthaltende Stripsäure-Lösung auf geeignete Weise eingeengt und das sogenannte Brüdenkondensat wird vorteilhafterweise direkt als wässerige Stripsäure-Lösung zur Extrakt-Phase nach der Extraktionskolonne zurückgeführt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren hat sich ein Dünnschicht-Fallfilmverdampfer bewährt.
Damit kann die zu isolierende Säure als kristallwasserfreies Endprodukt erhalten werden und das Brüdenkondensat selbst kann ohne weitere Konditionierung zusammen mit dem Kopfprodukt der Destillation zur Rückgewinnung der Stripsäure zur Reextraktionsstufe zurückgeführt werden.
Die abgestreifte organische Phase wird zu ihrer Regeneration beispielsweise destillativ aufgearbeitet. Das aus dieser Aufarbeitungs-Destillation kommende, gereinigte Sumpfprodukt kann dann direkt zur Extraktionsstufe zurückgeführt werden.
Das Kopfprodukt besteht aus einem heterogenen Azeotrop der Stripsäure und dem Verdünnungsmittel für das Extraktionsmittel. Das Verdünnungsmittel, z. B. Decan/Undecan, wird als externer Rücklauf in die Destillationskolonne zurückgeführt und die Unterphase des Kopfproduktes, nämlich die konzentrierte Stripsäure, lässt sich zur Konditionierung der mit der abzutrennenden Säure beladenen Extraktionsmittelphase vor dem Reextraktions-Schritt, aber auch zur Konditionierung der wässerigen Stripsäure für die Reextraktion zur Reextraktionsstufe zurückführen.
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rell ist Unterdruck günstig, etwa im Bereich von 0, 95 bis 0, 05, insbesondere von 0, 5 bis 0, 1 bar.
Die Destillation kann aber an sich auch bei Normaldruck erfolgen ; aber aus energetischen Gründen ist es besonders empfehlenswert, einen Destillationsarbeitsdruck von weniger als 250 mbar vorzugeben. Bei einem Arbeitsdruck im Grössenordnungsbereich von 100 mbar kann der Anteil an Oberphase im Kopfprodukt auf einem Minimum gehalten werden, ausserdem lassen sich dabei die Sicherheitsvorschriften für Vakuumbetrieb leicht einhalten und die Werkstoffwahl für die Destillationskolonne ist unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen möglich. Die Aufarbeitung der organischen Phase ist nicht auf eine Destillation beschränkt.
Die organische Extraktionsmittelphase, die nach dem Reextraktionsschritt mit Stripsäure beladen ist, kann vorteilhaft auch mit einer Lauge neutralisiert werden. Diese Neutralisation kann sowohl in einer kontinuierlich arbeitenden Mixer-Settler-Einheit, als auch in kontinuierlich arbeitenden Gegenstromapparaten durchgeführt werden. Zur Neutralisation können handelsübliche Produkte, wie beispielsweise wässerige Natriumcarbonat-, Natriumhydrogencarbonat-, Ammoniak-, Natronlauge- und Calciumhydroxydlösungen verwendet werden. Die Wahl der Lauge wird am besten nach wirtschaftlichen Kriterien getroffen. Die Neutralisation kann unter entsprechendem mechanischem Energieeintrag auch mit festen, z. B. kristallinen Produkten, aber auch mit gasförmigem Ammoniak in einer Blasensäule durchgeführt werden.
Die so gereinigte bzw. regenerierte Extraktionsmittelphase lässt sich direkt zur Extraktion zurückführen. Das gebildete Stripsäure-Salz kann je nach eingesetzter Lauge gelagert, eingedampft oder nach andern gängigen Methoden verarbeitet werden. Bei dieser Prozessführung kann der Mengenfluss der den Wertstoff darstellenden Säure in jeder Verfahrensstufe bilanzmässig erfasst und kontrolliert werden. Weiters wird durch die Kontrollmöglichkeit der Reextraktion über die Austrittskonzentration der beladenen wässerigen Stripsäure der Verlust an Wertstoff unterbunden.
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Durch die beschriebene Führung des Gesamtverfahrens, bestehend aus Extraktion, Reextraktion, Rückgewinnung z. B. durch Destillation und Kristallisation, sind die Bedingungen eines vollständigen Recyclings der Verfahrenshilfschemikalien, also auch der Stripsäure (n), ohne Probleme zu erfüllen.
Bei Einsatz von Ameisensäure als Stripsäure können auch konzentrierte wässerige Lösungen mit einem Ameisensäuregehalt von mehr als 60 Gew.-% verwendet werden, da Ameisensäure selbst als 100% reines ("wasserfreies") Produkt mit dem Extraktionsmittel nicht über den gesamten Molenbruchbereich mischbar ist. Als Folge dieser Mischungslücke der Reinsysteme Extraktions- mittel/Ameisensäure kann die Reextraktion gegebenenfalls sogar ohne Wasserzusatz-also mit 26molarer Ameisensäure - erfolgen, wodurch ein minimaler Energieaufwand erforderlich ist und das Verfahren besonders kostengünstig und wirtschaftlich abläuft.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Gesamtverfahrens sei an Hand der Zeichnung erläutert :
Das Rohprodukt (z. B. Maische)-EI-wird im Extraktor-EX-- mit dem-vorteilhaf- terweise regenerierten-Extraktionsmittel-EMR-- in Kontakt gebracht. Dabei wird der zu isolierende Wertstoff, also eine Hydroxycarbonsäure, durch Stoffaustausch in die organische Phase EB übergeführt und das wertstoffarme Raffinat-R-- kann in die biologische Nachreinigung oder gegebenenfalls in den Vorfluter abgeführt werden.
Die beladene organische Phase EB wird bei der gezeigten bevorzugten Ausführungsform am Mischungspunkt-MP1-mit konzentrierter Strip säure --D-- konditioniert und anschliessend im Extraktor --REEX-- mit der wässerigen Stripsäure-Lösung des Brüdenkondensates --B-- aus der Aufarbeitung in Kontakt gebracht. Dabei wird die zu isolierende Säure aus dem organischen Extraktionsmittelstrom-EB1-in die wässerige Stripsäurephase S übergeführt und das durch die Reextraktion an Säure verarmte Extraktionsmittel --RE-- wird in der Destillationskolonne --DE-- in die beiden Komponenten konzentrierte Stripsäure --D-- und regenerierte Extraktionsmittelphase EMR aufgetrennt.
Die mit der Säure beladene Stripsäurephase S wird in der gezeigten Anordnung in kristalline Säure --P-- und in das Brüdenkondensat --B-- aufgetrennt.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele erläutert :
Beispiel 1 : 500 ml einer mit Weinsäure beladenen wässerigen Phase (Gehalt 75 g/l) wurden mit 500 ml eines Extraktionsmittels, bestehend aus 30 Vol.-% Triisooctylamin, 30 Vol.-% Isodecanol und 40 Vol.-% Undecan/Decan in einem Schütteltrichter einstufig extrahiert. Das Volumen der wässerigen Phase war nach dem Versuch 488 ml. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die beladene organische Phase von der wässerigen Phase abgetrennt. Der Gehalt an Weinsäure in der Raffinatphase war 7, 5 g/l ; der Gehalt an Weinsäure in der organischen Extraktphase 66, 1 g/l.
200 ml des so beladenen Extraktes wurden mit 100 ml Essigsäure gemischt und anschliessend mit 60 ml Wasser bei Raumtemperatur einstufig reextrahiert.
Nach erfolgter Phasentrennung betrug das Volumen der organischen Phase 260 ml und das der wässerigen Phase 100 ml.
Der Gehalt an Weinsäure in der wässerigen Phase war nach dem Versuch 117 g/l. Der verbliebene Restgehalt an Weinsäure in der organischen Phase war nach der einstufigen Reextraktion 5, 8 g/l.
Beispiel 2 : 300 ml eines nach Beispiel 1 beladenen Extraktes wurden mit 120 ml Ameisensäure (100%) reextrahiert. Bei dieser Trennoperation wurde die Weinsäure ausgesalzt und kristallisierte in der schweren polaren Ameisensäurephase. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und in 250 ml Wasser aufgenommen. Die titrimetrische Bestimmung ergab einen Gehalt von 78, 7 g/l Weinsäure in der polaren Phase.
Beispiel 3 : 200 ml eines mit Citronensäure beladenen Extraktionsmittels nach Beispiel 1 wurden mit 100 ml Propionsäure vermischt und anschliessend in einem Schütteltrichter mit 60 ml Wasser geschüttelt. Der Gehalt an Citronensäure in der organischen Phase war vor dem Versuch 0, 418 Mol/l.
Nach erfolgter Phasentrennung betrug das Volumen der verbliebenen organischen Phase 288 ml und das der wässerigen Phase 72 ml.
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Der Gehalt an Citronensäure in der wässerigen Phase war nach Einstellung des Gleichgewichtes 0,96 Mol/l. Der Gehalt an Citronensäure in der verbliebenen organischen Phase war 0,05 Mol/l.
Beispiel 4 : 200 ml eines nach Beispiel 3 beladenen Extraktes wurden mit 100 ml Essigsäure
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das Volumen der organischen Phase 260 ml und das der wässerigen Phase 100 ml.
Der Gehalt an Citronensäure in der wässerigen Phase war nach dem Versuch 0, 81 Mol/l.
Beispiel 5 : Eine wässerige Citronensäurelösung mit einem Gehalt von 0, 387 Mol/l wurde in einer Karr-Kolonne von 25 mm Durchmesser und 3 m Höhe mit einem nach Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsmittel im Gegenstrom extrahiert. Die Volumsströme am Austritt der beiden
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stand wurden die Gehalte an Citronensäure am Eintritts- und Austrittsstrom bestimmt. Diese waren 0,387 Mol/l am Eintritt der wässerigen Phase in die Kolonne und 0,002 Mol/l am Austritt der wässerigen Raffinatphase. Der Volumsstrom der organischen Phase änderte sich durch den
Stoffaustausch von 2, 95 l/h vor dem Zulauf auf 3, 1 l/h beim Ablauf der organischen Extrakt- phase ; der Volumsstrom der wässerigen Phase änderte sich von 2, 95 l/h beim Zulauf auf 2, 8 l/h beim Raffinatablauf.
Aus der Gesamtstoffbilanz ergibt das einen Gehalt an Citronensäure in der ablaufenden organischen Phase nach Erreichen des stationären Zustandes von 0,36 Mol/l.
Der so beladenen organischen Extraktionsmittelphase wurden 21 100%ige Essigsäure/8 l Ex- traktionsmittel zugesetzt. Anschliessend wurde die beladene Extraktionsmittelphase mit einer wässerigen Essigsäurelösung mit einem Gehalt von 3,25 Mol/l reextrahiert.
Die Reextraktion wurde in einer Karr-Kolonne von 25 m Durchmesser und 3 m aktiver Höhe durchgeführt. Als Phasenverhältnis wurde (gemessen an den Austrittsströmen) W/O = 0, 3 gewählt.
Nach Erreichen des stationären Zustandes wurde der Gehalt an Citronensäure in der ablaufenden Reextraktphase mit 1, 2 Mol/l bestimmt.
Somit konnte der Stoffaustausch quantitativ durchgeführt werden. Die reextrahierte organische Phase wurde in einer Füllkörperdestillationskolonne bei einem Arbeitsdruck von 100 mbar destillativ regeneriert. Am Kopf der Kolonne wurde bei einer Destillatdampftemperatur von 590C ein zweiphasiges Destillat kondensiert, das eine Zusammensetzung von Verdünnungsmittel als Oberphase zu Essigsäure als Unterphase von 1, 4 : 1 hatte, wobei die kondensierte Oberphase als externer Rücklauf wieder in die Kolonne zurückgeführt wurde. Die Sumpftemperatur des regenerierten Extraktionsmittels war 125 C.
Beispiel 6 : 500 ml einer wässerigen Lösung von Apfelsäure mit einem Gehalt von 0,41 Mol/l wurden mit 500 ml eines in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsmittels in einem Schütteltrichter intensiv vermischt und anschliessend 2 h bis zur völlig trübungsfreien Phasentrennung bei Raumtemperatur belassen. Im stationären Zustand wurden die Volumina der biden Phasen gemessen, wobei das Volumen der organischen Phase 510 ml und das der wässerigen Phase 490 ml betrugen. Der Gehalt an Apfelsäure in der wässerigen Raffinatphase war im Gleichgewicht 0, 4 Mol/l.
Aus der Mengenbilanz errechnete sich damit für die organische Phase ein Gehalt von 0, 36 Mol/l.
Die organische Phase wurde anschliessend mit 30 ml Ameisensäure (100%) versetzt und mit 150 ml einer wässerigen Ameisensäurelösung mit einem Gehalt von 5,96 Mol/l einstufig reextrahiert.
Nach Erreichen des stationären Zustandes betrugen das Volumen der organischen Phase 545 ml und das der wässerigen Phase 145 ml.
Der Gehalt an Apfelsäure in der wässerigen Phase war 1, 12 Mol/l. Der Restgehalt an Apfelsäure in der organischen Phase nach der ersten Reextraktion war 0,04 Mol/l.
Beispiel 7 : 500 ml einer wässerigen Lösung von Milchsäure mit einem Gehalt von 0,31 Mol/l wurden mit 500 ml eines in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsmittels einstufig extrahiert.
Im Gleichgewicht ergaben sich die Volumina der beiden Phasen zu 504 ml für die organische Phase und 496 ml für die wässerige Raffinatphase. Der Gehalt an Milchsäure in der wässerigen Raffinatphase war nach Erreichen des Gleichgewichtes 0, 01 Mol/l. Daraus errechnete sich aus der Bilanz ein Gehalt an Milchsäure in der organischen Phase von 0, 308 ml.
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Die organische Extraktionsmittelphase wurde wieder, wie in Beispiel 6 beschrieben, einstufig reextrahiert. Im Gleichgewicht waren die Volumina 545 ml für die organische Phase und 145 ml für die wässerige Phase. Der Gehalt an Milchsäure in der wässerigen Phase war 0, 98 Mol/l.
Der Restgehalt an Milchsäure in der organischen Phase war 0, 02 Mol/l.
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decanol und 20 Vol.-% Undecan/Decan in einem Schütteltrichter extraktiv behandelt. Nach 1 h wurde die wässerige Phase abgezogen. Das Volumen der wässerigen Phase war 482 ml ; der Gehalt an Citronensäure war 7, 68 g/l.
Daraus ergibt sich für die organische Phase ein Gehalt an Citronensäure von 85, 52 g/l.
Die beladene Extraktionsmittelphase wurde mit 150 ml einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 1, 4 Mol/l einer Abstreifoperation unterzogen. Im stationären Zustand war das Volumen der wässerigen Phase 148 ml. Der Gehalt an Schwefelsäure in der wässerigen Phase wurde mit 0, 08 Mol/1 bestimmt. Der Gehalt an Citronensäure in der wässerigen Phase war nach dem Reextraktionsvorgang 292 g/l. Der Restgehalt an Citronensäure in der organischen Phase nach der einstufigen Reextraktion war 2, 08 g/l.
Die wässerige Phase wurde eingedickt und zur Kristallisation weiter verwendet.
Die organische Extraktionsmittelphase wurde mit 15 g festem Ca (OH) 2 regeneriert und konnte für einen weiteren Extraktionsdurchgang verwendet werden.
Beispiel 9 : 500 ml einer Citronensäuremaische mit einem Citronensäuregehalt von 0, 551 Mol/1 wurden mit 500 ml eines Extraktionsmittels, bestehend aus 150 ml Triisooctylamin, 150 ml Phosphonsäureester Hoechst PO 224 und 200 ml Decan/Undecan in einem Schütteltrichter extraktiv behandelt. Nach der Phasentrennung wurde die wässerige Phase auf Citronensäuregehalt untersucht.
Die Raffinatkonzentration betrug 0, 145 Mol/l.
Die beladene organische Phase wurde mit 40 ml konzentrierter Ameisensäure (c = 26, 24 Mol/l) versetzt und hierauf in einem Schütteltrichter mit 100 ml einer wässerigen Ameisensäurelösung (c = 13, 12 Mol/l) vermischt. Die gewonnene wässerige Phase wurde eingedickt und die Citronensäure auskristallisiert. Die organische Phase wurde destillativ weiterverarbeitet. Die Citronensäure konnte quantitativ abgetrennt werden.
Beispiel 10 : Citronensäuremaische mit einem Gehalt von 0, 41 Mol/1 an Citronensäure wurde in einer Karr-Kolonne mit 25 mm Durchmesser und einer Bauhöhe von 3 m mit einem Lösungsmittel, bestehend aus 30 Vol.-% Triisooctylamin, 30 Vol.-% Phosphonsäureester Hoechst PO 224 und 40% Decan/Undecan im Gegenstrom extraktiv behandelt. Das Phasenverhältnis der Wasserphase zur Lösungsmittelphase betrug an den Zuläufen 1, 3. Im stationären Zustand betrug die Raffinatkonzentration 0, 22 Mol/l. Dies entspricht bei Annahme eines linearen Konzentrationsprofils in der Kolonne einer durchschnittlichen Konzentrationsabnahme von 0, 06 Mol/m.
Die gewonnene organische Phase (9, 5 l) wurde mit 950 ml konzentrierter Ameisensäure (c = 26, 24 Mol/l) versetzt. Die Reextraktion erfolgte in der oben beschriebenen Kolonne ebenfalls im Gegenstrom. Das Phasenverhältnis war 0, 14. Die Konzentration der Ameisensäure in der Stripsäurephase betrug 11, 8 Mol/l. Die Konzentration der Citronensäure im Raffinat betrug 0, 95 Mol/l.
Beispiel 11 : 500 ml wässerige Citronensäuremaische mit einer Konzentration von 0, 48 Mol/1 wurden in einem Schütteltrichter mit 500 ml eines mehrmals verwendeten Lösungsmittels, bestehend aus 150 ml Triisooctylamin, 150 ml Phosphonsäureester Hoechst PO 224 und 200 ml Decan/Undecan extraktiv behandelt. Das Extraktionsmittel wurde in den vorhergehenden Extraktionsund Reextraktionsprozessen ebenfalls zur Citronensäureabtrennung nach dem beschriebenen Verfahren verwendet.
Nach der destillativen Abtrennung der Stripsäure wurde es mit einer wässerigen Lösung von 6 g Na 2 CO 3/400 ml H20 regeneriert. Die Raffinatkonzentration an Citronensäure nach der Extraktion betrug 0, 158 Mol/l.
Die beladene organische Phase wurde mit 40 ml Ameisensäure (c = 26, 24 Mol/l) versetzt.
Zur Reextraktion wurde die so konditionierte Lösungsmittelphase zweimal mit einem Gemisch aus 50 ml Ameisensäure (c = 13, 12 Mol/l) und 50 ml Essigsäure (c = 10, 35 Mol/l) behandelt.
Die Citronensäure konnte dabei quantativ in die wässerige Phase abgestreift werden.