DE1768779A1

DE1768779A1 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Dimethylsulfoxyd

Info

Publication number: DE1768779A1
Application number: DE19681768779
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl-Chem Dr Meyer; Ernst Dipl-Chem Dr Worbs
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1972-01-13
Also published as: CH509291A; BE733355A; ES367994A1; NL6909627A; AT286249B; FR2014385A1; LU58931A1; GB1222453A

Description

GW 1410

Verfahren zur Gewinnung von reinem Dimethylsulfoxyd

Glanzstoff AO Wuppertal

Es ist bekannt, Dimethylsulfoxyd durch Oxydation von Diraethylsulfid und Verwendung bestimmter Oxydationsmittel herzustellen. In der Literatur werden unter anderem rauchende Salpetersäure und Natriumbichromat als Oxydationsmittel genannt. Bekannt geworden sind auch Verfahren, bei denen Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel verwendet wird. Dabei können Salze oder Säuren als Katalysator zugegen sein (z.B. s. UdSSR-Patent 175 055). Es wurde auch vorgeschlagen, Dimethylsulfoxyd durch anodische Oxydation von Dimethylsulfid in Gegenwart eines oder mehrerer Elektrolyten herzustellen·

Bei derartigen Verfahren werden Gemische erhalten, in denen das Dimethylsulfoxyd zusammen mit Säuren, Basen und/oder Salzen vorliegt. Bei der Aufarbeitung solcher Gemische müssen diese Beimengungen abgetrennt werden. Man kann z.B., wenn Säuren oder Basen vorliegen, diese zunächst neutralisieren und dann das Dimethylsulfoxyd extrahieren. Nach Abtrennung des Extraktionsmittels wird das Dimethylsulfoxyd beispielsweise durch Destillation fraktioniert. Dabei wird jedoch vor

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allem bei Anwesenheit von Wasser stets eine gewisse Menge Salz mitgeschleppt, so daß bei der Destillation des Dirnethylsulfoxyds sich im Sumpf das Salz anreichert. Es kommt zum Stoßen in der Destillationsblase. Die Zersetzung des Dirnethylsulfoxyds wird gefördert, zudem hält das Salz immer eine gewisse Menge an Dimethylsulfoxyd zurück.

Liegen Säuren vor, so reichern sich diese in der Destillatiohsblase an, der pH-Wert verändert sich, wodurch die Zersetzung von Dimethylsulfoxyd ebenfalls gefördert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man reines Dimethylsulfoxyd aus Gemischen, welche Säuren, Basen und/oder Salze und gegebenenfalls Wasser enthalten, auf besonders vorteilhafte Weise gewinnen kann, wenn man das Gemisch mit einem Ionenaustauscher behandelt und anschließend in an sich bekannter Weise vorzugsweise durch Destillation fraktioniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei man zweckmäßig in drei Stufen arbeitet. In einer ersten Stufe wird das zu reinigende Gemisch mit dem Ionenaustauscher behandelt, in einer zweiten Stufe wird der Austauscher mit Wasser ausgewaschen und das Waschwasser mit dem ionenfreien Dimethylsulfoxyd vereinigt und in der dritten Stufe wird das wasserhaltige Dimethylsulfoxyd vorzugsweise durch Destillation fraktioniert, während der Ionenaustauscher in an sich bekannter Weise regeneriert wird.

Als Ionenaustauscher werden je nach Art der Beimengungen Kationenaustauscher und/oder Anionenaustauseher verwendet. Sollen Säuren wie z.B. Schwefelsäure abgetrennt werden, so werden vorzugsweise stark basische Anlonen&ustauscher verwendet.

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Die Ionen können nacheinander ausgetauscht werden, d.h. das Gemisch kann zuerst mit einem Kationenaustauscher und dann mit einem Anionenaustauscher bzw. in umgekehrter Reihenfolge behandelt werden. Es können aber auch Mischbettaustauscher verwendet'werden, wo Anionen- und Kationenaustauscher im gleichen Behälter miteinander gemischt sind.

Die Austauscher können anorganischer oder organischer Art sein. Nähere Angaben über Ionenaustauscher, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden z.B. im Chemie-Lexikon von Hermann Römpp, 6. Auflage, Franc^sche Verlagshand- φ lung Stuttgart oder ABC Chemie in zwei Bändern, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main und Zürich gemacht.

Nach Behandlung des Gemisches mit dem Ionenaustauscher wird der Ionenaustauscher mit Wasser ausgewaschen. Das Wasser, welches nach dem Waschen noch Dimethylsulfoxyd enthält, kann mit dem von Ionen bereits befreiten Dimethylsulfoxyd vereinigt werden. Von dem wasserhaltigen Gemisch wird dann das Wasser im Vakuum abgedampft. Das im Sumpf zurückbleibende Dimethylsulfoxyd wird auf übliche Weise z.B. durch Destillation fraktioniert.

Der Ionenaustauscher wird in üblicher Weise durch Behandeln mit Säure, Basen oder Salzen wie z.B. Soda und entsprechendem Spülen ™ mit Wasser regeneriert.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man z.B. mit drei bis vier Säulen mit festem Austauscherbett arbeiten. Dabei finden wechselseitig nacheinander die einzelnen Vorgänge der Ionenfixierung, des Auswaschens und der Regeneration mit entsprechendem Spülen in den einzelnen Säulen statt. Durch Anbringen geeigneter Meß- und Regelgeräte kann man erreichen, daß das Umstellen der Säulen auf den nächsten Arbeitsvorgang selbsttätig stattfindet und die kontinuierliche Verarbeitung des zu reinigenden Dimethylsulfoxydgemisches gewährleistet ist.

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Es ist jedoch auch möglich, den Ionenaustauscher kontinuierlich im Kreisprozess von einer Säule zur anderen zu führen, dabei finden die einzelnen Vorgänge Ionenfixierung, Auswaschen, Regenerieren und Spülen stets in den gleichen Säulen statt; der Ionenaustauscher bewegt sich im Gegenstrom zu den einzelnen Flüssigkeiten.

Reines Dirnethylsulfoxyd kann gemäß der Erfindung z.B. aus Gemischen gewonnen werden, wie sie bei der anodischen Oxydation von Dimethylsulfid anfallen. Bei der anodischen Oxydation werden als Elektrolyten wässrige Lösungen von Säuren, Basen und/oder Salzen verwendet, die nach Beendigung der Elektrolyse abgetrennt werden müssen. Gemäß der Erfindung können selbstverständlich auch Dimethylsulfoxyd enthaltende Gemische gereinigt werden, welche bei anderen Verfahren z.B. bei der Oxydation von Dimethylsulfoxyd mit Wasserstoffperoxyd anfallen.

Der technische Portschritt, den die vorliegende Erfindung bringt, liegt zunächst in der wesentlichen Vereinfachung bei der Aufarbeitung von rohen Gemischen, welche Dimethylsulfoxyd, Säuren, Basen und/oder Salze und gegebenenfalls Wasser enthalten und wie sie bei verschiedenen technisch interessanten Verfahren anfallen. Liegen z.B. säurehaltige oder basenhaltige Gemische vor, so ist keine Neutralisation mehr notwendig, um die Säure oder die Base zunächst in ein leichter abtrennbares Salz zu überführen. Der beträchtliche Aufwand, der vor allem bei größeren Mengen getrieben werden muß wie ständige überprüfung des pH-Wertes, Zudosieren der neutralisierenden Substanz, Zurücktitrieren bei überschreiten des Äquivalenzpunktes usw. entfällt. Außerdem werden dem aufzuarbeitenden Gemisch nicht noch Ionen hinzugefügt, welche nachher wieder auf umständlichem Wege abgetrennt werden müssen.

Weiterhin ist bei der Aufarbeitung des Gemisches keine Extraktion

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mehr notwendig, um das Dimethylsulfoxyd von den Salzen abzutrennen. Will man z.B. 1 kg Dimethylsulfoxyd aus einer entsprechenden 65 $igen wässrigen Dimethylsulfoxydlösung, die außerdem noch Natriumsulfat enthält, durch Ausschütteln mit jeweils βΟΟ ml Chloroform bis auf einen Restgehalt von ca. 1 % extrahieren, so muß man mit einer Gesamtmenge von etwa J50 1 Chloroform 50 mal ausschütteln. Entsprechend aufwendig ist die Extraktion bei kontinuierlicher Extraktion. Das Chloroform muß dann wiederum von dem Dimethylsulfoxyd abgetrennt werden, was umständlich ist und einen weiteren, erheblichen Energieaufwand erfordert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen fällt ein Gemisch von 1 kg Dimethylsulfoxyd und 1,25 1 Wasser an, das auf einfache Weise z.B. durch Vakuumdestillation getrennt werden kann. Darüber hinaus läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Dimethylsulfoxyd aus dem Rohgemisch quantitativ abtrennen, denn die Reste an Dimethylsulfoxyd, welche nach der Abtrennung der Kationen bzw» Anionen noch im Ionenaustauscher verblieben sind, lassen sich mit wenig Wasser vollständig auswaschen. Das in dem Waschwasser enthaltende Dimethylsulfoxyd kann ebenfalls noch der Rektifikation zugeführt werden und zusammen mit der Hauptmenge des Dimethyl*· sulfoxyds, welche bereits ionenfrei ist, destilliert werden.

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Weitere Vorteile bringt das erfindungsgemäße Verfahren bei der ^ Fraktionierung, welche vorzugsweise mittels Destillation unter reduziertem Druck durchgeführt wird. Das in dem Gemisch enthaltende Wasser läßt sich nunmehr äußerst einfach abtrennen. Während der Destillation können sich in der Destillationsblase keine Säuren oder Basen mehr anreichern, wodurch der pH-Wert verändert würde und eine Zersetzung des Dimethylsulfoxyds gefördert würde. Auch eine Anreicherung von Salzen in der Destiliationsblase tritt nicht mehr auf. Es bildet sich deshalb in der Destillationsblase auch keine feste Kruste mehr, welche eine überhitzung verursachen könnte, die

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dann ebenfalls die Bildung von Zersetzungsprodukten fördern würde. Der Inhalt der Destillationsblase läßt sich somit lOO^ig überdestillieren, was besonders bei kontinuierlicher Fahrweise von großem Vorteil ist.

Das erfindungsgemäß gewonnene Diraethylsulfoxyd ist sehr rein und kann z.B. zur Herstellung von Polyacrylnitrilspinnlösungen verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch zwei Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Gemisch, wie es bei der anodischen Oxydation von 100 ml Dimethylsulfid in 500 ml Dimethylsulfoxyd und 128 ml lO^iger Schwefelsäure anfällt, wird mit 178 ml eines stark basischen Ionenaustauscher (Typ Amerlite IR-A 400) behandelt. Der Ionenaustauscher wird anschließend mit 250 ml Wasser gespült. Das mit dem Ionenaustauscher behandelte Gemisch und die Waschflüssigkeit werden vereinigt. Im Vakuum wird über eine Kolonne das Wasser abgedampft. Im Sumpf bleiben 430 g Dimethylsulfoxyd zurück, das anschließend durch Destillation fraktioniert wird.

Beispiel 2

Ein Gemisch, wie es bei der anodischen Oxydation von 100 ml Dimethylsulfid in 500 ml Dimethylsulfoxyd und 128 ml lO^iger Salzsäure anfällt, wird mit 192 ml eines stark basischen Ionenaustauschers (Typ Merck III) behandelt. Der Ionenaustauscher wird anschließend mit 250 ml Wasser gespült. Das mit dem Ionenaustauscher behandelte Gemisch und die Waschflüssigkeit werden miteinander vereinigt. Im Vakuum wird über eine Kolonne das Wasser abgedampft. Im Sumpf bleiben 430 g Dimethylsulfoxyd zurück, das anschließend durch Destillation fraktioniert wird.

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Claims

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1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Dimethylsulfoxyd aus Säuren, Basen und/oder Salzen und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem Ionenaustauscher behandelt und anschließend das Dimethylsulfoxyd in an sich bekannter Weise vorzugsweise durch Destillation fraktioniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich in drei Stufen durchführt, wobei in einer ersten Stufe das zu reinigende Gemisch mit dem Ionenaustauscher behandelt wird, in einer zweiten Stufe der Ionenaustauscher mit Wasser gespült wird und das Waschwasser mit dem ionenfreien Dimethylsulfoxyd vereinigt wird und in einer dritten Stufe das wasserhaltige Dimethylsulfoxyd vorzugsweise durch Destillation fraktioniert wird.

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ORIGINAL INSPECTED