DE2157738A1

DE2157738A1 - Verfahren zum behandeln von kationenaustauscherregeneraten und anderen salzhaltigen saeuren

Info

Publication number: DE2157738A1
Application number: DE2157738A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Beltz; Klaus Dipl Chem Dr Frankenfeld; Karl Goetzmann
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1971-11-22
Publication date: 1973-06-07
Also published as: GB1371589A; FR2160795B3; DE2157738B2; FR2160795A1; IT968649B; BE788818A; US3862298A; NL7209637A

Description

Chemische Fabrik Budenheim 6501 Budenheim, den 19.11.1971 Rudolf A. Oetker 2157738

"Verfahren zum Behandeln von Kationen-Austauscherregeneraten und anderen salzhaltigen Säuren" .

In den letzten Jahren werden in zunehmendem Maße Ionenaustauscher verfahren in der Technik verwendet. Dabei werden solche Verfahren sowohl in Produktionsgängen als auch zur Lösung spezieller Aufgaben in der Abwassertechnik eingesetzt, wobei entweder ■Kationen- oder Anionenaustauscher oder Kombinationen von beiden Typen angewandt werden.

Wenn die Kapazität des Austauscherharzes nach Aufnahme der aus den Lösungen zu entfernenden Ionen erschöpft ist, d.h. wenn alle aktiven Gruppen des Austauschers durch die aufgenommenen Ionen besetzt sind, muß das Harz durch Regeneration von den gebundenen Ionen befreit und in den ursprünglichen Zustand gebracht werden. Bei Kationenaustauschern erfolgt die Regeneration mit starken Säuren.

Stark saure Kationenaustauscherharze, die meist auf Basis von Polystyrol-Divinylbenzol mit aktiven SO^H-Gruppen aufgebaut sind, werden üblicherweise mit Salz- oder Schwefelsäure regeneriert, wobei nach Angaben der Hersteller etwa 160 g HCl (100%ig) oder 240 g H₅SO^ (100%ig) pro Liter Harz benötigt werden. Die Regeneriersäure wird normalerweise in verdünnter Form angewendet, z.B.in 5 — 10 %igen wässerigen Lösungen_o Bei dieser Arbeitsweise stellt sich im Dauerbetrieb in dem Harzbett eine nutzbare Volumenkapazität von 1,2 - 1,35 val/1 Harz ein.

Aus diesen Verbrauchszahlen ergibt sich, daß bei der Regeneration von stark sauren Kationenaustauscherharzen pro Liter Harz 4,4 — 4,9 val einer starken Säure angewendet werden müssen, damit 1,2 - 1,35 val gebundener Kationen

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aus dem Austauscherharz entfernt werden können. Das dabei anfallende Regenerat ist eine stark verdünnte, wässerige Lösung und enthält neben 1,2 - 1,35 val Salze noch 3,2 3,6 val freie Säure.

Dieses saure Regenerat ist eine aggresive Flüssigkeit und kann deshalb nicht ohne Neutralisation der überschüssigen Säure in den Vorfluter abgelassen werden.

Wenn auf dem Kationenaustauscher toxische Schwermetalle gebunden werden, so muß das anfallende Regenerat nicht nur neutralisiert, sondern auch durch Entgiftungs- und Filtrationsprozesse von den ^chwermetallen befreit werden, bevor es abgelassen werden kann. Der ausgefällte Metallhydroxydschlamm muß unter besonderen Lagerbedingungen deponiert werden, damit eine Gefährdung der Umwelt, insbesondere des Grundwassers ausgeschlossen ist.

Die Aufwendungen für die Regeneration, die anschließende Neutralisation und ggfls. die notwendige Entgiftung sind deshalb die kostenbestimmenden Faktoren für jeden Ionenaustauscherprοzeß. Unabhängig von allen Wirtschaftlichkeitsüberlegungen, die sicherlich in fast allen Fällen bei dem Gebrauch von Ionenaustauscheranlagen im technischen Maßstab von entscheidender Bedeutung sind, stellt darüber hinaus der erforderliche hohe Regeneriermittelüberschuß eine potentielle Gefähiding der Umwelt dar.

Heute werden Ionenaustauscheranlagen vielfach zur Aufbereitung von Abwässern eingesetzt. Mit ihrer Hilfe wird es möglich, das Umweltschutzbedürfnis vollauf zu befriedigen und die Gewässer frei von dem Zufluß toxischer schwermetallionen zu halten.

Dieser Schutz wird aber infrage gestellt, wenn mit der Entfernung der Metalle aus dem Abwasser mit Hilfe von Kationenaustauschern eine um das Vielfache vergrößerte Salzbelastung durch die Neutralisation der anfallenden Regeneriersäuren im Abwasser einhergehto

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Es wurde nun gefunden, daß man die Salze aus Kationenaustauscherregeneraten und anderen salzhaltigen Säuren abtrennen kann, so daß die angeführten Nachteile vermieden werden. Erfindungsgemäß werden Säuren, die mit Salzen verunreinigt sind, mit organischen, mit Wasser und Sauren mischbaren Lösungsmitteln gemischt, die ausgeschiedene Salzfraktion von der lösungsmittelhaltigen Säure getrennt, danach die lösungsmittel-säurehaltige Phase, ggfls. nach vorheriger Behandlung mit einem < stark sauren Kationenaustauscher, vom Lösungsmittel durch Destillation befreit und die zurückgewonnene Säure und das Lösungsmittel wiederverwendet. Durch das neue Verfahren kann die Umweltverschmutzung durch Versalzung von Vorflutern vermieden und die Wirtschaftlichkeit von vielen verfahren erhöht werden.

Bei Kationenaustauscherverfahren gelangen keine neutralisierten Säuren mehr in den Vorfluter, so daß keine Berührungspunkte mit der Abwasserbehörde gegeben sind; vorhandene Schwermetallionen werden nicht mehr auf Deponien abgelagert. Vielmehr wird das salzhaltige saure Regenerat und andere salzhaltige Säuren in eher genügend großen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Vorlage aufgefangen. Dazu wird ein mit Wasser und Säure in jedem Verhältnis mischbares Lösungsmittel gegeben. Die Menge an Lösungsmittel beträgt das 4 - 10-fache der Säuremenge, bezogen auf 100 %ige Säure.

Als. organische mit Wasser und Säure in jedem Verhältnis mischbare Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole und Ketone, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton usw. oder deren Gemische geeignet»

Bei der Aufarbeitung von salzhaltigen Säuren wird durch Rühren das organische Lösungsmittel mit der Säure vermischt. Dabei scheiden sich die in der Säure vorhandenen Kationen in.Form der salze ab, und es wird ein sauberes Aussalzen der Kationen erreicht. Nach Beendigung des Ausrührens bildet sich eine

Trennzone zwischen der Salzphase und der darüber stehenden organischen Phase aus. Die organische Phase enthält den gesamten Säureüberschuß, der nicht zur Bildung der Salze benötigt wird. Beide Phasen werden anschließend voneinander getrennt. Dies kann durch Filtration, Dekantation oder Zentrifugation erfolgen. Falls erforderlich, kann die abgeschiedene Salzfraktion noch miet frischen Lösungsmitteln säurefrei gewaschen werden. Die Waschflüssigkeit wird entweder der organischen Phase zugeschlagen oder bis zur nächsten Behandlung aufbewahrt. Die organische Phase enthält neben dem Lösungsmittel und dem Säureüberschuß noch einen sehr kleinen Anteil an gelösten ^alzen, wie er sich aus der Lage des Lös— lichkeitsproduktes ergibt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation von der Säure getrennt.

Bei Ionenaustauschprozessen kann das Auswaschen des regenerierten aber noch säurehaltigen Kationenaustauschers mit Wasser unter Umständen unerwünscht sein. Dies ist besonders dann der Fall, wenn der Ionenaustauscher in einem Wasserkreislaufprozeß eingeschaltet ist. Da$ Auswaschen führt nämlich zu unerwünschten Wasserverlusten. Diese Verluste sind vermeidbar, wenn man das Auswaschen des regenerierten aber noch säurehaltigen Kationenaustauschers mit der erforderlichen Menge des organischen Lösungsmittels durchführt.

Nach Beendigung des Waschens mit dem Lösungsmittel wird die im Austauscherbett verbleibende Lösungsmittelmenge mit Kreislaufwasser verdrängt. Bei dieser Arbeitsweise wird das zum Ausscheiden der Salzfraktion notwendige organische Lösungsmittel nicht direkt, sondern über den regenerierten Kationenaustauscher in Auffangbehälter für das Regenerat gebracht.

Sollte aus bestimmten Gründen der geringe in der zurückgewonnenen Säure verbleibende Restsalzgehalt stören, so kann dieser Restsalzgehalt in einfacher Weise dadurch aus dem Säure-Lösungsmittel-Gemisch entfernt werden, daß man dieses vor der Verdampfung über ein frisch regeneriertes Kationenaustauscherfilter leitet.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Gemische davon gut zu behandeln, da sie einen geringen Dampfdruck haben und das organische Lösungsmittel von diesen Sauren leicht durch Verdampfen abgetrennt werden kann.

Bisher war die Verwendung von Phosphorsäure als Regeneriersäure nicht üblich. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch die Phosphorsäure als Regeneriermittel gut einsetzbar, da sie vollkommen wiedergewonnen wird. Man kann Phosphorsäure als.Regeneriermittel gut verwenden, denn sie bildet mit den üblichen Kationen im stark sauren Bereich keine schwerlöslichen Verbindungen. Selbst die sauren Erdalkaliphosphate sind wasserlösliche Verbindungen. Damit besteht für die Phosphor- m

säure keine Einschränkung hinsichtlich der Anwendbarkeit. Die Phosphate sind gut mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Regeneriersäureüberschuß zu entfernen. Die ausgefällten Phosphate sind in den meisten Fällen hochwertigere Handelsprodukte, so daß sie einer wirtschaftlichen wiederverwendung zugeführt werden können.

Ist der Kationenaustauscher mit einem Gemisch von verschiedenen Kationen beladen, so wird auch bei der Regeneration und der Weiterverarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Salzgemisch erhalten. Bei der Verwendung von Phosphorsäure als Regeneriersäure läßt sich dieses Gemisch in der Düngemittelindustrie verwenden, in vielen Fällen wird das ausgefällte " Phosphatgemisch als Spurenelementträger günstigen Absatz finden.

Die Regenerationswirkung von Phosphorsäure ist insbesondere aif.dreiwertige Kationen nicht so gut wie z.B. die der Schwefelsäure» Dieser Mangel wird jedoch beseitigt, wenn man die Phosphorsäure zu einem geringen Prozentsatz mit Schwefelsäure anschärft. Wenn der Zusatz an Schwefelsäure bis 5% H₂SO₄, bezogen auf H₃PO₄, beträgt, besteht keine Gefahr, daß"sich bei der Regeneration eines mit Ca—Ionen teil- oder ganzbeladenen Austauschers Gipskristalle auf der Harzoberfläche niederschlagen.

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Bei der Weiterverarbeitung des Regenerates nach dem erfindungs· gemäßen Verfahren wird eine Salzfraktion erhalten, die nicht nur aus dem Gemisch der Kationen, sondern auch entsprechend der Zusammensetzung der Regeneriersäure aus einem Gemisch von Phosphat- und SuIfatanionen besteht. Der kleine Sulfatanteil ist jedoch für die Verwendung der Salzfraktion z.B_o als Düngemitte!zusatz ohne Bedeutung. Die Auswahl der anzuwendenden Regeneriersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder ein Gemisch aus beiden Säuren, sollte sich immer nach der Art der gebundenen Kationen richten und den sich daraus ergebenden Weiterverarbeitungsmöglichkeiten für die abgeschiedenen Salze.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur zum Aufarbeiten von Kationenaustauscherregeneraten, sondern gleichermaßen gut für die Abtrennung von Salzen aus Säuren geeignet.

So können mit Salzen vermischte Säuren beliebiger Herkunft in eine reinere Form überführt werden»

Beispielsweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgearbeitete Phosphorsäure- oder Schwefelsäurebeizen oder abgearbeitete Elektropolierbänder behandelt werden. ¹^s ist hinreichend bekannt, welche technologischen Schwierigkeiten und Kosten bei der Vernichtung der genannten Badflüssigkeiten entstehen.

Diese Bäder sind relativ' konzentrierte Säuren oder Säure— gemische. Bei ihrer Anwendung wird ein Teil der freien Säure durch Salzbildung verbraucht. Die Bäder lassen in ihrer Wirksamkeit nach, wenn sich ein relativ niedriger Salzpegel in der Badlösung gebildet hat, und sie müssen deshalb ganz oder teilerneuert werden.

Zur Vernichtung der verbrauchten Badlösung wird diese bis~ her ggfls. mit Wasser verdünnt und anschließend mit Lauge oder Kalkmilch neutralisiert. Der ausgeschiedene Schlamm .wird teilentwässert und auf geeigneten Deponien gelagert,

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und die wäßrige Salzlösung wird an den Vorfluter abgelassen« Diese Arbeitsweise ist teuer, da der gesarate Säureüberschuß durch die Neutralisation verlorengeht und noch zusätzliche Kosten für die Beschaffung der Neutralisationschemikalien entstehen. Andererseits bringt die Konsistenz der Neutralisations schlämme Probleme bei der Entwässerung mit sich. Das Eindicken der Schlämme geschieht entweder über Drainagebeete oder Filterpressen_o

Wenn man die anfallenden abgearbeitet Bäder nach dem erxindungsgemäßen Verfahren aufarbeitet, wird dagegen sowohl der Säureüberschuß zurückgewonnen und die Salze leicht abgetrennt als auch eine Belastung der Umwelt vermieden.

Die anfallenden Säure-Salzgemische werden mit der 4-10-fachen Menge, bezogen auf 100%ige säure, eines organischen, mit Säure und Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösungsmittel ver— rührt und die ausgeschiedene Salzfraktion von der organischen Säurephase abgetrennt. Die salzfraktion wird evtl. noch mit frischem Lösungsmittel gewaschen und einem geeigneten Verwendungszweck zugeführt. Die organische Säurefraktion wird durch Destillation getrennt. Das Lösungsmittel wird zurückgewonnen, und zwar entweder in reiner Form, oder in den Fällen, in denen es mit Wasser azeotrope Gemische bildet, als azeotropes Gemisch. Die zurückgewonnene Säure wird zur Ergänzung der Badverluste verwendet oder einem anderen Verwendungszweck, beispielsweise der Verwendung als Regeneriersäure, zugeführto

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl niedrigprozentige Säuren von 10% Säuregehalt bis hochkonzentrierte Säuren bis zu 85%igen Säuren behandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den bisher gebräuchlichen Methoden dar. Der Fortschritt dokumentiert sich durch folgende Merkmale: -

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Das Verfahren ist äußerst wirtschaftlich, da beispielsweise bei Regenerationen nur der Säureanteil verbraucht wird, der zur Salzbildung erforderlich ist. Der- Säureüberschuß wird zurückgenommen„

Die Salze können einer wirtschaftlichen Nutzung zugeführt v/erden. Dadurch entfallen die Kosten für die Lagerung auf den Deponien. Bei der Behandlung von Katxonenaustauscherregeneraten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sämtliche in dem Regenerat enthaltende freie Säure zurückgewonnen= Es wird nur der \Säureanteil verbraucht, der zur Salzbildung erforderlich ist. Dadurch wird erreicht, daß bei der Regeneration eines stark sauren Kationenaustauschers nur die theoretische Säuremenge, bezogen auf die beanspruchte Harzkapazität, verbraucht wird. Da kein ^erlust an Säure eintritt, entfallen die bisher aus wirtschaftlichen Gründen gebräuchlichen Beschränkungen hinsichtlich der Säuremenge und Säurekonzentrationen, so daß man z.B. mit einer größeren Menge und höher konzentrierten Säure regenerieren kann§ dadurch wird der Regeneriereffekt größer, weil eine geringere Restbeladung bleibt. Daraus ergibt sich für den praktischen Betrieb eine Vergrößerung der nutzbaren Volumenkapazität des Austauschers.u. eine Verringerung des lonenschlupfes.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt weiterhin den Vorteil, daß die Beseitigung von Kationenaustauscherregeneraten keine Salz- und Feststoff-Verschmutzung des Abwassers mit sich bringt, und damit die hinreichend bekannten Umweltprobleme vermieden werden.

Auch bei anderen Verfahren anfallende durch Salze verunreinigte Säuren lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einer geeigneten Verwendung zuführen. Bisher fallen bei der Verarbeitung oder der Beseitigung solcher salzhaltiger Säuren durch die Neutralisation große Mengen an wasser-

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haltigen Schlämmen oder hochkonzentrierten Salzlösungen an, deren Beseitigung bzw. Lagerung große Probleme, insbesondere Abwasserprobleme, verursachte Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Salze sind dagegen wasserarm und lassen sich als industrielle Rohstoffe wiederverwenden.

Beispiel 1

In einer mehrstufigen Gaswäsche fielen pro Stunde 10 cbm eines Waschwassers an, das neben 0,1% NH₃ noch geringe Anteile an'Calcium-, Eisen- und Magnesiumionen enthielt. Von der vorhandenen Ammoniakmenge lag etwa ein Drittel als "

Ämmoncarbonat vor. Die Waschwassermenge wurde über einen stark sauren Kationenaustauscher in der H -Form und einer Rückkühlanlage im Kreisprozeß betrieben. Der Kationenaustauscher hatte ein Harzvolumen von 900 Liter. Zur Überbrückung der Regenerationszeiten waren zwei Ionenaustauschersäulen vorhanden, die wechselweise in den Wasserkreislauf geschaltet wurden.

Der Austauscher entfernte aus dem Kreislaufwasser alle gelösten Kationen. Als das Bindevermögen des Harzes erschöpft war, wurde der bereitstehende frisch regenerierte Austauscher in den Kreislauf eingeschaltet und der be- g

ladene Austauscher regeneriert. Das noch im Harzbett vorhandene Wasser wurde verdrängt. Die Regeneration erfolgte mit der ca. 2,5-fachen Menge des Harzvolumens einer 40%igen Phosphorsäureο Es wurden ca. 2200 Liter Regeneriersäüre angewendet. Das Regenerat wurde in einer Vorlage aufgefangen.

Durch die hohe Säurekonzentration und den großen Säureüberschuß war die Regeneriersäüre nicht erschöpft. Sie konnte ein zweites Mal als Regeneriersäure und ein drittes Mal als

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Vorregeneriersäure eingesetzt werden. Nach der Beendigung der Säurebehandlung wurde die Säure aus dem Harzbett verdrängt und das Harz mit der ca. 6,5-fachen Menge des Harz— volumens mit Isopropanol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde danach mit Kreislaufwasser verdrängt= Die Waschflüssigkeit wurde in einer Vorlage aufgefangen. Da die Regeneriersäure mehrmals verwendet wurde, erfolgte die Aufarbeitung des Regenerates nach jeder zweiten oder dritten Regeneration. Dazu wurden aus den Auffanggefäßen für das Regenerat und für die Waschflüssigkeit den Volumina proportionale Mengen in einem kleinen Mischgefäß mit Rührwerk kontinuierlich !zusammengeführt, innig verrührt und anschließend durch Filtration von den ausgefallenen salzen getrennt. Der Niederschlag wurde mit Isopropanol säurefrei gewaschen und getrocknet, ^er Miederschlag fand als Düngemittelkomponente Verwendung.

Die saure Lösungsmittelfraktion wurde aufgefangen. Sie bestand aus einer ca. 13% alkoholischen Phosphorsäure und enthielt noch, bedingt durch das Löslichkeitsprodukt, ca. 0,03% NH*-Ionen₀ Die saure Lösungsmittelfraktion wurde deshalb über einen frischregenerierten aber noch nr ht ausgewaschenen Kationenaustauscher gegeben. Alle noch in"dem. Lösungsmittel vorhandenen Ionen wurden gebunden. Das ablaufende saure Lösungsmittel war frei von allen Kationen und wurde anschließend durch destillation in seine Komponenten getrennt.

Der frisch regenerierte Austauscher hatte durch das Beschicken mit der sauren Lösungsmittelfraktion eine gewisse Vorbeladung erfahren, aber diese war - gemessen an der Gesamtkapazität des Austauschers - unerheblich. Die Weiterbehandlung des regenerierten Austauschers erfolgte wie vorn beschrieben.

Bei der Aufbereitung einer Regeneratcharge wurden ca. 270 kg Niederschlag gewonnen.

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Die zurückgewonnene Säure bestand aus einer ca, 35yoigen Phosphorsäure und enthielt 910 kg H₃PO₄. Die Säure wurde als Regeneriersäure wieder verwendet.

Das zurückgewonnene Lösungsmittel wurde wieder bei folgenden Regenerationen als Waschflüssigkeit eingesetzt.

Beispiel 2

Ein Bunteloxalbad zur Herstellung gefärbter Aluminiumbau—' teile hatte ein Volumen von 22 cbm. Es war auf der "asis organischer Säuren aufgebaut« Für die Farbkonstanz der be— ■ " handelten Aluminiumteile war neben der Stromdichte und der Badzusammensetzung der Anteil an gelösten Al-Ionen im Elektrolyten von ausschlaggebender Bedeutung. Der Alumiiu-Umpegel wurde mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers in der H -Form aufrecht gehalten. Entsprechend der im Bad durchgesetzten Oberfläche wurde ein Teilstrom des Bades über den Kationenaustauscher geführt. Der Kat/ionen aus tauscher hatte einen Harzinhalt von 600 Liter. Zur überbrückung der Regenerationszeiten waren zwei Austauschersäulen vorhanden, die wechselweise in den Elektrolytfluß eingeschaltet wurden.

Nach ,dem Erreichen des Beladungsgleichgewichtes wurde der g Austauscher aus dem Elektrolytfluß herausgenommen, der Elektrolyt wurde aus dem Austauscher verdrängt. Die Regeneration erfolgte mit einem 40%igen Phosphorsäure-Schwefelsäure gemisch. Der Schwefelsäureanteil betrug 5%, -bezogen auf die Phosphorsäure. Zur Regeneration wurden 1,5 cbm Säure benötigt. Das Regenerat wurde in einer Vorlage aufgefangen. Infolge ■ der hohen Säurekonzentration und dem Säureüberschuß konnte das Regenerat nochmals als Vorregeneriersäure verwendet v/erden.

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Nach der Regeneration wurde der Austauscher mit der 8-fachen Menge des Harzvolumens mit Isopropanol intensiv gewaschen und danach das Lösungsmittel aus dem Austauscher verdrängt. Die Waschflüssigkeit wurde in einem Vorlagebehälter aufgefangen.

Zur Aufbereitung des Regenerates wurden Regenerat und Waschflüssigkeit in einem Mischgefäß innig verrührt. Die ausgeflockten Aluminiumsalze wurden von der sauren Lösungsmittelphase durch Filtration getrennte Der Filterkuchen wurde mit Isopropanol nachgewaschen und getrocknet.

Die saure Lösungsmittelphase wurde durch Destillation in ihre Komponenten getrennt» Eine Nachbehandlung mit Hilfe eines Kationenaustauschers, wie in Beispiel 1 beschrieben, war nicht mehr notwendig, da die Aluminiumsalze ein sehr kleines Löslichkeitsprodukt haben.

Bei der Aufarbeitung einer Regeneratcharge wurden ca. kg Aluminiumphosphat gewonnen. Das Salz fand als Rohstoff in der Glasindustrie Verwendung.

Die zurückgewonnene Säure bestand aus einem ca_o 25%igen Säuregemisch. Es fielen 710 kg Säuregemisch (100%) an.

Das zurückgewonnene Säure gemisch-wurde wieder als Regeneriersäure eingesetzt. Das zurückgewonnene Lösungsmittel' wurde bei folgenden Regenerationen als Waschflüssigkeit eingesetzt.

Beispiel 3

"Eine Eisenbeize auf der Basis einer 20%igen Phosphorsäure hatte ein Badvolumen von 25.ooo Liter„ Zur Erzielung eines

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optimalen Beizeffektes arbeitete das Bad bei einer Temperatur von 6.0° C und einem Eisenpegel von 3Ό g Fe/kg Beize. Dt-r Eisenspiegel wurde im Bad mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers in der H. -Form aufrecht erhalten, indem ein Teilstrom des Bades über den Austauscher geleitet wurde. Die Größe des Teilstromes richtete sich nach der im Bad durchgesetzten Oberfläche. Der Kationenaustauscher hatte ein Volumen von 200 Liter Harz. Es waren zwei nebeneinandergeschaltete Austauschersäulen vorhanden. Der Betrieb der Säulen erfolgte wechselweise. Nachdem das Beladungsgleichgewicht in einem Austauscherbett erreicht war, wurde die Regeneration eingeleitet. Der Teilstrom des Beizbades wurde über das bereitstehende frisch regenerierte Ionenaustauscherfilter geleitet. In dem erschöpften Filter wur- J de die im Harzbett vorhandene Beizsäure durch Luft ver-,drängt.Die Regeneration wurde mit einer 40%igen Bhosphorsäure durchgeführt. Die Regeneriermittelmenge betrug das 2,5-fache des Harzvoluraens, also 500 Liter. Das Regenerat wurde in einem Vorlagebehälter, der mit einem Rührwerk ausgerüstet war, abgelassene Das Auswaschen des frisch regenerierten, aber noch säurehaltigen Austauscherbettes erfolgte mit 2600 kg Aceton. Die Waschflüssigkeit wurde unter Rühren dem Regenerat zugegeben. Das noch im ausgewaschenen Harzbett befindliche Lösungsmittel wurde durch Beizsäure verdrängt.

Das Reaktionsgemisch wurde aus der Regeneratvorlage über I

ein Filter gepumpt. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit Aceton säurefrei gewaschen und getrocknet.

Pro Regeneration wurden ca. 26 kg Eisenphosphat gewonnen. Die Miederschläge wurden als Zuschlagstoffe für Glasuren verwendet. Die säurehaltige Losungsmittelfraktion wurde in einer Destillationskolonne in die freie Säure und das Lösungsmittel getrennt. Es wurden pro Regeneration ca. 235 kg H₃PO₄ (100%ig) zurückgewonnen. Die Säure hatte eine Konzentration von ca. 35% H^PO. und einen Resteisen—

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gehalt von 0,01 - 0,03%. Die zurückgewonnene Säure wird entweder als frische Regeneriersäure verwendet oder dient zur Ergänzung der Ausschleppverluste des Beizbades.

Das zurückgewonnene Lösungsmittel wurde zur Durchführung neuer Regenerationen verwendet.

Beispiel 4

Eine abgearbeitete Eisenbeize auf der Basis einer 20%igen Phosphorsäure enthielt 60 g gelös-tes Eisen/kg Beize. Damit sind ca. 53 % der vorhandenen Phosphorsäure gebunden und das Beizbad unwirksam.

Zur Aufarbeitung des Bades wurden Fraktionen von jeweils 500 Liter = 600 kg Badfüssigkeit mit 4000 kg Isopropanol in einem mit Rührwerk ausgestattetem Mischgefäß verrührt. Das anfallende Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Niederschlages über ein Filter gepumpt. Der anfallende Filterkuchen wurde mit ca. 500 Liter Isopropanol nachgewaschen und getrocknet. Pro Charge wurden ca. 100 kg Eisenphosphat gewonnen. Das Produkt fand als Glasurkomponente Verwendung.

Die alkoholische Säurefraktion wurde einer Destillationskolonne zugeführt, in der die Phosphorsäure von dem Lösungsmittel getrennt wurde.

Pro Charge wurden ca. 55 kg H-PO, zurückgewonnen. Die Säure hatte eine Konzentration von ca. 150 g H~PO*/kg und einen Resteisengehalt von 0,01 - 0,03 %. Die zurückgewonnene . Säure wurde zum Neuansatz des ^eizbades verwendet.

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Das abdestillierte lösungsmittel wurde zum- erneuten Aufarbeiten von Beizbadfraktionen verwendet.

Beispiel 5

Ein Elektropolierbad für Edelstahl, war auf der Basis einer konzentrierten Phosphorsäure-Schwefelsäure-Mischung aufgebaut. Mährend des Betriebes reichert sich das Bad mit den abgetragenen Legierungsbestandteilen an, die als Salze in Lösung gehen. Bei dem Überschreiten einer bestimmten Salzkonzentration fängt der Elektrolyt an zu streuen und ver- λ liert somit die Fähigkeit, auf der Metalloberfläche nur den Spitzenabtrag zu bewirken. Man hält solche Bäder arbeitfähig, indem man ständig einen Teil des Bades verwirft und durch die entsprechende Menge des metallsalz— freien Säuregemisches ersetzt.

Eine Teilmenge des Bades von 100 kg des ca. 80%igen Säuregemisches wurde mit 910-kg an azeotropem Isopropanol versetzt und innig verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung der ausgeschiedenen Metallsalzfraktion über ein Filter gepumpte Der- Niederschlag wurde mit Isopropanol gewaschen und getrocknet.

Das Isopropanol-Säure—Gemisch wurde in einer Destillationskolonne in.seine Komponenten getrennt. Das zurückgewonnene Säuregemisch hatte eine Konzentration von ca. 77%.

Die zurückgewonnene Säuremenge betrug 68 kg (als 100%ige Säure berechnet). Sie wurde zur Ergänzung der Badverluste verwendet.

Die gewonnene Salzfraktion hatte ein ^Gewicht von ca» 17 kg und bestand im wesentlichen aus einem Gemisch von Eisen, Chrom und Nickelphosphaten bzw. Sulfaten und wurde als Düngemittelkomponente verwendete

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Das zurückgewonnene Lösungsmittel wurde zum Aufarbeiten von weiteren Polierbadchargen verwendet.

Beispiel 6

Aufzuarbeiten war ein Säuregemisch, das aus ca. 70% Phosphorsäure und ca, 1,5% Schwefelsäure bestand. Darin waren u.a. folgende Kationen vorhanden:

ca. 0,7 % Alkali- und ümmoniumionen ca, 1,0 % Calcium- u. Erdalkali-Ionen ca. 0,7 % Eisen- und Aluminiumionen

Die freie Säure sollte weiter in einer anderen Fabrikation eingesetzt werden. Durch den hohen Salzgehalt wurden Störungen bei dem nachfolgenden Prozeßablauf verursacht» Deshalb wurden aus dem Säuregemisch die Salze abgetrennt und die salzfreie Säure gewonnen.

100 kg des Säuregemisches wurden in einem Mischgefäß mit Rührwerk mit 410 kg Isopropanol-gemischt.

Auf einem Filter wurde die ausgefallene Salzfraktion von dem Säure-Lösungsmittelgemisch getrennt. Die Salzfraktion wurde' mit dem Lösungsmittel säurefrei gewaschen und getrocknet. Die Waschflüssigkeit wurde dem Säure-Lösungsmittelgemisch zugeschlagen.

In der Säure—Lösungsmittelfraktion war noch ein kleiner Anteil von gelösten, insbesondere Alkali- und Ammoniumionen vorhanden. Das Gemisch enthielt ca. 14 % freie Säure und einen Restsalzgehalt von ca. 0,04 %. Zur Entfernung der noch vorhandenen Kationen wurde das Gemisch über einen frisch regenerierten Kationenaustauscher in der H -Form gegeben und anschließend durch Destillation in die lösungsmittelfreie Säure und das Lösungsmittel'getrennt.

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Pro 100-kg-Charge wurde eine getrocknete Salzfraktion von 11 kg gewonnen. Sie fand in der Düngemittelindustrie Verwendung. Nach der Destillation fielen ca. 89 kg einer ca. 70 %igen Säure an. ^Die Säure wurde einer weiteren Verwendung zugeführt»

Das Lösungsmittel wurde zurückgewonnen und für eine erneute Trennungsoperation verwendete

Beispiel 7

Aus einer Kupferdrahtbeize fielen stündlich 2,5 m eines %

kupferhaltigen Abwassers anο

Zur Entfernung des Kupfers wurde das Abwasser über einen stark sauren Kationenaustauscher in der H -Form geleitet. Die Äustauschersäule hatte ein Harzvolumen von 500 1 und band bis zur Erschöpfung 22,5 kg Kupfer. Die Regeneration des erschöpften Austauschers erfolgte mit einer 15%igen wäßerigen schwefelsäure. Es wurden 1000 Liter benötigt. Das angefallene Regenerat wurde in eine mit dem Rührwerk ausgerüstete Vorlage abgelassen und mit 1650 kg Äthanol gemischt. Das ausgefallene Salz wurde durch Filtration von dem Säure-Alkohol-Gemisch getrennt. Der Niederschlag wurde mit Äthanol säurefrei gewaschen und getrocknete

Das Säure-Alkohol-Gemisch wurde durch Destillation getrennt.

Bei der Aufarbeitung des Regenerates fielen ca. 5 7 kg Kupfersulfat an.

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Es wurden ca. 130 kg Säure zurückgewonnen mit einer Konzentration von 13%. Die Säure wurde aufgestockt und erneut als 15%ige Regeneriersäure verwendet.

Der zurückgewonnene Alkohol wurde erneut zur Ausfällung von Kupfersulfat verwendet.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zum Behandeln von Kationenaustauscherregeneraten und anderen salzhaltigen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß Säuren, die mit Salzen verunreinigt sind, mit organischen, mit Wasser und Säuren mischbaren Lösungsmitteln gemischt, die ausgeschiedene SaIzfraktion von der lösungsmittelhaltigen Säure getrennt, danach die lösungsmittel—säurehaltige Phase, ggfls. nach vorheriger Behandlung mit einem stark sauren Kationenaustauscher, vom Lösungsmittel durch Destillation befreit und die zurückgewonnene Säure und das Lösungsmittel wiederverwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel- oder Phosphorsäure oder deren Gemische behandelt werden.

Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß Säuren mit einem Gehalt an 10 - 85% Aktivsubstanz behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, j daß als organisches Lösungsmittel aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder Ketone,-wie Aceton oder deren Gemische verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit ,Wasser und Säure mischbare Lösungsmittel als azeotropes Lösungsmittl-Wasser-Gemisch verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelinenge das 4-10-fache der Säure:- menge, bezogen auf 100%ige Säure, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet wird, das vor Zugabe zu den salzhaltigen Säuren als waschflüssigkeit für den Austauscher gedient hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des organischen Lösungsmittels unter Rühren geschieht.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8,- dadurch gekennzeichnet, daß Restgehalte an Kationen aus der von der Hauptmenge Salz befreiten Lösungsmittel-Säure-Phase durch Behandeln mit einem stark sauren Kationenaustauscher ent*· fernt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel-Säure-Phase durch Destillation vom Lösungsmittel befreit wird.

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