DE2748279C3

DE2748279C3 - Verfahren zur Herstellung vonretaer Phosphorsäure aus Naßphosphorsäure

Info

Publication number: DE2748279C3
Application number: DE2748279A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Hiraga; Mitsuo Kikuchi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1980-08-21
Also published as: IT1087977B; BE860176A; FR2369211B1; US4154805A; GB1545443A; DE2748279B2; FR2369211A1; DE2748279A1; JPS5355495A; JPS5516098B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Phosphorsäure aus Naßphosphorsäure, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Phosphorsäure, die für industrielle Anwendungszwecke und für die Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff usw. geeignet ist.

Die Naßphosphorsäure, die man durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure und Abtrennung von Calciumsulfat herstellt, enthält im allgemeinen Verunreinigungen, z. B. Eisen-, Aluminium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Titan-Anteile, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Siliciumdioxid, die aus den Rohmaterialien, dem Phosphaterz und der Schwefelsäure, stammen. Die Naßphosphorsäure wurde in neuerer Zeit nicht nur zur Herstellung von Düngemitteln, sondern nach Abtrennung der Verunreinigungen auch für industrielle Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff eingesetzt.

Zur Reinigung der Naßphosphorsäure sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, von denen das Lösungsmittelextraktionsverfahren praktisch angewendet worden ist Beim Lösungsmittelextraktionsverfahren wird die Phosphorsäure aus der Naßphosphorsäure durch ein organisches Lösungsmittel wie durch Alkohole, z. B. n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol, durch Ketone, z.B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, durch Äther, z. B. Isopropyläther, und durch Phosphorsäureester, z. B. Tributylphosphat, usw. extrahiert, und dann wird die Phosphorsäure mit Wasser zurückextrahiert

Bei den Lösungsmittelextraktionsverfahren liegen die Verunreinigungen in der Naßphosphorsäure im allgemeinen in Form von Phosphaten vor. Die Phosphate werden im allgemeinen durch das organische Lösungsmittel nicht extrahiert und werden, bedingt durch die Verminderung der Phosphorsäurekcnzentration, leicht als solche, d.h. in Phosphatform, ausgefällt, wodurch eine Verkrustung, des Extraktors verursacht wird. Aus den vorstehend genannten Granden ist demnach der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion begrenzt. Der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion betrug maximal 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Das beim Lösungsmittelextraktionsverfahren in der wäßrigen Lösung verbleibende P2O5 muß demnach als Düngemittel oder als Rohmaterial zur Herstellung von Salzen, bei denen keine hohe Reinheit erforderlich ist, eingesetzt werden.

Zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Phosphorsäureextraktion sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens enthält das Extraktionssystem Salzsäure. Bei dem Verfahren wird, bedingt durch die Erhöhung der in dem Extraktionssystem enthaltenen Salzsäuremenge, der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion relativ verbessert, während der Wirkungsgrad der Reinigung in bezug auf die Entfernung bestimmter Verunreinigungen herabgesetzt wird. Wenn das Extraktionssystem einen Überschuß an Salzsäure enthält, so wird der in der Naßphosphorsäure enthaltene Zinkanteil zusammen mit der Phosphorsäure in die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert, demnach wird die gereinigte Phosphorsäure durch den Zinkanteil verunreinigt. Es ist vorgeschlagen worden, einen Teil der den Zinkanteil enthaltenden Lösung aus dem Extraktionssystem zu entleeren, wobei die Konzentration der im Extraktionssystem enthaltenen Salzsäure unterhalb eines bestimmten Niveaus gehalten wird, um die Verunreinigung mit dem Zinkanteil zu verhindern (japanische Patentanmeldung 17 399/1974, nicht geprüft). Bei diesem Verfahren sind die Arbeitsschritte und die Kontrolle der Betriebsweise kompliziert, und die Konzentration der Salzsäure im Extraktionsschritt muß herabgesetzt werden. Man kann deshalb keinen befriedigenden Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion erzielen.

Unter Berücksichtigung der Kostensteigerung von Phosphaterz und der Verschmutzungskontrolle in bezug auf die Behandlung von Abfallösungen, die Phosphorsäure oder Phosphat enthalten, ist es in neuerer Zeit notwendig geworden, den Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion zu verbessern. Nun ist ein Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion von etwa 95% nicht befriedigend, und die Phosphorsäure sollte in bedeutendem Maße extrahiert werden.

Die nach dem Lösungsmittelextraktionsverfahren verbleibende wäßrige Lösung enthält den größten Teil der Verunreinigungen, die in der Naßphosphorsäure enthalten waren, und hat eine auffallend niedrige

Phosphorsäia-ekonzentration, wodurch es schwierig ist, die verbleibende wäßrige Lösung zur Düngemittelherstellung zu verwenden, und es wird dadurch im allgemeinen ein Verlust an Phosphorsäure verursacht Unter dem Gesichtspunkt der Kontrolle der Umweltverschmutzung, die durch Phosphorsäure verursacht wird, daß die verbleibende wäßrige Lösung nicht direkt abgelassen werden. Es ist demnach notwendig, den Phosphorsäureanteil aus der verbleibenden wäßrigen Lösung wiederzugewinnen oder den Phosphorsäureanteil in Form des unlöslichen Apatits zu verfestigen. Durch die Abnahme des Wirkungsgrades der Phosphorsäureextraktion wird ein Kostenanstieg verursacht, der durch den Verlust an Phosphorsäure, die in der wäßrigen Lösung verbleibt, und durch die Behandlung der verbleibenden wäßrigen Lösung bedingt ist

Aus der DE-OS 23 21 882 ist ein Verfahren zur Reinigung einer rohen Phosphorsäurelösung bekannt, bei dem in einem Extraktionsschritt die Rohphosphorsäure und eine Verunreinigungen enthaltende Phosphorsäurelösung, die in einer Reinigungsbatterie (Waschungsschritt) erhalten worden ist, in Gegenwart von HCl mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, bei dem in der Reinigungsbatterie (Waschungsschritt) der Extrakt aus dem Extraktions- 2> schritt zur Entfernung von Verunreinigungen mit einer wäßrigen Phase in Kontakt gebracht wird und bei dem in einer Waschbatterie (Rückextraktionsschritt) die Phosphorsäure mit Wasser aus der organischen Phase extrahiert wird. Bei diesem Verfahren wird in der jo Reinigungsbatterie als wäßrige Phase wäßrige Phosphorsäure eingesetzt, deren Chloridionenkonzentration unter 20 g/l liegt Infolge dieser niedrigen Chloridionenkonzentration wird der größte Teil der Verunreinigungen, insbesondere auch das Zink, aus der organischen r> Extraktphase in die wäßrige Phase der Reinigungsbatterie überführt Dabei wird angegeben, daß es schwierig ist, die Zinkverbindungen vollständig zu entfernen, wenn die wäßrige Phosphorsäurelösung mehr als 20 g/l Chloridionen enthält Zur Rückgewinnung von Phosphorsäure aus der wäßrigen Phase werden die Verunreinigungen durch Inberührungsbringen der wäßrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel in einer zusätzlichen Verunreinigungsabtrennbatterie entfernt Die Ausbeuten bei diesem bekannten Verfahren -r. liegen immer um 97% und sind daher noch nicht op'imal.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer nicht durch Zinkanteile verunreinigten, für industrielle Anwendungszwecke und zur w Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff geeigneten, hochreinen Phosphorsäure in hoher Ausbeute aus Naßphosphorsäure, die durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure i'nd Abtrennung von Calciumsulfat gewonnen wurde, bei dem man v->

(a) in einem Extraktionsschritt die Naßphosphorsäure und die im nachfolgenden Waschungsschritt erhaltene Phosphorsäurelösung in Gegenwart von Salzsäure mit einem organischen Lösungsmittel in mi Kontakt bringt,

(b) in einem Waschungsschritt den durch den Extraktionsschritt erhaltenen Extrakt mit einer wäßrigen Phosphorsäure in Kontakt bringt, wobei Chloridionen in der wäßrigen Phase vorhanden sind, und 1,·,

(c) in einem Rückextraktionsschritt den durch den Waschungsschritt erhaltenen, gereinigten Extrakc mit Wasser in Kontakt bringt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man im Waschungsschritt (b) die Chloridionenkonzentration <n der wäßrigen Phase über 20 g/l hält und daß man

(d) in einem Adsorptionsschritt die durch den Rückextraktionsschritt erhaltene, extrahierte Phosphorsäure mit einem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach hochreine Phosphorsäure, die keinen Zinkanteil enthält, hergestellt indem man aus der durch den Rückextraktionsschritt erhaltenen extrahierten Phosphorsäure, die einen sehr hohen Betrag des Zinkanteils, jedoch im wesentlichen keine anderen Verunreinigungen enthält, den Zinkanteil des Anionen-Austauscherharzes entfernt

Bekanntlich bildet der Zinkanteil, wenn überschüssige Chloridionen in der Lösung enthalten sind, Chlorkomplexionen, die an das Anionen-Austauscherharz adsorbiert werden. Man war bisher der Ansicht, daß man Chloridionen in einer Konzentration von mehr als 35 g g/l, vorzugsweise von 70 g/l, benötigt, um den Zinkanteil in die Chlorkomplexionen umzuwandeln, die an das Anionen-Austauscherharz adsorbiert werden sollen. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß der Zinkanteil selbst beim Vorhandensein einer auffallend niedrigen Chloridionenkonzentration vollständig an das Anionen-Austauscherharz adsorbiert werden kann, wenn der Phosphorsäureanteil in einer Konzentration zwischen 20 und 60 Gew.-% P₂Os enthalten ist, und daß eine befriedigende Adsorption des Zinkanteils erzielt werden kann, wenn die Phosphorsäure in einer Konzentration zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% P2O5 und die Chloridionen in einer Konzentration zwischen 10 und 40 g/l vorliegen. Bei einer Chloridionenkonzentration über 40 g/l, insbesondere bei einer Chloridionenkonzentration über 70 g/l, konnte der Zinkanteil nicht in bedeutendem Maße absorbiert werden. Jedoch müssen, falls sich der Gehalt an dem Zinkanteil ändert, selbst wenn die Phosphorsäurekonzentration und die Chloridionenkonzeniration in der Phosphorsäure, die den Zinkanteil enthält, im vorstehend beschriebenen Bereich liegen, die Menge des Anionen-Austauscherharzes, die Kontaktbedingungen und die Konirolle der Betriebsweise in Abhängigkeit vom Gehalt an dem Zinkanteil verändert werden, wodurch es schwierig ist, den Zinkanteil bei der industriellen Betriebsweise vollständig zu entfernen. Es ist demnach notwendig, den Gehalt des Zinkanteils, der in der Phosphorsäure enthalten ist, aus der der Zinkanteil durch Behandlung mit dem Anionen-Austauscherharz entfernt wird, im wesentlichen konstant zu halten. Auch diese Tatsache ergab sich durch die erfindungsgemäßen Untersuchungen.

Bei den erfindungsgemäßen Untersuchungen wurde, wenn man die Extraktionsbedingungen so wählte, daß sich in der extrahierten Phosphorsäure eine Salzsäurekonzentration unterhalb eines bestimmten Wertes ergab, gefunden, daß sich der Gehalt des Zinkanteils in der extrahierten Phosphorsäure sehr stark veränderte, daß man den gewünschten Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktions nicht erreichte, daß man den gewünschten Reinheitsgrad der Phosphorsäure nicht erzielte oder daß sich im Extraktor eine Kruste bildete, wo ' irch es nicht gelang, mit einem hohen Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion eine extrahierte Phosphorsäure zu erhalten, die einen konstanten Gehalt des Zinkanteils hatte und die im wesentlichen keine

anderen Verunreinigungen enthielt

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß der Verteilungskoeffizient der Chlordionen im Extraktionssystem veränderlich ist und von den Verunreinigungen und von der Phosphorsäurekonzentration abhängt Die Chloridionenkonzentration verändert sich deshalb bei Durchführung des bekannten Verfahrens im ganzen Extraktionssystem in hohem Maße, und auch der Verteilungskoeffizient des Zinkanteils Ut in hohem Maße veränderlich, da er von der Veränderung der ι ο Chlondionenkonzentration abhängt Deshalb ist die Bewegung des Zinkanteils so kompliziert daß sich im Extraktionssystem eine große Menge des Zinkanteils ansammelt, und die Erscheinung der Ansammlung des Zinkanteils im Extraktionssystem ist die Hauptursach-i der Schwierigkeiten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden worden sind.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend näher erläutert Im Extraktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Phosphorsäureanteil aus einer Naßphosphorsäure in Gegenwart einer Salzsäuremenge, die dazu ausreicht, daß der Phosphorsäureanteil in bedeutendem Maße extrahiert wird, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert Die Menge der Salzsäure, die man 2ϊ benötigt damit der Phosphorsäureanteil in bedeutendem Maße extrahiert wird, hängt von der Art und von der Qualität des Phosphaterzes, von der Herstellung der Naßphosphorsäure, von der Phosphorsäurekonzentration, von der Vorbehandlung, von den Extraktionsstu- so fen, von der Art des Lösungsmittels, vom Verfahren der Salzsäurezugabe usw. ab. Man kann die Zugabe der Salzsäure zu dem organischen Lösungsmittel nach einem Verfahren erreichen, bei dem man zu der dem Extraktionsschritt zugeführten Naßphosphorsäure 5 r> Gew.-% bis 20 Gew.-% HCl in Form von Salzsäure hinzugibt Wenn man den Phosphorsäureanteil in der Gegenwart von Salzsäure in bedeutendem Maße in die Phase des organischen Lösungsmittels hineinextrahiert, wird auch die gesamte Menge des Zinkanteils, der dem Extraktionsschritt zugeführt wurde, in die Phase des organischen Lösungsmittels hineinextrahiert, wodurch es unmöglich ist, in dem Extraktionsschritt den Zinkanteil von dem Phosphorsäureanteil abzutrennen, was daran liegt, daß der Zinkantei! im wesentlichen den gleichen Verteilungskoeffizienten wie der Phosphorsäureanteil hat, wenn man ein Extraktionssystem verwendet, bei dem die Salzsäure in der für den vorstehend genannten Zweck benötigten Konzentration vorliegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind in dem Extrakt, den man durch den Extraktionsschritt erhält, neben dem organischen Lösungsmittel sehr beträchtliche Mengen des Phosphorsäureanteils und im wesentlichen der gesamte Zinkanteil, die mau dem Extraktionsschritt zugeführt hat, enthalten. Der Extrakt wird mit wäßriger Phosphorsäure oder mit Wasser in Kontakt gebracht, um Verunreinigungen zu entfernen, die der Extrakt neben dem Zinkanteil enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, im Waschungsschritt die Chloridioienkonzentration in der wäßrigen f>o Phase auf einem Weit zn halten, der über 20 g/l liegt.

Die Verunreinigungen enthaltende Phosphorsäurelösung, die man im Waschungsschritt erhält, wird zur Wiedergewinnung des Phosphorsäureanteils über den Extraktionsschritt in den Kreislauf zurückgeführt. Wenn beim Waschungsschritt der größte Teil des im Extrakt enthaltenen Zinkanteils in die wäßrige Phase übergeht, so wird der in die wäßrige Phase übergegangene Zinkanteil im Extraktionsschritt wieder in die Phase des organischen Lösungsmittels hineinextrahiert, wodurch der Zinkanteil durch den Extraktionsschritt und durch den Waschungsschritt im Kreislauf geführt und dabei konzentriert und angesammelt wird. Wenn sich die Menge des angesammelten Zinkanteils erhöht, ist es schwierig, eine extrahierte Phosphorsäure mit einem konstanten Zinkanteil zu erhalten, weil der Zinkanteil, der sich angesammelt hat bei einer geringfügigen Veränderung der Chloridionenkonzentraiion sofort in die extrahierte Phosphorsäure übergeht oder weil die Abnahme des Zinkanteils, der sich angesammelt hat dazu führt daß weniger Zinkanteil in die extrahierte Phosphorsäure übergeht Außerdem wird, wenn sich der Zinkanteil erhöht der sich angesammelt hat in bezug auf die Extraktion des Phosphorsäureanteils der umgekehrte Effekt verursacht und es ist schwierig, die normalen Bedingungen für die Extraktion aufrechtzuerhalten. Es ist demnach notwendig zu verhindern, daß es im Extraktionsschritt und im Waschungsschritt zu einer Ansammlung des Zinkanteils kommt indem man im Waschungsschritt den Übergang des Zinkanteils in die wäßrige Phase auf ein Minimum herabsetzt Zu diesem Zweck ist es erforderlich, im Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Phase auf einem Wert zu halten, der über 20 g/l liegt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Aufgabe der Konstanthaltung des Zinkanteils in der extrahierten Phosphorsäure durch die Kontrolle der Chloridionenkonzentration gelöst werden kann.

Das Volumen der wäßrigen Phosphorsäure oder des Wassers, die man beim Waschungsschritt einsetzt, beträgt das 0,01- bis 0,5fache, vorzugsweise das 0,1- bis 0,3fache des Volumens der extrahierten Phosphorsäure. Wenn man eine kleinere Menge der wäßrigen Phosphorsäure oder des Wassers verwendet kann man die in dem Extrakt enthaltene Phosphorsäure nicht in dem gewünschten Maße reinigen. Bei einer Erhöhung der Menge der wäßrigen Phosphorsäure oder des Wassers, die man beim Waschungsschritt einsetzt, steigt die Menge des Phosphorsäureanteils an, den man vom Waschungsschritt über den Extraktionsschritt in den Kreislauf zurückführt, wodurch die Größe der Apparatur, die man zur Herstellung einer bestimmten Menge der hochreinen Phosphorsäure benötigt, zunimmt, und wodurch der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion herabgesetzt wird.

Wenn beim Waschungsschritt die Chlondionenkonzentration in der wäßrigen Phase erfindungsgemäß auf einem Wert gehalten wird, der über 20 g/l liegt kann man im Vergleich mit den Fällen, bei denen die Chlondionenkonzentration in einem anderen Bereich liegt, den Zinkanteil besonders einfach in der Phase des organischen Lösungsmittels halten, wodurch beim Waschungsschritt der Obergang des Zinkanteils in die wäßrige Phase selbst dann kontrolliert werden kann, wenn die Menge der wäßrigen Phosphorsäure oder des Wassers, mit denen das organische Lösungsmittel in Kontakt kommt, im vorstehend beschriebenen Bereich liegt.

Es wird bevorzugt, beim Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Phase auf einem Wert zu halten, der unterhalb von 40 g/l liegt. Wenn beim Waschungsschritt die Chlondionenkonzentration in der wäßrigen Phase auf einem Wert gehalten wird, der über 20 g/l liegt, kann die Erscheinung, daß sich der Zinkanteil ansammelt, verhindert werden. Jedoch

wird bei einer Chloridionenkonzentration, die über 40 g/l liegt, im Waschungsschritt der Wirkungsgrad der Reinigung in bezug auf die Entfernung der anderen Metallanteile, z. B. des Eisen-, Aluminium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Titan-Anteils, beachtlich ■-, herabgesetzt, odurch es schwierig ist, eine Phosphorsäure mit der gewünschten Reinheit zu erhalten. Wenn man beim Waschungsschritt eine große Menge der wäßrigen Phosphorsäure oder des Wassers einsetzt, wird die Reinheit der im Extrakt enthaltenen Phosphor- ι ο säure erhöht. Dann muß man jedoch eine größere Apparatur einsetzen, und der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion wird unvorteilhafterweise herabgesetzt

Um die Menge des Zinkanteils, der in die andere :; Phase übergeht, auf ein Minimum herabzusetzen, verwendet man beim Waschungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise eine wäßrige Phosphorsäure, die eine geeignete Menge eines Zinkanteils enthält. Die Höhe des Zinkanteils hängt von der Menge der wäßrigen Phosphorsäure, von der Chloridionenkonzentration, von der Art des Lösungsmittels usw. ab. Die Höhe des Zinkanteils wird geeigneterweise so gewählt, daß beim Waschungsschritt im wesentlichen kein Übergang des Zinkanteils eintritt, damit es im Extraktionsschritt oder im Waschungsschritt nicht zu einer Ansammlung des Zinkanteils kommt. Man kann die einen Zinkanteil enthaltende, wäßrige Phosphorsäure herstellen, indem man eine Zinkverbindung, z. B. Zinkchlorid, in einer gereinigten Phosphorsäure auflöst, Im optimalen Fall kann man einen Teil der extrahierten Phosphorsäure, die man im erfindungsgemäßen Verfahren erhält, mit oder ohne Kontrolle der Konzentration des Zinkanteils, über den Waschungsschritt in den Kreislauf zurückführen. Beim letztgenannten Verfahren j5 wird dem Extraktionssystem der Zinkanteil im wesentlichen aus keiner anderen Quelle als aus der Naßphosphorsäure zugeführt, oder es wird nur eine geringe Menge aus einer anderen Quelle zugeführt, wodurch sich das Ausmaß, in dem beim Adsorptionsschritt das Zink durch das Anionen-Austauscherharz entfernt wird, vermindern kann.

Es ist nicht entscheidend, nach welchem Verfahren man beim Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration aufrechterhält, und man kann nach Wunsch verfahren. Im allgemeinen setzt man beim Waschungsschritt Salzsäure usw. zu, oder man entfernt Salzsäure.

Im Extraktionssystem kann man die Naßphosphorsäure chargenweise oder kontinuierlich mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringen. Vorzugsweise wird eine kontinuierliche Gegenstrom-Mehrstufenextraktion angewandt.

Als organische Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, Ketone und Phosphorsäureester u. a, wie vorstehend beschrieben, geeignet Man zieht insbesondere n-Butanol, Isoamylalkohol usw. vor.

Die extrahierte Phosphorsäure, die man durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, hat eine Phosphorsäurekonzentration entsprechend 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% P₂O₅ und eine Chloridionenkonzentration von 10 g/l bis 60 g/l, insbesondere von 20 g/l bis 40 g/L Man kann demnach den in der extrahierten Phosphorsäure enthaltenen Zinkanteil in hohem Maße entfernen, indem man die extrahierte Phosphorsäure mit dem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt, ohne sie weiter zu behandeln. In diesem Fall findet man keinen Verlust an dem Phosphorsäureanteil, dieses Verfahren ist demnach auf bemerkenswerte Weise wirtschaftlich. Es ist auch möglich, einen Verfahrensschritt zur Wiedergewinnung des in der extrahierten Phosphorsäure aufgelösten organischen Lösungsmittels, einen Einengungsschritt und einen Schritt zur Kontrolle der Chloridionenkonzentration anzuwenden, bevor man die extrahierte Phosphorsäure mit dem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.

Als Anionen-Austauscherharze kann man stark basische, basische oder schwach basische Anionen-Austauscherharze einsetzen, z.B. Dowex-1, Dowex-2 und Dowex-3 (hergestellt durch The Dow Chemical Co.), Amberlite IR-45, Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-401 und Amberlite IRA-900 (hergestellt durch Röhtn 8l Haas Co.) und Diaion A, Diaion SA !00 und Diaion SA 200 (hergestellt durch Mitsubishi Chemical Industries), und die Anionen-Austauscherharze können vom Cl-, H2PO4- oder OH-Typ sein.

Die extrahierte Phosphorsäure kann nach einem Chargensystem oder einem kontinuierlichen System mit dem Anionen-Austauscherharz in Kontakt gebracht werden. Optimal ist die Verwendung einer mit dem Anionen-Austauscherharz gefüllten Säule.

Der an das Anionen-Austauscherharz adsorbierte Zinkanteil kann auf einfache Weise durch Waschen des Austauscherharzes mit Wasser desorbiert werden. Das Anionen-Austauscherharz kann demnach wieder verwendet werden, nachdem man es mit Wasser gewaschen und unter Ausbildung des gewünschten Typs modifiziert hat.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, hochreine Phosphorsäure in einer Ausbeute von mehr als 98 Gew.-°/o, mindestens 96 Gew.-%, bezogen auf den Phosphorsäuregehalt der Naßphosphorsäure, zu erhalten, und es ist möglich, verschiedene Nachteile zu überwinden, die beim Extraktionsschritt durch den Zinkanteil verursacht werden, wodurch sich eine bequeme Verfahrensweise ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure ist zur praktischen Anwendung für die industrielle Arbeitsweise geeignet.

Wenn die Naßphosphorsäure einen Schwermetallanteil, z. B. Cadmium oder Antimon, enthält, so verhält sich der Schwermetallanteil beim Extraktionsschritt im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Zinkanteil. Der Schwermetallanteil kann auch zur gleichen Zeit in hohem Maße durch das Anionen-Austauscherharz entfernt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Ausdrücke »%«, »ppm« und »Teil(e)« sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einem Extraktionssystem, das einen Extraktionsschritt, einen Waschungsschritt und einen Rückextraktionsschritt umfaßte, wurden 1 Teil einer Naßphosphorsäure, die die Verunreinigungen enthielt, die in der nachstehend am Ende dieses Beispiels angegebenen Tabelle aufgeführt sind, und eine Phosphorsäurelösung, die beim Waschungsschritt abgelassen worden war, dem 20. Mischer-Abscheider des Extraktionsschrittes und 0,2 Teile einer 35%igen HCl und 4,5 Teile n-Butanol, das mit Wasser gesättigt war, dem 1. Mischer-Abscheider zugeführt Der Extrakt, den man durch den Extraktionsschritt erhalten hatte, wurde in einer Gegenstrom-Extraktionsanlage, die aus 20 Mischer-Abscheidern bestand, mit 0,6 Teilen einer wäßrigen Phosphorsäure in Kontakt gebracht, die durch Vermischen von gereinig-

ter Phosphorsäure mit Wasser und 35%iger HCI (Gewichtsverhältnisse 1 :1,46 :0,14) hergestellt worden war. Außerdem wurde zu dem Extrakt 35%ige HCl in einer Menge hinzugefügt, daß die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Phase des Waschungsschrittes zwischen 25 g/l und 35 g/l lag. Der durch den Waschungsschritt erhaltene gereinigte Extrakt (Phosphorsäure und organisches Lösungsmittel enthaltende Phase) wurde mit 1,5 Teilen reinem Wasser in Kontakt gebracht. Das ganze, mit Wasser gesättigte n-Butanol, das man erhielt, wurde über den Extraktionsschritt in den Kreislauf zurückgeführt.

Unter normalen Bedingungen betrug die Zinkkonzentration im Extrakt 43 ppm, und man fand keine Ansammlung von Zink. Die extrahierte Phosphorsäure enthielt 20,1 % P₂O₅,28 g Cl/1 und 120 ppm Zn, wobei die Konzentration im wesentlichen konstant war. Die extrahierte Phosphorsäure wurde destilliert, um n-Butanol zu entfernen, und die kein n-Butanol mehr enthaltende Phosphorsäure wurde einer Säule, die mit einem stark basischen Anionen-Austauscherharz vom Polystyrol-quatemären Ammonium-Typ (Amberlite IRA-401, hergestellt von Rohm & Haas Co., Ionenaustauschkapazität: 0,8-mg-Äquivalente pro ml Austauscherharz) gefüllt war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 h-' zugeführt. Dann wurde die durch das Anionen-Austauscherharz gelaufene Phosphorsäure eingeengt, um Salzsäure zu entfernen, wobei man eine hochreine Phosphorsäure (61,5% P2O5) erhielt, die die in der folgenden Tabelle angegebenen Anteile an Verunreinigungen enthielt. Man erhielt die hochreine Phosphorsäure in einer Ausbeute von 98,3%. Die gesamte Behandlungskapazität des Anionen-Austauscherharzes betrug 351P2O5 pro m³ des nassen Austauscherharzes.

NalJphosphorsa'ure

Hochreine
Phosphorsäure

33%

200 ppm

8 ppm

2 ppm

5200 ppm

1600 ppm

2500 ppm

61,5%

<0,2ppm

<0,01 ppm

3 ppm

2 ppm

3 ppm

H)

2(1

Beispie! 2

Das Verfahren von Beispie! 1 wurde wiederholt, ',;; jedoch wurden im Waschungsschritt 0,4 Teile Wasser anstatt der 0,6 Teile wäßriger Phosphorsäure eingesetzt. Für die Reinheit und die Ausbeute der hochreinen Phosphorsäure und für die Behandlungskapazität des Anionen-Austauscherharzes erhielt man im wesentli- 5^r> chen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, t>o jedoch wurde 35%ige HCl zu der in dem Waschungsschritt verwendeten, wäßrigen Phosphorsäure und zu dem Extrakt in einer Menge hinzugefügt, daß die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Phase des Waschungsschrittes 10 g/l bis 15 g/l betrug. Als Ergebnis fand man unter normalen Bedingungen im Extrakt eine Zinkkonzentration von 800 ppm und eine Ansammlung von Zn. Der Zn-Gehalt in der extrahierten Phosphorsäure verändert sich in auffallender Weise von 10 ppm auf 300 ppm, wodurch im Vergleich mit Beispiel 1 die Behandlungskapazität der Anionen-Austauscherharz-Säule herabgesetzt wurde, und zwar auf 101P2O5 pro m³ des nassen Austauscherharzes. Die gereinigte Phosphorsäure wurde in einer Ausbeute von 95,5% erhalten.

Beispiel 3
und Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als organisches Lösungsmittel 9 Teile Isoamylalkohol, der mit Wasser gesättigt war, pro 1 Teil der Naßphosphorsäure eingesetzt, und die durch den Rückextraktionsschritt erhaltene, extrahierte Phosphorsäure wurde im Waschungsschritt als wäßrige Phosphorsäure eingesetzt. Als Ergebnis zeigte sich, daß im Extraktionssystem keine Ansammlung von Zink zu finden war und daß die extrahierte Phosphorsäure, die man erhielt, einen konstanten Zinkgehalt hatte.

Nach Abtrennung des Isoamylalkohols aus der extrahierten Phosphorsäure erhielt man die Phosphorsäure mit einem Gehalt von 30% P₂O₅,35 g Cl/1 und 185 ppm Zn. Die Phosphorsäure wurde behandelt, indem man sie durch die Anionen-Austauscherharz-Säule laufen ließ, wobei man eine hochreine Phosphorsäure erhielt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Anteile an Verunreinigungen enthielt. Man erhielt die hochreine Phosphorsäure in einer Ausbeute von 98,1%, und das Anionen-Austauscherharz hatte eine Gesamt-Behandlungskapazität von 411 P2O5 pro m³ des nassen Austauscherharzes.

Im Vergleichsbeispiel 2 wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch wurde die 35%ige HCl in einer Menge hinzugegeben, daß die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Phase des Waschungsschrittes 50 g/I bis 55 g/l betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Für die Ausbeute der Phosphorsäure und für die Behandlungskapazität des Anionen-Austauscherharzes erhielt man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei dem Verfahren von Beispiel 3.

NaIJp hosphorsäure

Hochreine bzw. gereinigte
Phosphorsäure

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 2

45%

280 ppm
4500 ppm
1800 ppm
3000 ppm

200 ppm

61,5%
<0,l ppm
3 ppm

2 ppm

3 ppm
1 ppm

61,5%
<0,l ppm
25 ppm
73 ppm
37 ppm
15 ppm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreiner Phosphorsäure aus NaUphosphorsäure, die durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure und Abtrennung von Calciumsulfat gewonnen wurde, bei dem man

a) in einem Extraktionsschritt die Naßphosphorsäure und die im nachfolgenden Waschungsschritt erhaltene Phosphorsäurelösung in Gegenwart von Salzsäure mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt,

b) in einem Waschungsschritt den durch den Extraktionsschritt erhaltenen Extrakt mit einer wäßrigen Phosphorsäure in Kontakt bringt, wobei Chloridionen in der wäßrigen Phase vorhanden sind, und

c) in einem Rückextraktionsschriti den durch den Waschungsschritt erhaltenen, gereinigten Extrakt mit Wasser in Kontakt bringt,

dadurch gekennzeichnet, daß man im Waschungsschritt b) die Chloridionenkonzentration in der wäßrigen Phase über 20 g/l hält, und daß man

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d) in einom Adsorptionsschritt die durch den Rückextraktionsschritt erhaltene, extrahierte Phosphorsäure mit einem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _t(i zeichnet, daß man einen Teil der durch den Rückextnktionsschritt erhaltenen, extrahierten Phosphorsäure als wäßrige Phosphorsäure im Waschungsschritt einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch r> gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel n-Butylalkohol oder Isoamyalkohol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der extrahierten Phosphorsäure die Chloridionenkonzentration zwisehen 10 und 40 g/l und die Phosphorsäurekonzentration zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent P2O5 hält, bevor man die extrahierte Phosphorsäure mit dem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.