DE69201366T2 - Entfernen von Metallen aus wässrigen Peroxysäuren oder Peroxysalzen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Lösung einer Peroxosäure oder eines Peroxosalzes.
• Übergangsmetalle sind als Katalysatoren für Peroxide bekannt, entweder als Starter einer radikalischen Reaktion, wie im US-Patent Nr. 4591443 offenbart, oder als Zersetzungskatalysatoren, und sind daher im allgemeinen darin nicht erwünscht. Übergangsmetalle sind auch in Lösungen störend, die zur Behandlung von Halbleitern und dergleichen verwendet werden. Deshalb ist es sehr wichtig, die Anwesenheit von Übergangsmetallen in Lösungen aus Peroxiden zu vermeiden, besonders in wäßrigen Lösungen aus Peroxosalzen von Säuren, wie Kaliumperoxodiphosphat, Kaliumperoxomonosulfat und Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat (Persulfat).
• Es ist schwer, während der Herstellung von Peroxoverbindungen der Schwefel-, Phosphor- und Essigsäure eine Anreicherung von Übergangsmetallen, besonders der Übergangsmetalle Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Molybdän und dergleichen, die beim Erstellen von Produktionseinrichtungen in einer Fertigungsanlage verwendet werden, zu vermeiden, besonders wenn ein Teil der Lösung wiederverwendet wird, wie in den US-Patenten Nr. 4663002 und 4144144. In diesen Verfahren wird ein Teil der Arbeitsflüssigkeiten während der Elektrolyse wiederverwendet.
• Zum Beispiel enthalten Lösungen aus Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, die durch elektrolytische Verfahren hergestellt werden, häufig kleine Mengen metallischer Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen. Diese Verunreinigungen wurden früher entweder durch Erhöhen des pH-Wertes der Elektrolytlösungen von etwa 1,0 auf etwa 7,2 bis 7,5 zur Ausfällung des Eisens als gallertartiges Eisenhydroxid entfernt oder alternativ als Eisencyanidkomplexsalz, wie Berliner Blau (Eisen(III)hexacyanoferrat(II)), ausgefällt. Eine Reinigung durch Neutralisation ist unbefriedigend, da beträchtliche Mengen Ammoniak (für Ammoniumpersulfatlösungen) oder Natriumhydroxid (für Natriumpersulfatlösungen) erforderlich sind, um den pH-Wert dieser Lösungen zu erhöhen. Außerdem kann eine vollständige Neutralisation Probleme bei der Einstellung verursachen und das Prozeßgleichgewicht stören. Eine Reinigung durch Ausfällung eines Eisencyanidkomplexes ist unbefriedigend, da vor dem Ausfällen des gallertartigen Eisencyanidkomplexes eventuell vorhandenes Peroxid zersetzt werden muß.
• Das US-Patent 3399090 lehrt, daß Metalle aus einer gebrauchten Ammoniumpersulfatbeizlösung entfernt werden können, indem die Lösung genügend gekühlt wird, um ein Metallsulfatsalz daraus auszukristallisieren und zu entfernen, und indem anschließend frisches Ammoniumpersulfat zugesetzt wird. Obwohl es für 0,4 bis 0,6 M (91 bis 137 g/l) Ammoniumpersulfat und 0,5 M (80 g/l) Kupfersulfat enthaltende Beizlösungen verwendbar ist, kann das Verfahren den Kupfergehalt nur auf den einer gesättigten Lösung bei 0ºC oder etwa 3,2% reduzieren und nicht auf den ppm-Bereich wie gemäß der vorliegenden Ansprüche.
• Die EP-Anmeldung 0 431 324 A1 lehrt ein Verfahren zum Entfernen von Übergangsmetallionen aus einer Lösung, indem die Lösung mit einer Verbindung in Berührung gebracht wird, die aus einem pyridinhaltigen Liganden besteht, der durch eine Siliciumgruppierung mit organischer Seitenkette an ein festes anorganisches "O-Trägermaterial" gebunden ist. Die O-Trägermaterialien schließen Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid und dergleichen ein.
• Obwohl dieses Verfahren bestimmte Übergangsmetallionen entfernen kann, ist das O-Trägermaterial nicht wünschenswert, da es Metallionen wie Silicium, Zirconium, Titan, Aluminium und Nickel in die Lösung, die gereinigt wird, einbringen kann.
• Der gallertartige Eisenhydroxidniederschlag oder der Eisencyanidkomplex sind beide schwer durch normale Filtration zu entfernen; das Gemisch wird normalerweise durch mit Diatomeenerde beschichtete Filter filtriert. Manchmal entweicht etwas Diatomeenerde der Filtration und verunreinigt das persulfathaltige Filtrat Tnit einem unlöslichen Material. Wenn die beschichteten Filter mit Eisenhydroxid oder dem Eisencyanidkomplex beladen sind, muß die verunreinigte Beschichtung entfernt und immer in Mülldeponien beseitigt werden.
• Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme des Stands der Technik, indem sie ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Übergangsmetallionen in wäßrigen Lösungen von Peroxosäuren oder ihren Salzen bereitstellt, das das Zusammenbringen der wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 0,5 bis 4 mit einer Menge eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in der sauren Form, die zum Entfernen von Übergangsmetallionen aus der wäßrigen Lösung ausreicht und das Abtrennen einer gereinigten wäßrigen Lösung, die eine verminderte Konzentration an Übergangsmetallionen enthält, als Produkt umfaßt.
• Genauer ist die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Übergangsmetallionen in wäßrigen Lösungen von Peroxodiphosphat, Peroxodisulfat oder Peroxomonosulfat, das das Zusammenbringen der wäßrigen Lösung bei einem pH- Wert von 0,5 bis 4 mit einer Menge eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in der sauren Form, die ausreicht, um mindestens einen Teil der Übergangsmetallionen aus der wäßrigen Lösung zu entfernen, und das Abtrennen einer gereinigten wäßrigen Lösung, die eine wesentlich verminderte Konzentration an Übergangsmetallionen enthält, als Produkt umfaßt.
• Der Bereich der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren zur anodischen Oxidation einer wäßrigen Elektrolytlösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumsulfats oder -phosphats zum entsprechenden Peroxodisulfat oder Peroxodiphosphat durch Verminderung oder Abnahme der Konzentration an Übergangsmetallionen in der wäßrigen Elektrolytlösung durch Zusammenbringen der wäßrigen Elektrolytlösung bei einem pH-Wert von etwa 0,5 bis etwa 4 mit einer Menge eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in der sauren Form, die ausreicht, um mindestens einen Teil der Übergangsmetallionen aus der wäßrigen Elektrolytlösung zu entfernen, und Abtrennen einer gereinigten wäßrigen Elektrolytlösung, die eine wesentlich verminderte Konzentration an Übergangsmetallionen enthält, als Produkt und gegebenenfalls Rückgewinnung des festen Produkts einschließen.
• Peroxosäuren werden häufig auch Peroxysäuren oder Persäuren genannt. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Ameisensäure bilden alle Peroxysäuren oder -salze. Typische Salze von Peroxysäuren sind die wasserlöslichen stabilen Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Peroxodischwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure, Peroxodiphosphorsäure und das Tripelsalz Kaliummonopersulfat-Kaliumsulfat-Kaliumbisulfat. Typische Persäuren sind Perameisensäure, Peressigsäure und Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure). Sofern nichts anderes naheliegend ist, betrifft der Begriff "Persulfat" ein Peroxodisulfat.
• Das Verfahren dieser Erfindung ist zur Entfernung von Übergangsmetallverunreinigungen aus Ammoniumpersulfat- oder Natriumpersulfatelektrolytlösungen durch Zusammenbringen dieser Lösungen mit einem chelatbildenden Ionenaustauscherharz besonders brauchbar. Das Verfahren kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise durchgeführt werden und erfordert normalerweise nur eine kleinere pH-Einstellung der Elektrolytlösung. Das Verfahren ist auch zur Entfernung von Übergangsmetallen aus wäßrigen Lösungen brauchbar, die bei Anwendungen wie Ätzen von Metallen und dergleichen eingesetzt werden. Das Verfahren wird zur Verdeutlichung an Hand eines Persulfats in Einzelheiten beschrieben.
• Es ist gefunden worden, daß durch Einstellen des pH- Werts von metallische Verunreinigungen enthaltenden Persulfatlösungen auf etwa 0,5 bis 4 und vorzugsweise auf etwa 2,0 bis 4,0 die Verunreinigungen durch Anwendung eines chelatbildenden Kationenaustauscherharzes, wie eines chelatbildenden Harzes Amberlite IRC-718 oder eines chelatbildenden Harzes Duolite C-467, vorzugsweise in der Wasserstoffionen- oder sauren Form, vollständig oder fast vollständig entfernt werden können. Metallische Verunreinigungen wie Eisen, Nickel, Chrom, Mangan, Kobalt und Kupfer können entfernt oder auf sehr geringe Konzentrationen vermindert werden.
• Übergangsmetalle sind die Metalle, die von der Internationalen Union für reine und angewandte Chemie als Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA und VIIIA der Reihen 4 bis 7 des Periodensystems (z.B. Atomnummern 21 bis 30 usw.) festgelegt sind. Ein Fachmann wird erkennen, daß die wäßrigen Lösungen gegebenenfalls andere Verbindungen wie Fluoride, Thiocyanate und Fänger für freie Radikale, wie Phenole, Allylalkohole und dergleichen, enthalten können. Die wäßrigen Lösungen können alternativ einen Starter einer radikalischen Reaktion und andere Verbindungen enthalten, die häufig während der Herstellung oder des Gebrauchs einer Peroxidverbindung eingesetzt werden.
• Die elektrolytischen Verfahren, die gegenwärtig zur Herstellung von Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat verwendet werden, erzeugen Persulfatflüssigkeiten, die, wenn sie metallische Verunreinigungen enthalten, in Abhängigkeit von der vorliegenden Eisenmenge eine von rosa bis gelb oder braun reichende Farbe aufweisen. Es ist bevorzugt, daß metallische Verunreinigungen fehlen, da die Verunreinigungen während der Kristallisation in dem kristallinen Produkt eingeschlossen werden können, wodurch es minderwertiger gemacht wird als ein Produkt, das wenig oder keine dieser Verunreinigungen enthält. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert nur eine kleine Änderung im pH-Wert der Flüssigkeit, in den Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4, damit die chelatbildenden Harze die Verunreinigungen entfernen. Dies vermeidet nicht nur die Probleme bei der Einstellung und die potentielle Störung des Prozeßgleichgewichts, die aus einer weitergehenden Neutralisation resultieren können, sondern es führt auch zu beträchtlichen Einsparungen in der Menge und den Gesamtkosten an verwendetem alkalischem Material, wenn es mit gegenwärtigen Verfahren verglichen wird, die den pH-Wert über 7,0 anheben.
• Chelatbildende Ionenaustauscherharze (chelatbildende Harze) unterscheiden sich von den gut bekannten salzbildenden Ionenaustauscherharzen, wie Sulfonsäure-Ionenaustauscherharzen, die Sulfonsäurefunktionalitäten aufweisen. Statt dessen können chelatbildende Ionenaustauscherharze funktionelle Iminodiessigsäuregruppen (vertrieben unter den Warenzeichen oder der Bezeichnung Amberlite IRC-718 und Chelex 20) oder funktionelle Aminophosphonsäuregruppen (vertrieben unter dem Handelsnamen Duolite C-467) aufweisen oder können ein N-hydroxypropylpicolylamin-funktionalisiertes chlormethyliertes Polymer (vertrieben unter den Handelsnamen Dowex XFS-4195 und Dowex XFS-43084) und dergleichen sein. Die chelatbildenden Ionenaustauscherharze mit Iminodiessigsäurefunktionalitäten und Aminophosphonsäurefunktionalitäten sind zum Entfernen von Eisenionen aus Ammonium- und Natriumsulfatlösungen, die ein Persulfat enthalten, bevorzugt. Jedoch wird ein Fachmann in der Lage sein, das optimale chelatbildende Ionenaustauscherharz zum Entfernen anderer Übergangsmetalle aus einer bestimmten Lösung ohne übermäßiges Experimentieren auszuwählen.
• Der Gebrauch eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes beseitigt den Bedarf und die Kapital- und Betriebskosten an mit Diatomeenerde beschichteten Filtern und an der anschließenden Beseitigung des verbrauchten Filtermediums. Außerdem werden die chelatbildenden Kationenaustauscherharze leicht mit Schwefelsäure regeneriert und können viele Male regeneriert werden, ohne die Fähigkeit zum Entfernen metallischer Verunreinigungen zu verlieren. Schwefelsäure, das bevorzugte Regeneriermittel, wird in den elektrolytischen Verfahren sowohl für Ammonium- als auch Natriumpersulfat verwendet und ist folglich systemkompatibel.
• Acht im Handel erhältliche Sulfonsäure-Ionenaustauscherharze und fünf chelatbildende Harze sind nach ihrer Wirksamkeit beim Entfernen von Eisen aus einer Lösung, die 59,9 Gew.-% Wasser, 22,0 Gew.-% Natriumpersulfat, 9,5 Gew.-% Ammoniumsulfat und 9,5 Gew.-% Natriumsulfat enthält, bewertet worden.
• Eisen(III)-ammoniumsulfat wurde diesem Gemisch Zugesetzt, um eine Konzentration von etwa 20 mg/l Eisen ("Testlösung") bereitzustellen. Die Konzentrationen an Eisen und anderen metallischen Verunreinigungen wurden nach einem von zwei spektroskopischen Verfahren gemessen. Das ältere, aber empfindlichere Verfahren ist die Atomabsorptionsspektrometrie mit einer erhitzten Graphitrohrküvette, die jeweils ein Element messen kann. Das neuere Verfahren ist die Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma, die mehrere Elemente gleichzeitig messen kann.
• Es ist bekannt, daß die Selektivität normaler Ionenaustauscherharze für Metallionen von vielen Faktoren abhängt, von denen einer der pH-Wert der Lösung ist. Deshalb wurden die im Handel erhältlichen Ionenaustauscherharze in einem pH-Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4 geprüft. Aus diesen Tests wurde bestimmt, daß die Sulfonsäure-Ionenaustauscherharze innerhalb dieser pH-Grenzen unwirksam waren. Unerwarteterweise waren selbst die chelatbildenden Harze, die normalerweise in einer Natriumsalzform geliefert und verwendet werden, nicht wirksam, bis sie durch Behandlung mit Schwefelsäure in die saure Form umgewandelt wurden. Zwei dieser Harze, Amberlite IRC-718 und Duolite C-467, konnten im geprüften pH-Bereich den Eisengehalt bedeutend vermindern. Ein drittes Harz, Chelex 20, verminderte den Eisengehalt der Persulfatlösung in einem gewissen Ausmaß im pH-Bereich von 2 bis 4.
• Obwohl die vorliegende Erfindung von keinerlei Arbeits- oder Mechanismustheorie abhängt, ist es zweckmäßig, die Unwirksamkeit der chelatbildenden Ionenaustauscherharze, wenn sie in ihrer normalerweise verwendeten Natriumform eingesetzt werden, als Ergebnis einer Ausfällung zu erklären.
• Die chelatbildenden Harze werden normalerweise in der Natriumsalzform geliefert und verwendet. Versuche, diese im Handel erhältliche Form der chelatbildenden Harze Amberlite IRC-718, Duolite C-467 und Chelex 20 zu verwenden, verursachten unerwarteterweise eine Eisenfällung, wenn das Harz mit der Persulfatlösung gemischt wurde. Folglich entfernten diese Harze in der Natriumform kein Eisen durch Bildung eines stabilen Komplexes mit dem Harz.
• Ein wichtiger und unerwarteter Vorteil einer Verwendung der sauren Form eines chelatbildenden Harzes statt der normalen Natriumform ist, daß das Regenerierverfahren einfacher und weniger kostspielig ist. Die Regeneration der Natriumform eines chelatbildenden Harzes erfordert 1) Umwandeln des verbrauchten Harzes in die saure Form unter Verwendung einer Mineralsäure und 2) Behandeln des sauren Harzes mit einem Hydroxid des gewünschten Kations, z.B. Natriumhydroxid. Unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das saure chelatbildende Harz durch einfaches Waschen des verbrauchten Harzes mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, regeneriert werden, was einer Persulfatlösung keinerlei Fremdbestandteil zusetzt und in einem einzigen Schritt sowohl eine Anfangsaktivierung als auch ein anschließendes Regenerierverfahren bereitstellt. Es wird erwartet, daß das saure chelatbildende Harz der gegenwärtigen Erfindung viele Male regeneriert und wiederverwendet werden kann. Dies verspricht beträchtliche Kosteneinsparungen und wichtiger eine Verminderung des Abfallvolumens, das eine Beseitigung erfordert, insbesondere nach Filtration durch Diatomeenerde oder ein anderes Filterhilfsmittel.
• Das Verfahren ist über einen breiten pH-Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 durchführbar. Bei einem größeren pH-Wert als 4,0 neigen die Übergangsmetalle, wie Eisen, dazu, als Hydroxid auszufallen. Es wurde gefunden, daß zur Entfernung geringer Konzentrationen an metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, aus Natriumpersulfatgemischen das chelatbildende Harz Duolite C-467 über den pH-Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise zwischen einem pH-Wert von 1 bis 3 wirksam ist. Die chelatbildenden Harze Amberlite IRC-718 und Chelex 20 sind im pH-Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise zwischen einem pH-Wert von 3 und 4 wirksam. Wäßriges Natriumhydroxid ist für eine pH-Einstellung der Natriumpersulfatlösung bevorzugt.
• Zur Reinigung der Ammoniumpersulfatgemische eignen sich die chelatbildenden Harze Amberlite IRC-718 und Duolite C-467 gut innerhalb eines pH-Bereichs von 1 bis 4 und sind bei einem pH-Wert von etwa 2 bis 3 am wirksamsten. Die Einstellung des pH-Werts der Ammoniumpersulfatlösungen kann durch Zusatz von Ammoniakgas zur Lösung oder durch Zusatz von wäßrigem Ammoniumhydroxid erfolgen.
• Das vorliegende Verfahren ist sowohl auf eine diskontinuierliche Arbeitsweise als auch auf ein kontinuierliches Arbeitsverfahren anwendbar. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann die Persulfatlösung mit dem Harz über einen Zeitraum gerührt werden, während dem die Metallverunreinigungen entfernt oder auf annehmbare Konzentrationen vermindert werden. Die Zeitdauer ist von der Menge an in der Persulfatlösung vorliegenden Verunreinigungen, der Menge an verwendetem Harz, der Leistungsfähigkeit des Harzes und dem pH-Wert der Lösung abhängig. Für Persulfatlösungen, die zwischen 10 und 20 mg/l Eisen enthalten, wird vorgeschlagen, daß die derzeit verfügbaren chelatbildenden Austauscherharze in einein Bereich von 5 bis 20 Volumen-%, vorzugsweise etwa 10 Volumen-% verwendet werden. Zum Beispiel sollten zum Behandeln von 100 ml Persulfat bei dem bevorzugten pH-Wert etwa 10 ml chelatbildendes Austauscherharz verwendet werden. Die für dieses Verfahren erforderliche Zeit ist normalerweise 20 Minuten bis eine Stunde. Natürlich können für besondere Anwendungen andere Bedingungen ausgewählt werden.
• Für die kontinuierliche Arbeitsweise ist das Harz in einer Säule enthalten und die Persulfatlösung wird durch das Harzbett fließen gelassen. Für die derzeit verfügbaren chelatbildenden Harze kann die Geschwindigkeit, mit der die Persulfatlösung durch das Harzbett fließen gelassen wird, im Bereich des ein- bis dreifachen Volumens des verwendeten Harzes pro Stunde liegen, vorzugsweise des zweifachen. In Laborversuchen wurde gefunden, daß eine Durchflußmenge des zweifachen Volumens des Harzbetts pro Stunde am besten geeignet war, z.B., wenn 10 ml Harz verwendet wurden, verminderte eine Geschwindigkeit von 20 ml pro Stunde den Eisengehalt der Persulfatlösung auf weniger als 1 mg/l. Die kontinuierliche Arbeitsweise ist wirkungsvoller und ist deshalb das bevorzugte Verfahren. Auch ist ein Aufwärtsstrom durch das Bett gegenüber einem Abwärtsstrom bevorzugt, da er das Bett von einer eventuell auftretenden Gasentwicklung befreit und eine Kanalbildung vermeidet. Das Auftreten von einem dieser Effekte wurde die Wirksamkeit der Behandlung zum Entfernen metallischer Verunreinigungen stark vermindern.
• Eine beliebige Temperatur über 0ºC, bei der die wäßrige Lösung eine Flüssigkeit ist, kann angewandt werden. Die maximale Temperatur ist durch die annehmbare Zersetzungsgeschwindigkeit begrenzt. Praktisch kann eine beliebige Temperatur bis etwa 60ºC allgemein angewandt werden. Für den effizientesten Arbeitsvorgang dieses Verfahrens ist es wünschenswert, daß die Persulfatlösung in einem Temperaturbereich von etwa 25ºC bis etwa 45ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 30ºC bis 40ºC liegt. Die durch elektrolytische Verfahren hergestellten Persulfatlösungen sind sehr konzentriert und können sogar am Sättigungspunkt sein. Wenn man die Temperatur dieser Lösungen zu gering werden läßt, komplizieren Kristallisationsprobleme das Verfahren. Wasser kann zum Verdünnen der Lösung zugesetzt werden und so Kristallisationsproblemen vorbeugen; jedoch muß dieses Wasser später entfernt werden, um das Ammonium- oder Natriumpersulfat wiederzugewinnen, und so werden bei dem Verfahren zusätzliche Kosten verursacht. Es ist deshalb zur Vorbeugung einer Kristallisation bevorzugt, eher bei einer erhöhten Temperatur zu arbeiten als die Lösung mit Wasser zu verdünnen.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
• Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente. Obwohl diese Erfindung an Natrium- und Ammoniumpersulfat beispielhaft dargestellt ist, wird ein Fachmann erkennen, daß ein beliebiges lösliches Salz einer peroxidstabilen Säure, wie ein Phosphat, Acetat, Nitrat, angewandt werden kann, mit der Maßgabe, daß das Kation kein Übergangsmetall ist. Geeignete Salze schließen Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Alkalimetallphosphate, -sulfate und -acetate und dergleichen ein. Die Harzbezeichnungen sind von den Herstellern, wie folgt, verfügbar: Rohm and Haas: "Amberlite" und "Amberlyst"; Dow: "Dowex"; Ionac: "Diaion" und "Ionac" und BioRad: "Chelex".
Beispiel 1
• Eine 50 ml Portion chelatbildendes Harz Amberlite IRC-718, Natriumform, wurde mit 250 ml einer wäßrigen, 15 % igen Schwefelsäurelösung gewaschen. Das gewaschene Harz wurde gründlich mit entionisiertem Wasser gespült, wobei das Harz in der sauren Form zur Verfügung gestellt wurde. Zwei Vierliterproben von elektrolytischer Natriumpersulfatanodenlösung wurden durch das in den Beispielen 6, 7 und 8 des US-Patents 4144144 beschriebene Verfahren hergestellt. Die Proben wurden auf ihren pH-Wert und metallische Verunreinigungen analysiert. Tabelle I zeigt die Mengen metallischer Verunreinigungen, die für diese zwei Proben bestimmt wurden. Die erste Lösung, die eine rosa Farbe aufwies, hatte einen pH-Wert von 1,17. Die zweite Lösung, die eine gelbe Farbe aufwies, hatte einen pH- Wert von 4,3. Ein Fachmann wird erkennen, daß eine solche Lösung auch Monopersulfate und Wasserstoffperoxid enthalten wird.
• Eine 20 ml Portion der ersten Natriumpersulfatlösung (pH 1,17) wurde durch ein Bett (10 ml) des sauren chelatbildenden Harzes IRC-718 schwerkraftbeschickt. Die Farbe des Eluats war ein sehr helles Gelb. Ebenso wurde eine 20 ml Portion der zweiten Natriumpersulfatlösung (pH 4,3) durch ein Bett (10 ml) des sauren chelatbildenden Harzes IRC-718 schwerkraftbeschickt. Dieses Eluat wies eine blaß gelbe Farbe auf. Jedes Eluat wurde auf metallische Verunreinigungen analysiert; die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
• Indem die elektrolytisch erzeugte Natriumpersulfatlösung über die saure Form des chelatbildenden Harzes Amberlite IRC-718 geleitet wurde, wurden die anwesenden metallischen Verunreinigungen dramatisch vermindert. Der Eisengehalt dieser Lösungen wurde um 16% bzw. 96% für die ersten und zweiten Lösungen vermindert. Dieses Beispiel zeigt auch, daß das Verfahren nicht für Persulfat (Peroxodisulfat) spezifisch ist, sondern in Gegenwart einer beliebigen Peroxidverbindung (Wasserstoffperoxid, Peroxomonosulfat und Peroxodisulfat), die in dem Elektrolyt gefunden wurde, durchführbar ist.
Beispiel 2
• Eine 70 ml Probe von chelatbildendem Austauscherharz Amberlite IRC-718, Natriumform, wurde durch Waschen mit zwei aufeinanderfolgenden 70 ml Portionen wäßriger, 15 %iger Schwefelsäurelösungen in die saure Form überführt. Das Harz wurde nacheinander mit zusätzlichen 70 ml 15 %iger Schwefelsäure und 1,5 l entionisiertem Wasser gewaschen, wobei das chelatbildende Harz IRC-718 in seiner sauren Form zur Verfügung gestellt wurde. Eine Natriumpersulfattestlösung wurde wie früher beschrieben hergestellt.
• Die Testlösung wurde in fünf 20 ml Portionen geteilt. Der pH-Wert jeder Portion wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt, um einen pH-Bereich von 0,51 bis 4,00 bereitzustellen. Zehn Milliliter des angesäuerten chelatbildenden Harzes IRC-718 wurde jeder Natriumpersulfatlösung zugesetzt und die Gemische wurden 30 Minuten gerührt. Jedes Gemisch wurde filtriert und die Filtrate wurden auf ihre Eisenkonzentration analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II zusammengefaßt.
• Es ist klar, daß, wenn der pH-Wert der Natriumpersulfatlösung 3 oder geringer ist, mehr als 50% des in der Lösung gelösten Eisens durch die saure Form des chelatbildenden Harzes Amberlite IRC-718 entfernt werden können.
Beispiel 3
• In einer Beispiel 2 ähnlichen Weise wurden 70 ml chelatbildendes Harz Amberlite IRC-718 und 70 ml chelatbildendes Harz Duolite C-467 in ihre saure Form überführt. Eine 54,4 Gew.-% Wasser, 19,3 Gew.-% Ammoniumsulfat und 26,3 Gew.-% Ammoniumpersulfat enthaltende Lösung wurde hergestellt. Eisen(III)-ammoniumsulfat wurde zugesetzt, um eine Eisenkonzentration von 7,4 mg/l bereitzustellen. Dieses Gemisch wurde in acht 20 ml Portionen geteilt und der pH-Wert jeder Portion wurde mit Ammoniumhydroxid eingestellt, um zwei Gruppen von Lösungen bereitzustellen, jede mit einem pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 4; d.h. zwei Portionen mit einem pH-Wert von etwa 1, zwei Portionen mit einem pH-Wert von etwa 2, zwei Portionen mit einem pH-Wert von etwa 3 und zwei Portionen mit einem pH- Wert von etwa 4.
• Zehn Milliliter des angesäuerten chelatbildenden Harzes IRC-718 wurden jeweils einer Lösung eines jeden Lösungspaars zugesetzt und 10 ml des angesäuerten chelatbildenden Harzes C-467 wurden jeweils der anderen Lösung eines jeden Lösungspaars zugesetzt. Jedes Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und filtriert. Die Filtrate wurden auf ihren Eisengehalt analysiert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
• Mehr als 50% des Eisengehalts der Ammoniumpersulfatlösung wurde durch Behandeln der Lösung mit der sauren Form des chelatbildenden Harzes Amberlite IRC-718 bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4 entfernt. Die saure Form des chelatbildenden Harzes Duolite C-467 entfernte über 50% des gelösten Eisens bei jedem untersuchten pH-Wert, wobei sie im pH-Bereich von 2 bis 3 am wirksamsten ist.
Beispiel 4
• Die saure Form des chelatbildenden Harzes Duolite C-467 (60 ml) wurde durch das Verfahren des Beispiels 2 hergestellt und 30 ml dieses Harzes wurden in eine 18" x 1/2"-Glassäule eingebracht, die mit einem 110 mesh Teflon -Markensieb am Kopf und am Boden ausgerüstet war. Eine Natriumpersulfatlösung wurde durch das saure chelatbildende Harzbett C-467 bei einer Geschwindigkeit von etwa 50 ml pro Stunde gepumpt, wobei die Lösung 2334 g Wasser, 247 g Ammoniumsulfat, 247 g Natriumsulfat und 572 g Natriumpersulfat enthielt.
• Die folgenden Metallsalze wurden zugesetzt, um die in Klammern angegebene Konzentration an Metallverunreinigungen bereitzustellen: Eisen (III)-ammoniumsulfatdodecahydrat (47 mg/l Eisen), Nickelsulfathexahydrat (6,6 mg/l Nickel) und Chromkaliumsulfatdodecahydrat (5,9 mg/l Chrom). Der pH-Wert dieser Lösung wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 3,0 eingestellt. Zusätzliche Natriumpersulfatlösung wurde nach Bedarf hergestellt. Das Eluat, der Ausfluß der Säule, wurde auf seinen Metallgehalt analysiert; die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Am fünften Tag ( 120 Stunden nach Beginn dieses Versuchs) wurde das Harz mit 250 ml Schwefelsäure gewaschen. Diese Waschflüssigkeit wurde auf metallische Verunreinigungen analysiert, mit den folgenden Ergebnissen: Eisen = 1900 mg/l, Nickel = 13 mg/l und Chrom = 11 mg/l. Eine zweite Harzwäsche wurde mit 250 ml Salzsäure durchgeführt. Eine Analyse dieser Waschflüssigkeit auf metallische Verunreinigungen ergab: Eisen = 19 mg/l, Nickel = 12 mg/l und Chrom = 7,1 mg/l.
Beispiel 5
• Eine Zahl von Ionenaustauscherharzen wurden nach ihrer Wirksamkeit beim Entfernen von Eisen aus Natriumpersulfatlösungen durch das Verfahren des Beispiels 2 bewertet. Die Daten und Ergebnisse sind als Tabelle V dargestellt. Eine ähnliche Bewertung chelatbildender Harze ist als Tabelle VI dargestellt. Dieses sehr einfache Screening-Verfahren kann verwendet werden, um die Wirksamkeit eines chelatbildenden Harzes zum Entfernen eines beliebigen spezifischen Übergangsmetalls aus einer beliebigen bestimmten Peroxidlösung zu bestimmen (hier Entfernung von Eisen aus Natriumpersulfatlösungen). Tabelle I ENTFERNUNG VON METALLEN AUS PERSULFATANODENLÖSUNG Analyse metallischer Verunreinigung (mg/l) Probe Erster Lösungseintrag Erstes Eluat Zweite Lösung Zweites Eluat Tabelle II WIRKUNG DES pH-WERTS AUF DIE EISENENTFERNUNG MIT CHELATBILDENDEM HARZ IRC-718 AUS NATRIUMPERSULFAT pH-Wert der Lösung Eisengehalt (mg/l) % Eisenverminderung Tabelle III WIRKUNG DES pH-WERTS AUF DIE EISENENTFERNUNG AUS AMMONIUMPERSULFATLÖSUNGEN Saures Harz Eisengehalt mg/l % Eisenverminderung Amberlite Duolite Tabelle IV ÜBERGANGSMETALLENTFERNUNG DURCH CHELATBILDENDES HARZ Zeit (Std.) Durch die Säule geflossenes Volumen (ml) Eisen Nickel Chrom Anfangsanalyse Tabelle V BEHANDLUNG VON NATRIUMPERSULFATLÖSUNGEN MIT DER SAUREN FORM VON IONENAUSTAUSCHERHARZEN ZUR VERMINDERUNG DES EISENGEHALTS Harz (in saurer Form) pH-Wert der Persulfatlösung Eisengehalt der Persulfatlösung vor/nach Behandlung (mg/l) Amberlyst Diaion Dowex Ionac CFP110 Tabelle VI BEHANDLUNG VON NATRIUMPERSULFATLÖSUNGEN MIT DER SAUREN FORM VON ZUSÄTZLICHEN CHELATBILDENDEN HARZEN ZUR VERMINDERUNG DES EISENGEHALTS UNTER VERWENDUNG DES DISKONTINUIERLICHEN VERFAHRENS DES BEISPIELS 2 Harz (in saurer Form) pH-Wert der Lösung Eisengehalt vor/nach Behandlung (mg/l) Chelex 20 Duolite C467 Dowex

Claims (11)

1. Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Übergangsmetallionen in wäßrigen Lösungen von Peroxosäuren oder -salzen, das das Zusammenbringen der wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 0,5 bis 4 mit einer Menge eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes in der sauren Form, die zum Entfernen von Übergangsmetallionen aus der wäßrigen Lösung ausreichend ist und das Abtrennen einer gereinigten wäßrigen Lösung, die eine verminderte Konzentration an Übergangsmetallionen enthält, als Produkt umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Peroxosäuren oder -salze aus der Gruppe aus Peroxomonoschwefelsäure, Peroxodischwefelsäure, Peroxophosphorsäure, Perameisensäure, Peressigsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das chelatbildende Ionenaustauscherharz eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus Iminoessigsäuren, Aminophosphonsäuren und N-Hydroxypicolylaminen ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das chelatbildende Ionenaustauscherharz eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus Iminoessigsäuren, Aminophosphonsäuren und N-Hydroxypicolylaminen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen ein Alkalimetallpersulfat oder Ammoniumpersulfat umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das chelatbildende Ionenaustauscherharz eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus Iminoessigsäuren, Aminophosphonsäuren und N-Hydroxypicolylaminen ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Peroxoionen oder -salzen eine wäßrige Elektrolytlösung von einem Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat oder -phosphat umfaßt, die bei der anodischen Oxidation der Lösung zum entsprechenden Peroxodiphosphat oder Peroxodisulfat eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die wäßrige Elektrolytlösung wäßriges Ammoniumsulfat umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die wäßrige Elektrolytlösung wäßriges Natriumsulfat umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die wäßrige Elektrolytlösung wäßriges Kaliumsulfat umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die wäßrige Elektrolytlösung wäßriges Kaliumphosphat umfaßt.