DE10123355A1 - Wässrige Zinknitrit-Lösung und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Wässrige Zinknitrit-Lösung und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Abstract
Eine wäßrige Zinknitrit-Lösung enthält als Verunreinigungen 10 ppm oder weniger Natrium (Na) und 100 ppm oder weniger Sulfat-Ionen (SO¶4¶), wenn die wäßrige Lösung eine Konzentration an Zinknitrit [Zn(NO¶2¶)¶2¶] von 10 Gew.-%, angegeben als NO¶2¶, hat. Offenbart wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung, das einen ersten Schritt der Reaktion von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter Bildung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung und einen zweiten Schritt der Reinigung der wäßrigen Zinknitrit-Lösung umfaßt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Zinknitrit-
Lösung und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die
vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine wäßrige
Zinknitrit-Lösung, die nur geringe Menge an Natrium-Ionen und
Sulfat-Ionen als Verunreinigungen enthält, und ein Verfahren
zur Herstellung derselben. Die vorliegende Erfindung
ermöglicht die Bereitstellung eines sehr effizienten
Oberflächenbehandlungsverfahrens durch Verwendung einer
derartigen wäßrigen Zinknitrit-Lösung.
Von Zinknitrit ist bekannt, daß es sich bei etwa 100°C unter
Freisetzung von Stickstoffoxid zersetzt, wenn es langsam in
Luft erwärmt wird. Das Zinknitrit ist bekanntermaßen in
Wasser löslich und durch Hydrolyse angreifbar und bildet
Zinkoxynitrit [ZnO.Zn(NO2)2] bei Verdampfung seiner wäßrigen
Lösung.
Im allgemeinen wird derartiges Zinknitrit nach einem
Verfahren hergestellt, bei dem Zinksulfat mit einer Ethanol-
Lösung von Natriumnitrit vermischt wird, das resultierende
Präzipitat filtriert wird und das Filtrat unter Erhalt von
Kristallen eingeengt und konzentriert wird (siehe Kagaku
Daijiten).
Allerdings erfordert dieses Verfahren, das ein Verfahren
darstellt, in dem Natriumsulfat durch Ausnützen des
Unterschieds in der Löslichkeit zwischen Zinknitrit und
Natriumsulfat abgetrennt und entfernt wird, die Verwendung
von Ethanol und die Arbeitsgänge Einengen und Konzentrieren.
Das Verfahren hat dahingehend Probleme, daß es unvermeidlich
einen Anstieg der Kosten verursacht und daß Natrium-Ionen
zurückgelassen werden.
Daher ist es derzeit schwierig, hochreines Zinknitrit oder
seine wäßrige Lösung in industriellem Maßstab zu erhalten.
Als Vorbehandlungsverfahren vor einem Anstreichen einer
Metalloberfläche werden im allgemeinen eine Reihe von
Schritten Entfetten, Waschen mit Wasser,
Filmbildungsbehandlung, Waschen mit Wasser und Trocknen
durchgeführt. Als Beispiel einer Filmbildungsbehandlung ist
allgemein ein Behandlungsverfahren zur Ausbildung eines
Zinkphosphat-Films auf der Stahloberfläche eingeführt. Als
Filmbildungsmittel, das zu diesem Zweck eingesetzt wird,
wurde eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die durch Lösen
von Zink in Phosphorsäure und Verdünnen der resultierenden
Lösung mit Wasser hergestellt wird. Diese Behandlung wird
"Metalloberflächenbehandlung" genannt.
Zur Begünstigung der Filmbildungsreaktion von Metall wird
außerdem eine Chemikalie wie z. B. Natriumnitrit oder
Natriumchlorat zu dem Filmbildungsmittel gegeben. Diese
Chemikalien werden "Promotoren" genannt.
Allerdings haben herkömmlicherweise eingesetzte Natriumsalze
wie Natriumnitrit und Natriumchlorat die Probleme, daß eine
lange Verwendung eines Behandlungsbades die Konzentration an
Na-Ionen erhöht und daß als Resultat der pH des
Behandlungsbads erhöht ist, so daß Komponenten des gebildeten
Films in dem Behandlungsbad ausgefällt werden. Bei
Wiederaufbereitung und Regenerierung der alten
Behandlungsflüssigkeit zerstört eine Akkumulation von Na-
Ionen in dem Behandlungsbad das Gleichgewicht des Bades, so
daß die Entfernung Na-Ionen aus der wiederaufbereiteten
Behandlungsflüssigkeit notwendig ist. Normalerweise wird eine
Behandlungsflüssigkeit, die Na-Ionen enthält, als
industrieller Abfall verworfen.
In jüngerer Zeit hat das Thema Umweltschutz auch auf dem
Gebiet der Metalloberflächen-Behandlungsflüssigkeit viel
Aufmerksamkeit auf sich gezogen und es wurden Anstrengungen
unternommen, um ein geschlossenes System für Behandlungsbäder
einzuführen.
In Anbetracht der obigen Ausführungen haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen mit wäßrigen
Zinknitrit-Lösungen durchgeführt, die praktisch keine
Natrium-Ionen enthalten, und als Resultat haben sie eine
wäßrige Zinknitrit-Lösung, die nur eine kleine Menge an
Natrium-Ionen oder Sulfat-Ionen enthält, und ein Verfahren
zur Herstellung derselben gefunden.
Sie haben auch festgestellt, daß, wenn die Lösung als
Promotor zur Metalloberflächenbehandlung verwendet wird, ein
sehr effizientes Oberflächenbehandlungsverfahren
bereitgestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde
auf der Basis dieser Feststellungen vervollständigt.
D. h. die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige
Zinknitrit-Lösung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Lösung als Verunreinigungen 10 ppm oder weniger Natrium (Na)
und 100 ppm oder weniger Sulfat-Ionen (SO4 2-), berechnet,
wenn die wäßrige Lösung eine Konzentration an Zinknitrit
[Zn(NO2)2] von 10 Gew.-%, angegeben als NO2, hat, enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur
Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung, umfassend einen
ersten Schritt der Umsetzung von Zinksulfat mit Calciumnitrit
unter Bildung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung und einen
zweiten Schritt der Reinigung der wäßrigen Zinknitrit-Lösung.
In der vorliegenden Erfindung können im ersten Schritt der
Umsetzung von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter Bildung
einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung einleitend Barium-Ionen in
einer Menge des 1,05-fachen oder mehr des Äquivalents der
Sulfat-Ionen, die nach der Reaktion im Reaktionsgemisch
gelöst sind, zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion bei einem
Ca/Zn-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,5 im
Ausgangsmaterial im ersten Schritt der Umsetzung von
Zinksulfat mit Calciumnitrit unter Bildung einer wäßrigen
Zinknitrit-Lösung durchgeführt werden.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das das Verhalten von
Verunreinigungs-Ionen in Reaktionen darstellt, in denen das
Ca/Zn-Verhältnis im ersten Schritt von Referenzbeispiel 1
verändert wird.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das den Einfluß eines Zusatzes von
Bariumhydroxid zu verbleibenden Sulfat-Ionen in der wäßrigen
Zinknitrit-Lösung von Beispiel 2 erläutert.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert
beschrieben.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung der vorliegenden Erfindung ist
eine Lösung, die eine Komponente, die durch die Formel
Zn(NO2)2 dargestellt wird, und H2O in einem fakultativen
Verhältnis vermischt umfaßt.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung der vorliegenden Erfindung ist,
obgleich sie in industriellem Maßstab schwierig zu reinigen
ist, durch einen geringen Gehalt an Natrium-Ionen (Na+) und
Sulfat-Ionen (SO4 2-) gekennzeichnet.
Hier wird die Konzentration an Zinknitrit durch Messung der
Zink-Ionen durch ICP-Lumineszenzspektrometrie und der Nitrit-
Ionen (NO2 -) durch Ionenchromatographie bestimmt.
Natrium-Ionen (Na+) und Sulfat-Ionen (SO4 2-) als
Verunreinigungen werden durch ICP-Lumineszenzspektrometrie
gemessen. Sulfat-Ionen werden als Schwefel (S) gemessen und
in einen Wert für Sulfat-Ionen umgewandelt.
Die Konzentration an Verunreinigungen wird in der
vorliegenden Erfindung als die Menge berechnet, die vorliegt,
wenn die Konzentration an Zinknitrit auf 10 Gew.-%, als NO2 -,
eingestellt ist. Die Konzentration an Natrium (Na) ist 10 ppm
oder weniger und vorzugsweise 5 ppm oder weniger. Die
Konzentration an Sulfat-Ionen (SO4 2-) ist 100 ppm oder
weniger und vorzugsweise 20 ppm oder weniger.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung einer solchen Konzentration
enthält, anders als die herkömmlichen, im wesentlichen keine
Verunreinigungs-Ionen wie z. B. Natrium-Ionen oder Sulfat-
Ionen und kann daher als Promotor zur
Metalloberflächenbehandlung eingesetzt werden, wobei ein sehr
effizientes Oberflächenbehandlungssystem erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-
Lösung der vorliegenden Erfindung ist durch einen ersten
Schritt der Umsetzung von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter
Bildung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung und einen zweiten
Schritt der Reinigung der wäßrigen Zinknitrit-Lösung
gekennzeichnet.
Der erste Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren wird nach
dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:
ZnSO4 + Ca(NO2)2 → Zn(NO2)2 + CaSO4
Die Reaktionstemperatur ist 50°C oder weniger und
spezifischer zwischen Raumtemperatur und 50°C und
vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 40°C. Die
Reaktionszeit ist nicht besonders limitiert und liegt
zwischen etwa 5 und 120 min.
Es ist vorteilhaft, wenn die Konzentration an Nitrit-Ion in
der wäßrigen Zinknitrit-Lösung möglichst hoch ist. Obgleich
die Konzentration an Nitrit-Ionen nicht besonders limitiert
ist, liegt sie zwischen 5 und 15 Gew.-% und vorzugsweise
zwischen 10 und 15 Gew.-%.
Zu dieser Zeit führt der Unterschied im Ca/Zn-Molverhältnis
beim Mischen von Zinksulfat und Calciumnitrit, die
Ausgangsmaterialien sind, zu einer Differenz in der Menge
verbleibende Sulfat-Ionen und Calcium-Ionen, die in der
resultierenden wäßrigen Zinknitrit-Lösung gelöst sind.
Das Mischungs-Molverhältnis Ca/Zn ist vorzugsweise 0,5 bis
1,5 und bevorzugter 0,7 bis 1,0.
D. h., wenn das Ca/Zn-Molverhältnis unter 0,5 liegt, sind die
in der wäßrigen Zinknitrit-Lösung gelösten Sulfat-Ionen 5%
oder mehr, was es schwierig macht, die Sulfat-Ionen
anschließend zu entfernen. Dagegen ist es nicht vorteilhaft,
wenn das Ca/Zn-Molverhältnis größer als 1,5 ist, da in diesem
Fall die in der wäßrigen Zinknitrit-Lösung gelösten Calcium-
Ionen 3% oder mehr sind, was die Entfernung von Calcium-
Ionen gleichermaßen schwierig macht.
Calciumsulfat, das Nebenprodukt der Reaktion, wird durch
Filtration abgetrennt. Die Abtrennung durch Filtration kann
unmittelbar nach Beendigung der Reaktion durchgeführt werden
oder das Calciumsulfat kann während der Filtration und
Abtrennung von Verunreinigungen bei der im nachfolgenden
zweiten Schritt durchgeführten Reinigung abgetrennt werden.
Vorzugsweise werden die Filtration und Abtrennung
gleichzeitig in dem zweiten Schritt der Filtration und
Abtrennung durchgeführt. Die Vorgänge der Filtration und
Abtrennung können nach jedem Verfahren durchgeführt werden,
das herkömmlich in industriellem Maßstab angewendet wird, und
sind nicht besonders limitiert.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in der Entfernung und Reinigung von Sulfat-Ionen, die in der
Lösung zurückbleiben.
Ein solches Reinigungsverfahren kann beispielsweise die
folgenden umfassen:
- 1. ein Verfahren des Zusetzens von Barium-Ionen, um Sulfat- Ionen als Bariumsulfat auszufällen;
- 2. ein Verfahren des Durchleitens der Lösung durch ein Kationen- oder Anionen-Austauscherharz;
- 3. ein Verfahren des Extrahierens der Lösung mit einem Lösungsmittel; und dgl. Von diesen ist das Verfahren (1) am stärksten bevorzugt.
In dem obigen Verfahren (1) ist es ratsam, eine leichte
Überschußmenge an Barium-Ionen zu der Äquivalentmenge an
Sulfat-Ionen, die nach der Reaktion in dem Reaktionsgemisch
gelöst sind, zu geben. Die Zusatzmenge an Barium-Ionen ist
das 1,05- bis 1,5-fache und vorzugsweise das 1,05- bis 1,2-
fache der Äquivalentmenge an Sulfat-Ionen. In diesem Fall ist
es nicht günstig, einen zu großen Überschuß an Barium-Ionen
zuzusetzen.
Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem einleitend
Barium-Ionen zur Zeit der Reaktion im ersten Schritt wie oben
beschrieben in einer Menge des 1,05-fachen der
Äquivalentmenge an Sulfat-Ionen, die in dem Reaktionsgemisch
nach Beendigung der Reaktion gelöst sein soll, zugegeben
werden.
Die Art des Zusatzes von Barium-Ionen ist nicht besonders
beschränkt, allerdings ist es bevorzugt, sie in Form von
Bariumhydroxid zuzusetzen.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung der vorliegenden Erfindung wird
spezifischerweise z. B. nach dem folgenden Verfahren
hergestellt. D. h., eine wäßrige Calciumnitrit-Lösung wird zu
einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung gegeben und das Gemisch wird
gerührt, so daß ein vorher festgesetztes Ca/Zn-Verhältnis
erzielt werden kann. Nach Beendigung der Reaktion wird ein
Teil der Aufschlämmung gesammelt und eine Messung der Sulfat-
Ionen in der Aufschlämmung durchgeführt. Dann werden Barium-
Ionen in Form einer wäßrigen Bariumhydroxid-Lösung zu der
Aufschlämmung in einer Menge von mindestens einem Äquivalent
oder mehr bezüglich der Sulfat-Ionen gegeben, dann wird das
Gemisch gerührt. Nach Beendigung des Rührens wird das
Reaktionsgemisch filtriert, wobei das Filtrat als Produkt
erhalten wird. Durch Waschen des Filtrationskuchens mit
Wasser kann daran haftende Zinknitrit in Form einer
verdünnten wäßrigen Lösung gewonnen werden. Diese Lösung kann
wiederholt in nachfolgenden Reaktionen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine wäßrige Zinknitrit-
Lösung bereitstellen, die minimale Mengen an Natrium-Ionen
und Sulfat-Ionen enthält.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung der vorliegenden Erfindung kann
als Promotor für eine Metalloberflächenbehandlung eingesetzt
werden.
Metalle, auf die eine Metalloberflächenbehandlung unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Promotors angewendet werden
kann, umfassen Eisen, Zink und Legierungen davon, so lange
ein Film darauf ausgebildet werden kann.
Im allgemeinen umfaßt der gebildete Film Zinkphosphat-Filme,
Eisenphosphat-Filme, Manganphosphat-Filme und dgl. Wenn die
wäßrige Zinknitrit-Lösung der vorliegenden Erfindung als
Promotor verwendet wird, sind Zinkphosphat-Filme besonders
bevorzugt.
Wenn die wäßrige Zinknitrit-Lösung der vorliegenden Erfindung
für einen Zinkphosphat-Film verwendet wird, haben die Nitrit-
Ionen des Zinknitrits im Behandlungsbad zur Bildung des
Zinkphosphat-Films Promotorwirkung ähnlich wie die Nitrit-
Ionen in Natriumnitrit. Außerdem sind Zink-Ionen eine
Hauptkomponente eine Zinkphosphat-Films, so daß die beiden
Anionen und Kationen in Zinknitrit ihre Wirkung als
Oberflächenbehandlungsmittel zeigen können.
Wenn allerdings die Calcium-Ionen in der wäßrigen Zinknitrit-
Lösung mit Oberflächenbehandlungsflüssigkeit auf der Basis
von Zinkphosphat vermischt werden, bildet Calciumphosphat in
der Oberflächenbehandlungsflüssigkeit Schlamm. Wenn der
Schlamm periodisch in geeigneter Intervallen gewonnen wird,
wird in dem Behandlungsbad keine Ansammlung des Schlamms
auftreten. Wenn allerdings Calcium-Ionen in großen Mengen in
dem Bad gelöst sind, nimmt die gebildete Schlammenge in dem
Bad zu. So ist es bevorzugt, daß die Menge an Calcium-Ionen
möglichst klein ist. Es ist bevorzugt, daß die Menge an
gelösten Calcium-Ionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Bades, 1% oder geringer ist.
Wenn die Sulfat-Ionen mit Oberflächenbehandlungsflüssigkeit
auf Zinkphosphat-Basis vermischt werden, sammeln sie sich im
Behandlungsbad an, während die
Oberflächenbehandlungsflüssigkeit über einen langen Zeitraum
verwendet wird, wenn auch eine kurze Verwendung keine
Probleme verursacht. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß
die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit geringere Mengen an
Verunreinigungen wie im Fall der wäßrigen Zinknitrit-Lösung
der vorliegenden Erfindung enthält.
Daher ist der Promotor zur Metalloberflächenbehandlung, der
die wäßrige Zinknitrit-Lösung der vorliegenden Erfindung
umfaßt, günstig zur Herstellung eines Behandlungsbades in
einem geschlossenen System, da sie keine unnötigen
Komponenten wie Natrium-Ionen enthält, und selbst wenn das
Behandlungsbad, das sie umfaßt, über einen langen Zeitraum
eingesetzt wird, ist es nur notwendig, Nitrit-Ionen mit
Zinknitrat zu ergänzen, so daß keine Akkumulation unnötiger
Verunreinigungskomponenten wie z. B. Natrium-Ionen in dem Bad
auftreten wird. Auch unter dem Gesichtspunkt des
Umweltschutzes stellt die vorliegende Erfindung ein
hervorragendes Verfahren bereit.
Im folgenden werden spezifische Beispiele der vorliegenden
Erfindung detailliert beschrieben.
Dieses Beispiel stellt ein Beispiel unter optimalen
Bedingungen dar.
540 g Zinksulfatheptahydrat (chemisches Reagens höchster
Qualität) wurde in entionisiertem Wasser gelöst, wobei 1000 g
einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung hergestellt wurden. Die
Zinksulfat(ZnSO4)-Konzentration in der Lösung war 30,0%.
Zu der vorher hergestellten wäßrigen Zinksulfat-Lösung wurden
660 g einer 30%igen wäßrigen Calciumnitrit-Lösung
(Handelsbezeichnung: CANI-30, hergestellt von Nissan
Chemical) gegeben, wobei eine Reaktionsgemisch mit einem
Ca/Zn-Molverhältnis von 0,8 erhalten wurde. Dann wurde das
Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur (25°C) 1 h lang
gerührt.
Ein Teil der Aufschlämmung wurde gesammelt und filtriert und
dann wurden die Calcium-Ionen und die Sulfat-Ionen in dem
Filtrat analysiert. Das Ergebnis war, daß festgestellt wurde,
daß das Filtrat 1007 ppm Ca-Ionen, 17 723 ppm SO4 2--Ionen
und 3 ppm Na-Ionen enthielt. Dann wurden Barium-Ionen in Form
einer wäßrigen Bariumhydroxid-Lösung in einer Menge des 1,2-
fachen des Äquivalents der SO4 2--Ionen zu der Aufschlämmung
gegeben und dann wurde das Gemisch 1 h lang gerührt. Nach
Beendigung des Rührens wurde das gesamte Gemisch filtriert,
wobei eine wäßrige Zinknitrit-Lösung erhalten wurde.
Tabelle 1 zeigt die Resultate einer Analyse der wäßrigen
Zinknitrit-Lösung. In Tabelle 1 zeigt die rechte Spalte die
Resultate nach Änderung der NO2-Konzentration von
10,51 Gew.-% in 10,00 Gew.-%.
Aus den Resultaten der Analysen, die in Tabelle 1 angegeben
sind, ist ersichtlich, daß eine wäßrige Zinknitrit-Lösung
erhalten wurde, die im wesentlichen keine Na-Ionen und nur
eine geringe Menge Sulfat-Ionen enthielt.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung ist wegen des niedrigen Gehalts
an Na-Ionen und Sulfat-Ionen als Promotor zur
Metalloberflächenbehandlung verwendbar und ist als Promotor
für Zinkphosphat-Filme besonders vorteilhaft.
Dieses Referenzbeispiel zeigt das Verhalten von
Verunreinigungs-Ionen in Reaktionen, in denen das Ca/Zn-
Verhältnis in dem ersten Schritt verändert wird.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 540 g
Zinksulfatheptahydrat (chemisches Reagens höchster Qualität)
in entionisiertem Wasser gelöst, wobei 1000 g einer wäßrigen
Zinksulfat-Lösung hergestellt wurden. Die Konzentration an
Zinksulfat (ZnSO4) in der Lösung war 30,0%.
Zu der vorher hergestellten wäßrigen Zinksulfat-Lösung wurden
536 g, 578 g, 619 g, 660 g, 743 g, 825 g oder 990 g einer
30%igen wäßrigen Calciumnitrit-Lösung (Handelsbezeichnung:
CANI-30, hergestellt von Nissan Chemical) gegeben, wobei ein
Reaktionsgemisch mit einem Ca/Zn-Molverhältnis von 0,65, 0,7,
0,75, 0,8, 0,9, 1 oder 1,2 erhalten wurde.
Dann wurde jedes der Reaktionsgemische bei
Umgebungstemperatur (25°C) für 1 h gerührt. Ein Teil der
Aufschlämmung wurde gesammelt und filtriert und danach wurden
die Calcium-Ionen und Sulfat-Ionen in dem Filtrat analysiert.
Tabelle 2 und Fig. 1 zeigen die Resultate.
Aus den Analyseresultaten ist zu ersehen, daß eine Änderung
des Molverhältnisses der Ausgangsmaterialien, Zinksulfat und
Calciumnitrit, in den Reaktionen die Restmengen an Calcium-
Ionen und Sulfat-Ionen in der erhaltenen wäßrigen Zinknitrit-
Lösung steuern kann.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 540 g
Zinksulfatheptahydrat (chemisches Reagens höchster Qualität)
in entionisiertem Wasser gelöst, wodurch 1000 g einer
wäßrigen Zinksulfat-Lösung hergestellt wurden. Die
Konzentration an Zinksulfat (ZnSO4) in der Lösung war 30,0%.
Die vorher hergestellte wäßrige Zinksulfat-Lösung wurde zu
640 g einer 30%igen wäßrigen Calciumnitrit-Lösung (Handels
bezeichnung: CANI-30, hergestellt von Nissan Chemical)
gegeben, wobei ein Reaktionsgemisch mit einem Ca/Zn-
Molverhältnis von 0,8 erhalten wurde.
Dann wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur
(25°C) für 1 h gerührt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde
gesammelt und filtriert und dann wurden die Calium-Ionen und
Sulfat-Ionen in dem Filtrat analysiert. Dabei wurde gefunden,
daß das Filtrat 1007 ppm Ca-Ionen und 17 723 ppm SO4 2--Ionen
enthielt.
Danach wurden Barium-Ionen in Form einer wäßrigen
Bariumhydroxid-Lösung in einem Verhältnis des 1,1-, 1,2-,
1,3-, 1,4- oder 1,5-fachen des Äquivalents der SO4 2--Ionen zu
der Aufschlämmung gegeben und jedes der erhaltenen Gemische
wurde 2 h lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde die
Gesamtmenge filtriert, wobei eine wäßrige Zinknitrat-Lösung
für jedes Reaktionsgemisch erhalten wurde. Tabelle 3 und
Fig. 2 zeigen die Resultate der Analysen der wäßrigen
Zinknitrit-Lösungen.
Aus den Resultaten der Analyse ist zu ersehen, daß der Zusatz
von etwas mehr Bariumhydroxid verglichen zur Äquivalenz zu
den Sulfat-Ionen, die in der erhaltenen wäßrigen Zinknitrit-
Lösung zurückbleiben, die Sulfat-Ionen in der wäßrigen
Zinknitrit-Lösung auf etwa 10 ppm reduzieren kann.
Wie oben beschrieben wurde, wird die wäßrige Zinknitrit-
Lösung der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß
sie geringe Menge an Natrium-Ionen und Sulfat-Ionen als
Verunreinigungen enthält. Wenn sie zu einem
Oberflächenbehandlungsmittel auf der Basis von Zinksulfat
gegeben wird, und ein Zinsphosphat-Film auf der Oberfläche
von Stahl oder Zink damit ausgebildet wird, hat es
ausgezeichnete Merkmale dahingehend, daß eine Akkumulation
von Verunreinigungs-Ionen in dem Behandlungsbad auf ein
Minimum reduziert wird, so daß nicht nur die Häufigkeit des
Austauschens der Flüssigkeit stark reduziert werden kann,
sondern es auch möglich ist, ein geschlossenes System unter
Verwendung desselben einzurichten.
Claims (4)
1. Wäßrige Zinknitrit-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lösung als Verunreinigungen 10 ppm oder weniger
Natrium (Na) und 100 ppm oder weniger Sulfat-Ionen
(SO4 2-) berechnet, wenn die wäßrige Lösung eine
Konzentration an Zinknitrit [Zn(NO2)2] von 10 Gew.-%,
angegeben als NO2 hat, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-
Lösung, umfassend einen ersten Schritt der Umsetzung
von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter Bildung einer
wäßrigen Zinknitrit-Lösung und einen zweiten Schritt
der Reinigung der wäßrigen Zinknitrit-Lösung.
3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-
Lösung nach Anspruch 2, wobei im ersten Schritt der
Umsetzung von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter
Bildung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung einleitend
Barium-Ionen in einer Menge des 1,05-fachen oder mehr
des Äquivalents der Sulfat-Ionen, die nach der Reaktion
im Reaktionsgemisch gelöst sind, zugesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-
Lösung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die
Reaktion bei einem Ca/Zn-Verhältnis im Bereich von 0,5
bis 1,5 im Ausgangsmaterial im ersten Schritt der
Umsetzung von Zinksulfat im Calciumnitrit unter Bildung
einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung durchgeführt wird.
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