DE10123355B4

DE10123355B4 - Verwendung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung und Verfahren zur Herstellung der Zinknitrit-Lösung

Info

Publication number: DE10123355B4
Application number: DE10123355A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Kinose; Toru Hata; Takahiro Nagayama
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: US20020001559A1; JP2001323386A; DE10123355A1; US6572834B2; JP4225523B2

Abstract

Verwendung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung als ein Promotor in einem Filmbildungsmittel zur Metalloberflächenbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als Verunreinigungen 10 ppm oder weniger Natrium (Na) und 100 ppm oder weniger Sulfat-Ionen (SO₄ ^2–), berechnet, wenn die wässrige Lösung eine Konzentration an Zinknitrit [Zn(NO₂)₂] von 10 Gew.-%, angegeben als NO₂, hat, enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung als ein Promotor in einem Filmbildungsmittel zur Metalloberflächenbehandlung und ein Verfahren zur Herstellung der Zinknitrit-Lösung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Verwendung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung, die nur geringe Menge an Natrium-Ionen und Sulfat-Ionen als Verunreinigungen enthält, und ein Verfahren zur Herstellung der Zinknitrit-Lösung. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bereitstellung eines sehr effizienten Oberflächenbehandlungsverfahrens durch Verwendung einer derartigen wäßrigen Zinknitrit-Lösung.
Von Zinknitrit ist bekannt, daß es sich bei etwa 100°C unter Freisetzung von Stickstoffoxid zersetzt, wenn es langsam in Luft erwärmt wird. Das Zinknitrit ist bekanntermaßen in Wasser löslich und durch Hydrolyse angreifbar und bildet Zinkoxynitrit [ZnO·Zn(NO₂)₂] bei Verdampfung seiner wäßrigen Lösung.
Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Ergänzungsband 32, "Zink", 8. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim, S. 835–836 (1956), beschreibt eine bis zu 6,5%-ige Lösung von Zn(NO₂)₂, die durch Umsetzung von AgNO₂ mit ZnCl₂ entsteht. Das nitratfreie Salz ist durch fraktionierte Kristallisierung einer Lösung in der Nähe der eutektischen Zusammensetzung (~ 36% Zn(NO₂)₂) isolierbar. BUREAU, J., Contribution a l'étude expérimentale de la préparation et des propriétés des nitrites, Ann. Chim., Bd. 11, Vol. 8, S. 5–142 (1937), beschreibt ein Verfahren, in dem Zinknitrit neben Zinknitrat entsteht, wenn nitrose Gase in eine wässrige Aufschlämmung von Zn(OH)₂ eingeleitet werden. DE 44 42 815 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der H₂S-Freisetzung in Sulfid enthaltenden Carbonaten oder Sulfaten von Barium oder Strontium bei Kontakt mit Säuren. Zur Behandlung der Carbonate oder Sulfate kann ein Nitrit in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. DE 12 01 358 C1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrosaminen unter Einsatz eines Nitrits in wässriger Lösung. Die in Wasser hinreichend lösliche Nitrite, wie Kaliumnitrit, Lithiumnitrit oder Zinknitrit, können dazu verwendet werden.
Im allgemeinen wird derartiges Zinknitrit nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Zinksulfat mit einer Ethanol-Lösung von Natriumnitrit vermischt wird, das resultierende Präzipitat filtriert wird und das Filtrat unter Erhalt von Kristallen eingeengt und konzentriert wird (siehe Kagaku Daijiten).
Allerdings erfordert dieses Verfahren in dem Natriumsulfat durch Ausnützen des Unterschieds in der Löslichkeit zwischen Zinknitrit und Natriumsulfat abgetrennt und entfernt wird, die Verwendung von Ethanol und die Arbeitsgänge Einengen und Konzentrieren. Das Verfahren hat dahingehend Probleme, daß es unvermeidlich einen Anstieg der Kosten verursacht und daß Natrium-Ionen zurückgelassen werden.
Daher ist es derzeit schwierig, hochreines Zinknitrit oder sein wäßrige Lösung in industriellem Maßstab zu erhalten.
Als Vorbehandlungsverfahren vor einem Anstreichen einer Metalloberfläche werden im allgemeinen eine Reihe von Schritten Entfetten, Waschen mit Wasser, Filmbildungsbehandlung, Waschen mit Wasser und Trocknen durchgeführt. Als Beispiel einer Filmbildungsbehandlung ist allgemein ein Behandlungsverfahren zur Ausbildung eines Zinkphosphat-Films auf der Stahloberfläche eingeführt. Als Filmbildungsmittel, das zu diesem Zweck eingesetzt wird, wurde eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die durch Lösen von Zink in Phosphorsäure und Verdünnen der resultierenden Lösung mit Wasser hergestellt wird. Diese Behandlung wird "Metalloberflächenbehandlung" genannt.
Zur Begünstigung der Filmbildungsreaktion von Metall wird außerdem eine Chemikalie wie z. B. Natriumnitrit oder Natriumchlorat zu dem Filmbildungsmittel gegeben. Diese Chemikalien werden "Promotoren" genannt.
Allerdings haben herkömmlicherweise eingesetzte Natriumsalze wie Natriumnitrit und Natriumchlorat die Probleme, daß eine lange Verwendung eines Behandlungsbades die Konzentration an Na-Ionen erhöht und daß als Resultat der pH des Behandlungsbads erhöht ist, so daß Komponenten des gebildeten Films in dem Behandlungsbad ausgefällt werden. Bei Wiederaufbereitung und Regenerierung der alten Behandlungsflüssigkeit zerstört eine Akkumulation von Na-Ionen in dem Behandlungsbad das Gleichgewicht des Bades, so daß die Entfernung Na-Ionen aus der wiederaufbereiteten Behandlungsflüssigkeit notwendig ist. Normalerweise wird eine Behandlungsflüssigkeit, die Na-Ionen enthält, als industrieller Abfall verworfen.
In jüngerer Zeit hat das Thema Umweltschutz auch auf dem Gebiet der Metalloberflächen-Behandlungsflüssigkeit viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen und es wurden Anstrengungen unternommen, um ein geschlossenes System für Behandlungsbäder einzuführen.
In Anbetracht der obigen Ausführungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen mit wäßrigen Zinknitrit-Lösungen durchgeführt, die praktisch keine Natrium-Ionen enthalten, und als Resultat haben sie ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung, die nur eine kleine Menge an Natrium-Ionen oder Sulfat-Ionen enthält, gefunden.
Sie haben auch festgestellt, daß, wenn die Lösung als Promotor zur Metalloberflächenbehandlung verwendet wird, ein sehr effizientes Oberflächenbehandlungsverfahren bereitgestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellungen vervollständigt.
D. h. durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine wäßrige Zinknitrit-Lösung erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung als Verunreinigungen 10 ppm oder weniger Natrium (Na) und 100 ppm oder weniger Sulfat-Ionen (SO₄ ^2–), berechnet, wenn die wäßrige Lösung eine Konzentration an Zinknitrit [Zn(NO₂)₂] von 10 Gew.-%, angegeben als NO₂, hat, enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung gemäß den Ansprüchen 2 bis 4.
1 ist ein Diagramm, das das Verhalten von Verunreinigungs-Ionen in Reaktionen darstellt, in denen das Ca/Zn-Verhältnis im ersten Schritt von Referenzbeispiel 1 verändert wird.
2 ist ein Diagramm, das den Einfluß eines Zusatzes von Bariumhydroxid zu verbleibenden Sulfat-Ionen in der wäßrigen Zinknitrit-Lösung von Beispiel 2 erläutert.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung ist eine Lösung, die eine Komponente, die durch die Formel Zn(NO₂)₂ dargestellt wird, und H₂O in einem fakultativen Verhältnis vermischt umfaßt.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung ist, obgleich sie in industriellem Maßstab schwierig zu reinigen ist, durch einen geringen Gehalt an Natrium-Ionen (Na⁺) und Sulfat-Ionen (SO₄ ^2–) gekennzeichnet.
Hier wird die Konzentration an Zinknitrit durch Messung der Zink-Ionen durch ICP-Lumineszenzspektrometrie und der Nitrit-Ionen (NO₂ ^–) durch Ionenchromatographie bestimmt.
Natrium-Ionen (Na⁺) und Sulfat-Ionen (SO₄ ^2–) als Verunreinigungen werden durch ICP-Lumineszenzspektrometrie gemessen. Sulfat-Ionen werden als Schwefel (S) gemessen und in einen Wert für Sulfat-Ionen umgewandelt.
Die Konzentration an Verunreinigungen wird in der vorliegenden Erfindung als die Menge berechnet, die vorliegt, wenn die Konzentration an Zinknitrit auf 10 Gew.-%, als NO₂ ^–, eingestellt ist. Die Konzentration an Natrium (Na) ist 10 ppm oder weniger und vorzugsweise 5 ppm oder weniger. Die Konzentration an Sulfat-Ionen (SO₄ ^2–) ist 100 ppm oder weniger und vorzugsweise 20 ppm oder weniger.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung einer solchen Konzentration enthält, anders als die herkömmlichen, im wesentlichen keine Verunreinigungs-Ionen wie z. B. Natrium-Ionen oder Sulfat-Ionen und kann daher als Promotor zur Metalloberflächenbehandlung eingesetzt werden, wobei ein sehr effizientes Oberflächenbehandlungssystem erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung der vorliegenden Erfindung ist durch einen ersten Schritt der Umsetzung von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter Bildung einer wäßrigen Zinknitrit-Lösung und einen zweiten Schritt der Reinigung der wäßrigen Zinknitrit-Lösung gekennzeichnet.
Der erste Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt: ZnSO₄ + Ca(NO₂)₂ → Zn(NO₂)₂ + CaSO₄
Die Reaktionstemperatur ist 50°C oder weniger und spezifischer zwischen Raumtemperatur und 50°C und vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 40°C. Die Reaktionszeit ist nicht besonders limitiert und liegt zwischen etwa 5 und 120 min.
Es ist vorteilhaft, wenn die Konzentration an Nitrit-Ion in der wäßrigen Zinknitrit-Lösung möglichst hoch ist. Obgleich die Konzentration an Nitrit-Ionen nicht besonders limitiert ist, liegt sie zwischen 5 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-%.
Zu dieser Zeit führt der Unterschied im Ca/Zn-Molverhältnis beim Mischen von Zinksulfat und Calciumnitrit, die Ausgangsmaterialien sind, zu einer Differenz in der Menge verbleibende Sulfat-Ionen und Calcium-Ionen, die in der resultierenden wäßrigen Zinknitrit-Lösung gelöst sind.
Das Mischungs-Molverhältnis Ca/Zn ist vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und bevorzugter 0,7 bis 1,0.
D. h., wenn das Ca/Zn-Molverhältnis unter 0,5 liegt, sind die in der wäßrigen Zinknitrit-Lösung gelösten Sulfat-Ionen 5% oder mehr, was es schwierig macht, die Sulfat-Ionen anschließend zu entfernen. Dagegen ist es nicht vorteilhaft, wenn das Ca/Zn-Molverhältnis größer als 1,5 ist, da in diesem Fall die in der wäßrigen Zinknitrit-Lösung gelösten Calcium- Ionen 3% oder mehr sind, was die Entfernung von Calcium-Ionen gleichermaßen schwierig macht.
Calciumsulfat, das Nebenprodukt der Reaktion, wird durch Filtration abgetrennt. Die Abtrennung durch Filtration kann unmittelbar nach Beendigung der Reaktion durchgeführt werden oder das Calciumsulfat kann während der Filtration und Abtrennung von Verunreinigungen bei der im nachfolgenden zweiten Schritt durchgeführten Reinigung abgetrennt werden. Vorzugsweise werden die Filtration und Abtrennung gleichzeitig in dem zweiten Schritt der Filtration und Abtrennung durchgeführt. Die Vorgänge der Filtration und Abtrennung können nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das herkömmlich in industriellem Maßstab angewendet wird, und sind nicht besonders limitiert.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Entfernung und Reinigung von Sulfat-Ionen, die in der Lösung zurückbleiben.
Ein solches Reinigungsverfahren kann beispielsweise die folgenden umfassen:

(1) ein Verfahren des Zusetzens von Barium-Ionen, um Sulfat-Ionen als Bariumsulfat auszufällen;
(2) ein Verfahren des Durchleitens der Lösung durch ein Kationen- oder Anionen-Austauscherharz;
(3) ein Verfahren des Extrahierens der Lösung mit einem Lösungsmittel; und dgl. In der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren (1) eingesetzt.

In dem obigen Verfahren (1) ist es ratsam, eine leichte Überschußmenge an Barium-Ionen zu der Äquivalentmenge an Sulfat-Ionen, die nach der Reaktion in dem Reaktionsgemisch gelöst sind, zu geben. Die Zusatzmenge an Barium-Ionen ist das 1,05- bis 1,5-fache und vorzugsweise das 1,05- bis 1,2-fache der Äquivalentmenge an Sulfat-Ionen. In diesem Fall ist es nicht günstig, einen zu großen Überschuß an Barium-Ionen zuzusetzen.
Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem einleitend Barium-Ionen zur Zeit der Reaktion im ersten Schritt wie oben beschrieben in einer Menge des 1,05-fachen der Äquivalentmenge an Sulfat-Ionen, die in dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion gelöst sein soll, zugegeben werden.
Die Art des Zusatzes von Barium-Ionen ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist es bevorzugt, sie in Form von Bariumhydroxid zuzusetzen.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung wird spezifischerweise z. B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt. D. h., eine wäßrige Calciumnitrit-Lösung wird zu einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung gegeben und das Gemisch wird gerührt, so daß ein vorher festgesetztes Ca/Zn-Verhältnis erzielt werden kann. Nach Beendigung der Reaktion wird ein Teil der Aufschlämmung gesammelt und eine Messung der Sulfat-Ionen in der Aufschlämmung durchgeführt. Dann werden Barium-Ionen in Form einer wäßrigen Bariumhydroxid-Lösung zu der Aufschlämmung in einer Menge von mindestens einem Äquivalent oder mehr bezüglich der Sulfat-Ionen gegeben, dann wird das Gemisch gerührt. Nach Beendigung des Rührens wird das Reaktionsgemisch filtriert, wobei das Filtrat als Produkt erhalten wird. Durch Waschen des Filtrationskuchens mit Wasser kann daran haftende Zinknitrit in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung gewonnen werden. Diese Lösung kann wiederholt in nachfolgenden Reaktionen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine wäßrige Zinknitrit-Lösung bereitstellen, die minimale Mengen an Natrium-Ionen und Sulfat-Ionen enthält.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung kann als Promotor für eine Metalloberflächenbehandlung eingesetzt werden.
Metalle, auf die eine Metalloberflächenbehandlung unter Verwendung des Promotors angewendet werden kann, umfassen Eisen, Zink und Legierungen davon, so lange ein Film darauf ausgebildet werden kann.
Im allgemeinen umfaßt der gebildete Film Zinkphosphat-Filme, Eisenphosphat-Filme, Manganphosphat-Filme und dgl. Wenn die wäßrige Zinknitrit-Lösung als Promotor verwendet wird, sind Zinkphosphat-Filme besonders bevorzugt.
Wenn die wäßrige Zinknitrit-Lösung für einen Zinkphosphat-Film verwendet wird, haben die Nitrit-Ionen des Zinknitrits im Behandlungsbad zur Bildung des Zinkphosphat-Films Promotorwirkung ähnlich wie die Nitrit-Ionen in Natriumnitrit. Außerdem sind Zink-Ionen eine Hauptkomponente eine Zinkphosphat-Films, so daß die beiden Anionen und Kationen in Zinknitrit ihre Wirkung als Oberflächenbehandlungsmittel zeigen können.
Wenn allerdings die Calcium-Ionen in der wäßrigen Zinknitrit-Lösung mit Oberflächenbehandlungsflüssigkeit auf der Basis von Zinkphosphat vermischt werden, bildet Calciumphosphat in der Oberflächenbehandlungsflüssigkeit Schlamm. Wenn der Schlamm periodisch in geeigneter Intervallen gewonnen wird, wird in dem Behandlungsbad keine Ansammlung des Schlamms auftreten. Wenn allerdings Calcium-Ionen in großen Mengen in dem Bad gelöst sind, nimmt die gebildete Schlammenge in dem Bad zu. So ist es bevorzugt, daß die Menge an Calcium-Ionen möglichst klein ist. Es ist bevorzugt, daß die Menge an gelösten Calcium-Ionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bades, 1% oder geringer ist.
Wenn die Sulfat-Ionen mit Oberflächenbehandlungsflüssigkeit auf Zinkphosphat-Basis vermischt werden, sammeln sie sich im Behandlungsbad an, während die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit über einen langen Zeitraum verwendet wird, wenn auch eine kurze Verwendung keine Probleme verursacht. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß die Oberflächenbehandlungsflüssigkeit geringere Mengen an Verunreinigungen enthält.
Daher ist der Promotor zur Metalloberflächenbehandlung, der die wäßrige Zinknitrit-Lösung umfaßt, günstig zur Herstellung eines Behandlungsbades in einem geschlossenen System, da sie keine unnötigen Komponenten wie Natrium-Ionen enthält, und selbst wenn das Behandlungsbad, das sie umfaßt, über einen langen Zeitraum eingesetzt wird, ist es nur notwendig, Nitrit-Ionen mit Zinknitrat zu ergänzen, so daß keine Akkumulation unnötiger Verunreinigungskomponenten wie z. B. Natrium-Ionen in dem Bad auftreten wird. Auch unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes stellt die vorliegende Erfindung ein hervorragendes Verfahren bereit.
BEISPIELE
Im folgenden werden spezifische Beispiele der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
(BEISPIEL 1)
Dieses Beispiel stellt ein Beispiel unter optimalen Bedingungen dar.
(Erster Schritt)
540 g Zinksulfatheptahydrat (chemisches Reagens höchster Qualität) wurde in entionisiertem Wasser gelöst, wobei 1000 g einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung hergestellt wurden. Die Zinksulfat (ZnSO₄)-Konzentration in der Lösung war 30,0%.
Zu der vorher hergestellten wäßrigen Zinksulfat-Lösung wurden 660 g einer 30%igen wäßrigen Calciumnitrit-Lösung (Handelsbezeichnung: CANI-30, hergestellt von Nissan Chemical) gegeben, wobei eine Reaktionsgemisch mit einem Ca/Zn-Molverhältnis von 0,8 erhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur (25°C) 1 h lang gerührt.
(Zweiter Schritt)

Ein Teil der Aufschlämmung wurde gesammelt und filtriert und dann wurden die Calcium-Ionen und die Sulfat-Ionen in dem Filtrat analysiert. Das Ergebnis war, daß das Filtrat 1 007 ppm Ca-Ionen, 17 723 ppm SO₄ ^2–-Ionen und 3 ppm Na-Ionen enthielt. Dann wurden Barium-Ionen in Form einer wäßrigen Bariumhydroxid-Lösung in einer Menge des 1,2-fachen des Äquivalents der SO₄ ^2–-Ionen zu der Aufschlämmung gegeben und dann wurde das Gemisch 1 h lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde das gesamte Gemisch filtriert, wobei eine wäßrige Zinknitrit-Lösung erhalten wurde. Tabelle 1 zeigt die Resultate einer Analyse der wäßrigen Zinknitrit-Lösung. In Tabelle 1 zeigt die rechte Spalte die Resultate nach Änderung der NO₂-Konzentration von 10,51 Gew.-% in 10,00 Gew.-%. Tabelle 1

Zn-Konzentration 8,58 Gew.-%	Zn-Konzentration 8,17 Gew.-%
NO₂ ^–-Konzentration 10,51 Gew.-%	NO₂ ^–-Konzentration 10,00 Gew.-%
Verunreinigungen	Verunreinigungen
Na-Ionen 3 ppm	Na-Ionen 2,9 ppm
Ca-Ionen 927 ppm	Ca-Ionen 883 ppm
SO₄-Ionen 14 ppm	SO₄-Ionen 13,3 ppm

Aus den Resultaten der Analysen, die in Tabelle 1 angegeben sind, ist ersichtlich, daß eine wäßrige Zinknitrit-Lösung erhalten wurde, die im wesentlichen keine Na-Ionen und nur eine geringe Menge Sulfat-Ionen enthielt.
Die wäßrige Zinknitrit-Lösung ist wegen des niedrigen Gehalts an Na-Ionen und Sulfat-Ionen als Promotor zur Metalloberflächenbehandlung verwendbar und ist als Promotor für Zinkphosphat-Filme besonders vorteilhaft.
(REFERENZBEISPIEL 1)
Dieses Referenzbeispiel zeigt das Verhalten von Verunreinigungs-Ionen in Reaktionen, in denen das Ca/Zn-Verhältnis in dem ersten Schritt verändert wird.
(Erster Schritt)
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 540 g Zinksulfatheptahydrat (chemisches Reagens höchster Qualität) in entionisiertem Wasser gelöst, wobei 1000 g einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung hergestellt wurden. Die Konzentration an Zinksulfat (ZnSO₄) in der Lösung war 30,0%.
Zu der vorher hergestellten wäßrigen Zinksulfat-Lösung wurden 536 g, 578 g, 619 g, 660 g, 743 g, 825 g oder 990 g einer 30%igen wäßrigen Calciumnitrit-Lösung (Handelsbezeichnung: CANI-30, hergestellt von Nissan Chemical) gegeben, wobei ein Reaktionsgemisch mit einem Ca/Zn-Molverhältnis von 0,65, 0,7, 0,75, 0,8, 0,9, 1 oder 1,2 erhalten wurde.

Dann wurde jedes der Reaktionsgemische bei Umgebungstemperatur (25°C) für 1 h gerührt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde gesammelt und filtriert und danach wurden die Calcium-Ionen und Sulfat-Ionen in dem Filtrat analysiert. Tabelle 2 und 1 zeigen die Resultate. TABELLE 2

	Ca/Zn	Zn⁺² (%)	NO₂ (%)	Na (ppm)	Ca (ppm)	SO₄ (ppm)	pH
Referenzbeispiel 1-1	0,65	11,3	8,54	2,4	613	45671	5,11
Referenzbeispiel 1-2	0,7	11,0	9,2	2,6	713	33636	5,14
Referenzbeispiel 1-3	0,75	10,8	9,95	2,8	898	25235	5,15
Referenzbeispiel 1-4	0,8	10,6	10,51	3	1202	17968	5,16
Referenzbeispiel 1-5	0,9	10,1	11,82	3,4	3064	5822	5,17
Referenzbeispiel 1-6	1	9,2	13,13	3,8	8856	1908	5,24
Referenzbeispiel 1-7	1,2	8,6	15,77	4,5	20001	1270	5,25

Aus den Analyseresultaten ist zu ersehen, daß eine Änderung des Molverhältnisses der Ausgangsmaterialien, Zinksulfat und Calciumnitrit, in den Reaktionen die Restmengen an Calcium-Ionen und Sulfat-Ionen in der erhaltenen wäßrigen Zinknitrit-Lösung steuern kann.
(BEISPIEL 2)
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 540 g Zinksulfatheptahydrat (chemisches Reagens höchster Qualität) in entionisiertem Wasser gelöst, wodurch 1000 g einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung hergestellt wurden. Die Konzentration an Zinksulfat (ZnSO₄) in der Lösung war 30,0%.
Die vorher hergestellte wäßrige Zinksulfat-Lösung wurde zu 640 g einer 30%igen wäßrigen Calciumnitrit-Lösung (Handelsbezeichnung: CANI-30, hergestellt von Nissan Chemical) gegeben, wobei ein Reaktionsgemisch mit einem Ca/Zn-Molverhältnis von 0,8 erhalten wurde.
Dann wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur (25°C) für 1 h gerührt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde gesammelt und filtriert und dann wurden die Calium-Ionen und Sulfat-Ionen in dem Filtrat analysiert. Dabei wurde gefunden, daß das Filtrat 1 007 ppm Ca-Ionen und 17 723 ppm SO₄ ^2–-Ionen enthielt.
Danach wurden Barium-Ionen in Form einer wäßrigen Bariumhydroxid-Lösung in einem Verhältnis des 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-fachen des Äquivalents der SO₄ ^2–-Ionen zu der Aufschlämmung gegeben und jedes der erhaltenen Gemische wurde 2 h lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde die Gesamtmenge filtriert, wobei eine wäßrige Zinknitrat-Lösung für jedes Reaktionsgemisch erhalten wurde. Tabelle 3 und

2 zeigen die Resultate der Analysen der wäßrigen Zinknitrit-Lösungen. TABELLE 3

	Ca/Zn	Menge an Ba-Ionen	Zn⁺² (%)	NO₂ (%)	SO₄ (ppm)	Na (ppm)
Referenzbeispiel 2-1	0,8	1,0-faches Äquivalent	8,7	10,6	790	3
Beispiel 2-1	0,8	1,1-faches Äquivalent	8,6	10,5	14,3	3
Beispiel 2-2	0,8	1,2-faches Äquivalent	8,3	10,4	8,7	3
Beispiel 2-3	0,8	1,3-faches Äquivalent	7,8	10,4	9,6	3
Beispiel 2-4	0,8	1,4-faches Äquivalent	7,9	10,2	8,6	3
Beispiel 2-5	0,8	1,5-faches Äquivalent	7,9	10,1	9,4	3

Aus den Resultaten der Analyse ist zu ersehen, daß der Zusatz von etwas mehr Bariumhydroxid verglichen zur Äquivalenz zu den Sulfat-Ionen, die in der erhaltenen wäßrigen Zinknitrit-Lösung zurückbleiben, die Sulfat-Ionen in der wäßrigen Zinknitrit-Lösung auf etwa 10 ppm reduzieren kann.
Wie oben beschrieben wurde, wird die wäßrige Zinknitrit-Lösung dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Menge an Natrium-Ionen und Sulfat-Ionen als Verunreinigungen enthält. Wenn sie zu einem Oberflächenbehandlungsmittel auf der Basis von Zinksulfat gegeben wird, und ein Zinkphosphat-Film auf der Oberfläche von Stahl oder Zink damit ausgebildet wird, hat es ausgezeichnete Merkmale dahingehend, daß eine Akkumulation von Verunreinigungs-Ionen in dem Behandlungsbad auf ein Minimum reduziert wird, so daß nicht nur die Häufigkeit des Austauschens der Flüssigkeit stark reduziert werden kann, sondern es auch möglich ist, ein geschlossenes System unter Verwendung desselben einzurichten.

Claims

Verwendung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung als ein Promotor in einem Filmbildungsmittel zur Metalloberflächenbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als Verunreinigungen 10 ppm oder weniger Natrium (Na) und 100 ppm oder weniger Sulfat-Ionen (SO₄ ^2–), berechnet, wenn die wässrige Lösung eine Konzentration an Zinknitrit [Zn(NO₂)₂] von 10 Gew.-%, angegeben als NO₂, hat, enthält.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung, umfassend einen ersten Schritt der Umsetzung von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter Bildung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung und einen zweiten Schritt der Reinigung der wässrigen Zinknitrit-Lösung, wobei (a) Calciumsulfat durch Filtration abgetrennt wird, (b) Barium-Ionen zugesetzt werden, um Sulfationen als Bariumsulfat auszufällen, und (c) das Reaktionsgemisch filtriert wird, um das Produkt als Filtrat zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung nach Anspruch 2, wobei im ersten Schritt der Umsetzung von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter Bildung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung einleitend Barium-Ionen in einer Menge des 1,05-fachen oder mehr des Äquivalents der Sulfat-Ionen, die nach der Reaktion im Reaktionsgemisch gelöst sind, zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die Reaktion bei einem Ca/Zn-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,5 im Ausgangsmaterial im ersten Schritt der Umsetzung von Zinksulfat mit Calciumnitrit unter Bildung einer wässrigen Zinknitrit-Lösung durchgeführt wird.