DE2647084C2

DE2647084C2 - Verfahren zur Reinigung einer verdünnten Schwefelsäurelösung

Info

Publication number: DE2647084C2
Application number: DE2647084A
Authority: DE
Inventors: Alain Aix-en-Provence Adjemian; Joseph Gardanne Cohen
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1985-04-11
Also published as: IN145507B; FR2328658A1; NO763551L; HU174053B; SU786878A3; ES452484A1; JPS5250993A; JPS5635602B2; NL7611385A; OA05455A; ATA777076A; RO72145A; BR7606981A; AT355594B; CA1096138A; IL50700A0; LU76024A1; MX143150A; NL186505C; US4155984A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die Eisen und Titan in Form von Eisen-(II!)-sulfat und Titanylsulfat enthält und andere Sulfate enthalten kann, durch Zusatz von überschüssigem Ammoniumsulfat und eines Impfmiltels, Auskristallisieren unter Rühren und Abtrennen des Niederschlags von der Lösung.

Es ist bekannt, daß die Verfahren zur Behandlung von Siliciumdioxid und aluminiumoxidhaltigen Mineralien mit Schwefelsäure zur Bitdung solcher Lösungen führt, die man im allgemeinen im Kreislauf zurückführen möchte. Der Hauptzweck dieser Rückführung liegt darin, daß man die häufig beträchtlichen Mengen an Schwefelsäure, die sie enthalten, nicht verlieren oder verwerfen möchte. Hierfür ist jedoch erforderlich, daß die gelösten Sulfate in ausreichender Menge entfernt werden, damit die zurückbleibenden Mengen nicht den Aufschluß behindern oder die Qualität des gewünschten Hauptprodukts verschlechtern; es ist offensichtlich, daß man diese Entfernung der unerwünschten Sulfate, die gleichzeitig die Wiedergewinnung von interessanten Elementen und die Reinigung der Lösungen ermöglicht, unter den günstigsten energetischen Bedingungen durchführt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für solche Lösungen.

Es ist bekannt, daß man Eisen im Zustand des Eisen-(Ill)-kaliumdoppelsulfats entfernt, wobei dieser Niederschlag einen Teil der anderen Verunreinigungen mit sich reißt Diese Reinigungsart bedingt jedoch die Anwesenheit von Kaliumsulfat in der Lösung und ein erhöhtes Verhältnis von Eisen zu Titan.

Aus der FR-PS 8 70 125 ist ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäurelösungen bekannt, bei dem durch Zusatz von Ammoniumsulfat und durch Einstellen der Säurekonzentration unter 55% die Metallsalze ausgefällt werden. Bei diesem Verfahren wird ein voluminöser, stark gelatinöser Schlamm gebildet, der nicht leicht filtriert werden kann und zur Ausbildung von Belägen in der Apparatur, zum Verstopfen der Filtertücher und Gelieren des Inhalts der Behälter führt.

Aus der DE-AS 11 03 902 ist es bekannt, die Einengung der Säure bei 100 bis 160⁰C in Gegenwart von Impfkristallen durchzuführen. In diesem Verfahren wird nicht in Gegenwart von Ammoniumsulfat gearbeitet. Das Verfahren ist eine reine thermische Konzentrierung unter Verzicht auf Zugabe von Fremdsalzen.

Die DE-PS 10 22 564 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure'ösungen, bei dem das in der Abfallsäure enthaltene Titan und Eisen nach Zugabe von überschüssigem Ammoniumsulfat sowie eines Impfmittels unter Rühren auskristallisiert wird. Die Entfernung der Verunreinigungen durch Kristallisation erfolgt zunächst durch Abkühlen auf etwa 0°C und anschließende weitere Kühlung bis auf etwa —30⁰C. Die Säurekonzentration des Restfiltrats wird vorzugsweise

ίο unter 32% Schwefelsäure gehalten, da sich gezeigt hat, daß sich bei einer solchen oder höheren Säurekonzentration leicht eine nicht filtrierbare Kristallmasse abscheidet.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß niedrige Konzentrationen an Schwefelsäure, vorzugsweise unter 32%, eingestellt werden und infolgedessen große Mengen Dünnsäure auf Temperaturp^unterhalb — 10⁰C abgekühlt werden müssen, um zu einem gut filtrierbaren Kristallbrei zu gelangen. Die Abkühlung von großen Mengen dünner Säurelösungen ist wegen der erforderlichen Käiteenergie außerordentlich kostspielig, zumal für das anschließende Einengen der gereinigten Säure wieder ein Erwärmen bis zum Siedepunkt notwendig ist. In der auf 80% konzentrierten Schwefelsäure können noch über 1% Ammoniumsulfat gelöst bleiben.

Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise gut filtrierbare Niederschläge auch bei erhöhter Temperatur aus wesentlich konzentrieneren Lösungen erhalten lassen, wenn spezielle Bedingungen eingehalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend, ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäurelösung zu schaffen, die Eisen und Titan von Eisen-(Ill)-sulfat und Titanylsulfat enthält und andere Sulfate enthalten kann, durch Zusatz von überschüssigem Ammoniumsulfat und eines Impfmittels, Auskristallisieren unter Rühren und Abtrennen des Niederschlags von der Lösung.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Schwefelsäurelösung in Anwesenheit von Impfkristallen aus einem vorangegangenen Verfahrensschritt bei einer Temperatur zwischen 100 und 16O⁰C bis auf eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 50 bis 59% eingeengt wird und daß man die dabei erhaltene Suspension 2 bis 3 Stunden lang bei dieser Temperatur hält, ehe der Niederschlag abgetrennt wird.

Der größte Teil an Eisen und Titan, die in Form von Eisen-(III)-sulfat und Titanylsulfat in rlner kein Kalium enthaltenden verdünnten Schwefelsäurelösung vorlieger., kann dadurch entfernt werden, selbst wenn das Verhältnis von Eisen zu Titan nicht sehr hoch ist. Der größte Teil an Eisen und Titan wird in Form eines komplexen Niederschlags entfernt, in dem man die Kristalle eines Eisen-Ammoniumsulfats und die Kristalle eines Ammonium-Titanyl-Doppelsulfats neben einer dritten festen Phase, die ein ternäres Sulfat von Eisen, Titan und Ammonium zu sein scheint, identifizieren kann.

Es wurde ferner festgestellt, daß dieser Niederschlag auch noch andere Verunreinigungen, wie z, B, Magnesium in Form des Sulfats und Phosphor in einer nicht bestimmten Form mit sich reißt.

Es ist nur dann erforderlich, daß man in die zu behandelnde verdünnte Lösung überschüssiges Ammoniumsulfat einführt, wenn sie hiervon nicht genug enthält. Die Lösung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 110 bis 120°C eingedampft.
Mit dem Ausdruck »überschüssiges Ammoniumsul-

fat« soll gesagt werden, daß die ursprünglich in Form des Sulfats vorliegende Ammoniummenge wesentlich höher sein muß als die Menge, die dem vollständigen Einbau dieses Sulfats in den Komplexsalzen der Arten

Fe₂(SO₄J₃ · (NH₄J₂SO₄ und TiO(SO₄) · (NH₄J₂SO₄,

die das gesamte ursprünglich vorhandene dreiwertige Eisen und das Titanyloxid enthalten, entspricht

Die Anwesenheit von Impfkristallen, die aus einem vorangehenden Verfahrensschritt stammen, in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% der Lösung ist für die rasche Ausfällung des gewünschten komplexen Niederschlags notwendig.

Es wurde festgestellt, daß eine Ruhezeit von über 3 h die Menge des gebildeten Niederschlags nicht beträchtlich vermehrt

Das Rühren muß ausreichend sein, um ein Absetzen der festen Teilchen zu verhindern.

Die Einengung erfolgt vorzugsweise in einem mehrbödigen Verdampfer unter Vakuum, um den Energieverbrauch zu vermindern und bei relativ niedriger Temperatur zu arbeiten, um die Gefahr der Korrosion der Apparatur zu vermindern.

Vor dem Einengen kann die Lösung bis auf 80⁰C erwärmt werden und unter Rühren in Anwesenheit von Impfkristallen 2 bis 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten werden. Die aus der Behandlung einer Lösung bei 80° C erhaltene Suspension kann vor dem Einengen mit Ausgangjschwefelsäurelösung gemischt werden.

Gemäß einer besonderen, »licht zwingenden Ausführungsform des Verfahrens kann man, wenn man über eine Lösung mit einem Gehalt unter 44 jis 47% an freier H₂SO₄ verfügt, ein erstes Mal bis zu einer Temperatur in der Gegend von 80⁰C eindampfen, was zu dieser Einengung führt und kann so eine erste Ausfällung unter Rühren bei dieser Temperatur während 2 bis 3 h durchführen, wonach die folgende Phase, wie beschrieben, in einem Einengen bei einer Temperatur zwischen 100 und 160⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 120⁰C, bis zu einer Konzentration an freier H₂SO₄ von 50 bis 59% besteht.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann man Lösungen behandeln, die an verschiedenen Punkten von Verfahren abgenommen wurden, die schwefelsäurehaitige, Eisen(III)-sulfat und/oder titanylsulfathaltige Abfallösungen enthalten, gleich, ob diese Lösungen direkt aus dem Verfahren stammen oder aus einer Oxydation von schwefelsäurehaltigen Abfassungen, die Eisen(ll)-su!fat und/oder zweiwertiges Titansulfat enthalten.

Diese Abfassungen können verschiedene Zusammensetzungen aufweisen und die Ausgangslösung für das erfindungsgemäße Verfahren kann aus einem Gemisch von mindestens zwei solcher Lösungen bestehen. Man kann auch eine dieser Lösungen einer ersten Eindampfung und einer Kristallisation bei 8O⁰C in Anwesenheit von Impfkristallen unterwerfen und die andere oder anderen Abfassungen erst nach dieser ersten Kristallisation damit vermischen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf 1000 g Ausgangslösung.

Beispiel 1 Man verfügte über ein Gemisch von Abläufen, die aus dem Aufschluß eines siliciumoxid-aluminiumoxid-haltigen Minerals durch eine Schwefelsäurelösung mit einem Gehalt von 62 Gew.-% Gesamt-H₂SO₄ und 54% freiem H₂SO₄ stammte. Das Gemisch dieser Abflußlösungen enthielt:

0,94% Al₂O₃ -Jn Form von Aluminiumsulfat 030% Fe₂O₃ in Form von Eisen(IH)-sulfat 037% TiO₂ in Form von Titanylsulfat 2,47% NHj in Form von Ammoniumsulfat

41,44% SO₃ insgesamt, davon 32,6% in Form der freien

H₂SO₄ 452% Wasser (berechnet aus der Differenz).

Nach Zugabe von 11,6 g Impfkristallen aus einem vorangehenden Verfahrensschritt auf 1000 g Lösung wurde die Suspension einer Verdampfung bei UO" C unterworfen, was zur Entfernung von 267 g Wasser auf 1000 g Ausgangslösung führte. Nach dieser Einengung enthielt die Suspension 543% freie H₂SO₄. Diese Suspension wurde 3 h unter Rühren, beispielsweise mit einem mechanischen Rührer oder durch Einleiten von Luft, bei dieser Temperatur von 110⁰C gelassen. Durch Filtration trennte man auf 1000 g Ausgangslösung 656 g einer Lösung ab, die nicht mehr als 031% TiO₂ entsprechend 2,06 g 0,11% Ft^O₃ entsprechend 0,73 g, 1,10% Al₂O₃ entsprechend 7,2 g und 57,0% SO₃ insgesamt enthielt Man hatte also 44,9% des ursprünglich vorhandenen Titans und 74,8% des ursprünglich vorhandenen

Eisens und lediglich 23% Al₂O₃ ausgefällt Beispiel 2

Man verfügte über zwei Abläufe aus zwei verschiedenen Punkten eines Verfahrens zum Aufschließen eines SiO₂-Al₂O3-haltigen Minerals mit einer Schwefelsäurelösung, die eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 54% und an gesamtem SO₃ von 506% aufwies. Die erste Lösung enthielt:

1,11% AI₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat 0,41 % Fe₂O₃ in Form von Eisen(III)-sulfat 0,56% TiO₂ in Form von Titanylsulfat 3,07% NHj in Form von Ammoniumsulfat und 49,7% SO3 insgesamt (freies SO₃ und gebundenes SO₃).

Die zweite Lösung enthielt auf 1000 g Lösung:

0,75% Al₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat 03·^ς% Fe₂O₃ in Form von Eisen(III)-sulfat 034% TiO₂ in Form von Titanylsulfat 1,82% NH₃ in Form von Ammoniumsulfat 32,8% SO₃ insgesamt. 55

Zu der ersten Lösung wurden Impfkristalle aus einem

vorangehenden Verfahrensschritt in einer Menge von 21 g Kristall auf 979 g gegeben und die Suspension 3 h lang bei 8O⁰C gelassen. Es fand keine merkliche Ein dampfung statt.

Zu der erhaltenen Suspension wurden 869 g der zweiten Lösung auf 1000 g Suspension zugegeben und das Gemisch auf 110⁰C erhitzt sowie 478 g Wasser auf 1869 g Gemisch verdampft. Dann wurde diese konzentrierte Suspension 3 h lang unter Rühren bei 110°C ge halten. Anschließend wurde filtriert. Nach dem Abtrennen erhielt man so aus 979 g der ersten Lösung und 869 g der zweiten 1194 g einer Lösung, die 0,19% TiO₂,

ί	26 47 5	Beispiel 4	5	084 6	Beispiel 5
	0,035% Fe₂O₃, 1,2% Al₂O₃ und 56,6% SO₃ insgesamt			ten bei dieser Temperatur 531 g Wasser auf 2131g Ge
	enthielt Es wurden 73% TiO₂ und 94,1% Fe₂O₃ und	Man verfügte über zwei Abläufe aus einem Verfahren		misch ab. Dann wurde diese konzentrierte Suspension	Man verfügte über zwei Abläufe aus einem Verfahren
'■ΐ'ί	lediglich 18,7% Al₂O₃ entfernt	zum Aufschluß eines siliciumdioxid-aluminiumoxidhalti-		3 h lang unter Rühren bei 110° C gehalten. Anschließend	zum Aufschluß eines siliciumoxid-aluminiumoxid-halti-
		gen Minerals mit einer Schwefelsäurelösung mit einem		wurde filtriert Man erhielt auf 978 g der ersten Lösung	gen Minerals mit einer Schwefelsäurelösung, die einen
	Beispiel 3	Gehalt von 62 Gew.-% H₂SO₄ insgesamt und 54% frei	to	und 1131 g der zweiten Lösung nach dem Abtrennen	Gehalt von 62% H₂SO₄ insgesamt und 54% freier
		er H₂SO₄.		1331 g einer Lösung, die enthielt:	H₂SO₄ enthielt:
	Man verfügte über ein Gemisch verschiedener Ab	Die erste Lösung enthielt:			Die erste Lösung enthielt:
	läufe, das »Ausgangslösung« genannt wurde und ent			1,29% Al₂O₃
	hielt:	1,4% Al₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat		0,04% Fe₂O₃	1,23% Al₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat
		0,47% Fe₂O₃ in Form von Eisen(III)-sulfat	15	0,16% TiO₂	039% Fe₂O₃ in Form von Eisen(Ill)-sulfat
Λ\	1,04% Al₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat	0,51 % TiO₂ in Form von Titanykulfat		0,52% MgO	0,46% TiO₂ in Form von Titanylsulfat
	0,42% Fe₂O₃ in Form von Eisen(III)-sulfat	0,57% MgO in Form von Magnesiumsulfat		0,22% P₂O₃	0^4% MgO in Form von Magnesiumsulfat
*^:i-*	0,49% TiO₂ in Form von Titanylsulfat	0,23% P₂O₅		3^8% NH₃	0,22% P₂O₅
	37,2% SO₃ insgesamt was einem Gehalt an freier	3,0% NH3 in Form von Ammoniumsulfat		53,7% freie H₂SO₄.	3,0% NH₃ in Form von Ammoniumsnlfat
	H₂SO₄VOn	37,8% freie H₂SO₄.	20		44,5% freie H₂SO₄.
				Es wurden also entfernt:
	41,2% entspricht	Die zv/eite Lösung enthielt:			Die zweite Lösung enthielt:
ld				74,7% TiO₂,
^;λ	Zu dieser Lösung wurden 10 g (NH₄)JSO₄ auf 100 g	0,7% AI₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat		965% Fe₂O₃,	0,84% Al₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat
	Lösung gegeben und das Gemisch 3 h lang unter Rüh	0,43% Fe₂O₃ in Form von Eisen(III)-sulfat	25	253% MgO,	0,26% Fe₂O₃ in Form von Eisen(HI)-sulfat
*Z.".*	*ren gitf SU)⁰C pra/ärmt narhHpm man "^ σ aiic pin<m*	0,23% TiO₂ in Form von Titanylsulfat		18,7% P2O5 und lediglich	032% TiO₂ in Form von Titanylsultat
	vorangegangenen Verfahrensschritt stängelende Impf	03I % MgO in Form von Magnesiumsulfat		20,6% Al₂O₃.	0,40% MgO in Form von Magnesiumsulfat
'■'.·	kristalle zugesetzt hatte. Dieser Verfahrensschritt ergab	0,12% P₂O₅			0,11% P₂O₅
	kein merkliches Eindampfen; dann wurde die Suspen	1,6% NH₃ in Form von Ammoniumsulfat		1,8% NH₃ in Form von Ammoniumsulfat
	sion im Vakuum auf 110° C erhitzt und gehalten, wo	40,2% freie H₂SO₄.	30	31,6% freie H₂SO₄.
*Χ"·*	durch 332 g Wasser auf 1000 g Ausgangslösung ab
■-■;	dampften, und die erhaltene konzentrierte Suspension	Zur ersten Lösung wurden Impfkristalle aus einem		Zu der ersten Lösung wurden Impfkristalle aus einem
	wurde 3 h lang bei 110° C erhalten.	vorangegangenen Vcrfiihrensschritt in einer Menge von		vorangegangenen Verfahrensschritt in einer Menge von
	Anschließend wurde filtriert und auf 1000 g Aus	22 g auf 1000 g zugegeben und dus Gemisch 3 h lang bei		20 g auf 1000 g gegeben und das Gemisch 3 h lang bei
	gangslösung erhielt man 721 g einer Lösung, die 0,15%	80° C gehalten.	35	80° C gehalten.
	TiO₂,0,03% Fe₂O₃,1,0% Al₂O₃ und 55,4% freie H₂SO₄	Zu der erhaltenen Suspension wurden 1131g di.r		Zu der erha-tenen Suspension gab man 828 g der
	enthielt Es waren 78% TiO₂, 95% Fe₂O₃ und lediglich	zweiten Lösung auf i-OOO g Suspension zugegeben und		zweiten Lösung auf 1000 g Suspension und erwärmte
	30% Al₂O₃ entfernt	das Gemisch auf 110°C erwärmt. Unter Vakuum dampf-		das Gemisch auf 110° C; man dampfte bei dieser Tempe
				ratur unter Vakuum 540 g Wasser auf 1828 g Gemisch
		40	ab. Dann wurce die konzentrierte Suspension 3 h lang
			unter Rühren bei HO⁰C gehalten. Anschließend wurde
			filtriert. Auf 980 g der ersten Lösung und 828 g der zwei
		ten Lösung erhielt man 962 g einer Lösung, die ent
		hielt:
	45
		0.7% AI2O3
		0,01% Fe₂O₃
		0,001% TiO₂
		0,40% MgO
	50




	55




	60




	65

0,12% P₂O₅ 336% NH₃ 58,8% freie H₂SO₄.

Es wurden also entfernt:

99,9% TiO₂ 98,5% Fe₂O₃ 55,3% MgO 62,4% P₂O₅ und 64,6% AI₂O₃.

20 25 30

40 45 50

60 65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die Eisen und Titan in Form von Eisen-(IIl)-sulfat und Titanylsulfat enthält und andere Sulfate enthalten kann, durch Zusatz von überschüssigem Ammoniumsulfat und eines Impfmittels, Auskristallisieren unter Rühren und Abtrennen des Niederschlags von der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurelösung in Anwesenheit von Impfkristallen aus einem vorangegangenen Verfahrensschritt bei einer Tempeatur zwischen 100 und 160⁰C bis auf eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 50 bis 59% eingeengt wird und daß man die dabei erhaltene Suspension 2 bis 3 Stunden lang bei dieser Temperatur hält, ehe der Niederschlag abgetrennt wird.