DE2047261C3 - Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Veifahren zur Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure durch Zugabe von Bariumionen zu einer Sulfat- und Eisenionen enthallenden Säure.

Phosphorsäure wird technisch nach zwei Verfahren hergestellt. Bei dem älteren Verfahren wird aus dem {Phosphatgestein die Phosphorsäure durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure in Freiheit gesetzt. Die so gewonnene Phosphorsäure enthält noch relativ viele Verunreinigungen, da die Bestandteile des Rohphosphates als lösliche Salze in die Phosphorsäure gelangen.

Bei einem anderen technischen Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird aus dem Phosphatgestein elementarer Phosphor durch ein elektrothermisches Reduktionsverfahren gewonnen. Der Phosphor wird anschließend zu Phosphorpentoxyd verbrannt und zur Phosphorsäure umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird eine relativ reine Phosphorsäure gewonnen.

Die Phosphorsäure, die nach dem Säureaufschhißverfahren gewonnen wird, muß in den meisten Fällen einem Nachreinigungsverfahren unterzogen werden. Das bekannteste und meist geübte Verfahren zur Nachreinigung der Phosphorsäure besteht in der Neutralisation der Säure mit Alkali und/oder Ammoniumhydroxyd bzw. Carbonaten. Bei diesem Verfahren fallen die Schwermetalle und Erdalkalimetalle als Hydroxyde bzw. als Phosphate aus. Durch Filtration wird der Niederschlag von der Salzlösung getrennt. Das Verfahren kann nur dann angewendet werden, wenn die Phosphorsäure in Alkalisal/e überführt werden Soll. Neben dieser Einschränkung bringt das Verfahren bei seiner Handhabung eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich. Bekanntlich lassen sich Hydroxydniederschläge in hochkonzentrierten Salzlösungen sehr schlecht filtrieren, und ein Teil des Niederschlages kann deshalb in peptisiertem Zustand in das Filtrat gelangen. Außerdem sind Phosphorverluste relativ hoch, da sich derartige Niederschläge nur schlecht und unvollkommen auswaschen lassen.

Wie bereits angedeutet, ist dieses Verfahren nur für die Herstellung von reinen Alkaliphosphaten geeignet.

In den letzten Jahren sind nun eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, nach denen die freie Phosphorsäure durch Extraktion mit einem Lösungsmittel gereinigt wird. Diese als Extraktionsverfahren bezeichneten Reinigungsmethoden haben das gemeinsame Merkmal, daß die Phosphorsäure aus der wäßrigen Phase in eine organische Phase überführt wird,

während die Metallsalze dabei in der wäßrigen Phase verbleiben. Durch Abtrennen der organischen Phase von der wäßrigen Schmutzphase und der Rückextraktion mit einer reinen wäßrigen Phase wird eine reinere Phosphorsäure gewonnen. Das Lösungsmittel wird bei

diesem Verfahren im Kreis geführt. Als organische Lösungsmittel kommen sowohl höhere mit Wasser nicht mischbare Alkohole als auch Ester und Äther in Frage.

Ein weiteres Extraktionsverfahren nutzt die Tem-

*5 peraturabhängigkeit der Verteilung der Phosphorsäure zwischen der wäßrigen und der organischen Phase aus. Dabei wird bei tiefen Temperaturen die organische Phase mit Phosphorsäure beladen. Nach der Trennung der Phasen wird die organische Phase

" erwärmt und die Phosphorsäure in Freiheit gesetzt. Bei allen bekannten Extraktionsverfahren stel't sich ein Verteilungsgleichgewicht zwischen den Phasenein. Das gilt sowohl für die Phosphorsäure als auch für die darin gelösten Verunreinigungen. Deshalb ist

*5 der nach bekannten Verfahren erzielbare Reinigungseffekt sowohl abhängig von dem Verteilungskoeffizienten für die einzelnen Komponenten als auch von der Anzahl der Wiederholungen der Extraktionsschritte.

A.us dieser Gesetzmäßigkeit folgt, daß unter technisch vertretbaren Maßstäben nach diesen Verfahren nur eine an Verunreinigungen abgereicherte Phosphorsäure erhalten werden kann.

Bei der Phosphorsäure, die nach dem elektrother-

mischen Reduktionsverfahren gewonnen wird, sind derartige Reinigungsoperationen in der Regel nicht erforderlich, da die Säure bereits in hoher Reinheit anfällt. Andererseits ist bekannt, daß die thermische Phosphorsäure bei der Lagerung oder beim Transport

oder bei der Verarbeitung besonders schnell Verunreinigungen aufnimmt. Eisen gehört bevorzugt zu den Elementen, die von der thermischen Säure aufgenommen werden und so zur Verunreinigung der Säure führt.

In letzter Zeit werden in verstärktem Maße, insbesondere von den Herstellern von optischen Spezialgläsern, extrem eisenarme Phosphatsalze verlangt. Für derartige Einsatzmöglichkeiten ist es erforderlich, die handelsübliche Phosphorsäure nachzurcinigen.

Fs ist nun bekannt, daß die gebräuchlichen F.xtraktionsverfahren für Eisen bei Gegenwart von Phosphationen versagen. Auch lonenaustauschvcrfahren bringen bei der Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure keinen befriedigenden Erfolg, da Eisen in der

j5 Phosphorsäure zum Teil als Phosphatkomplexe vorliegt und sich als solche dem Ionenaustausch entzieht. Es ist bekannt, Naßphosphorsäure mit Bariumsclfid bzw. Bariumsulfid und Bariumcarbonat zu versetzen, um Sulfat-, Arsen- und Silicofluoridionen zu ent-

^fio fernen. Der Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat anschließend neutralisiert und der dabei entstehende Niederschlag aus Eisen- und Aluminiumphosphat entfernt. Die zugegebenen Bariumsalze werden dabei nach den in der Phosphorsäure vorliegenden Mengen an Sulfat-, Arsen- und Silicofluoriden bemessen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1567619 wird ein Verfahren zur Herstellung von vanadiumarmer Alkaliphosphate beschrieben, wobei zu einer

durch Aufschluß von Phosphaterzen mittels Mineralsäuren gewonnenen Rohphosphorsäure, die Eisenionen enthält, Alkali- und/oder Erdalkalisulfide, vorzugsweise Bariumsulfid, zugegeben wird. Dabei wird ein Überschuß an Alkali- und/oder Erdalkalisulfiden zugegeben, der sich auf die Menge bezieht, die zur Überführung des Eisens in die zweiwertige Oxydationsstufe erforderlich ist. Dabei darf die zugegebene Menge an Bariumsulfid maximal der stöchiometrisch benötigten Menge zur Fällung des Sulfats entsprechen. Die in der Phosphorsäure vorhandenen Eisenionen bleiben dabei in Lösung und werden in die zweiwertige Stufe reduziert. Die Eisenionen werden anschließend zusammen mit den Vanadiumionen in Form voii Phosphaten ausgefällt, indem die Säure durch Zugabe von Alkalihydroxyden oder -Carbonaten auf einen pH-Wert oberhalb 4,5 neutralisiert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Eisen aus Phosphorsäure durch Zugabe von Bariumionen zu einer Sulfat- und Eisenionen enthaltenden Saure, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Verunreinigungen, entfernen kann, wenn man eine Bariumionenmenge zugibt, die größer ist als die zur Entfernung der Sulfationen notwendige Menge. Dieser Befund ist um so überraschender, als Eisenionen im stark sauren Medium weder mit Sulfat noch mit Phosphat, noch mit Bariumionen Niederschläge zu bilden vermögen. Die Entfernung des Eisens aus der Phosphorsäure erfolgt nach dem Mechanismus einer Mitfällung zusammen mit dem schwer löslichen Bariumsulfat. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Abreicherung des Eisens nicht nur von der Menge des ausgefällten Bariumsulfates abhängig ist, sondern auch von dem Bariumionenüherschuß, bezogen auf den Sulfationengehalt in der Phosphorsäure, wobei eine Erhöhung der Bariumiunenmenge zu einer erhöhten Abreiciierung des Eisens führt. Dagegen ist die Mitfällung des Eisens mit Bariumsulfat von der Konzentration der Phosphorsäure weitgehendst unabhängig.

Aus verfahrenstechnischen Gründen erfolgt die Fällung zweckmäßigerweise aus verdünnten lösungen, da bekanntlich die Abtrennung von Bariumsulfatniederschlägen aus konzentrierten, viskosen Flüssigkeitenerhebliche Schwierigkeiten bereitet oder gar die Abtrennung unmöglich macht.

Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Verfahrensweise zur Entfernung von Eisen-Ionen aus Phosphorsäure besteht darin, daß die Bariumfällung mit Erfolg auch in solcher Phosphorsäure durchgeführt werden kann, die mit einem mit Phosphorsäure und Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen lösungsmittel verdünnt wurde. Als »iranische Lösungsmittel kommen dabei wasscrlösli'.he aüphatische Alkohole und/oder Ketone in Fidge.

Das Verdünnen der konzentrierten Phosphorsäure mit diesen organischen lösungsmitteln ermöglicht eine leichte Abtrennung des ausgefällten Niederschlages, da er gut filtrierbar ist. Die Rückkonzentration der gereinigten Phosphorsäure erfolgt bei Verwendung der beschriebenen Lösungsmittel gegenüber der Verwendung von Wasser mit erheblich kleinerem Energieaufwand.

Der prozentuale Anteil des Lösungsmittels in der Phosphorsäure kann in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren am günstigsten arbeitet, wenn der P₂O₅-Gehalt der verdünnten Phosphorsäure zwischen 5 und 30 Gewichtsprozenten P₂O₅ und der Anteil des Lösungsmittels zwischen 40 und 90 Gewichtsprozenten liegt.

Da die Entfernung des Eisens aus der Phosphorsäure durch einen Überschuß an Bariumionen, berechnet auf die Sulfatmenge, durchgeführt wird, kom-

men mehr oder minder große Mengen Barium als gelöste Salze in die zu reinigende Phosphorsäure und führen damit zu einer neuen zusätzlichen Verunreinigung der Phosphorsäure. Im Gegensatz zu den gelösten Eisenverunreinigungen lassen sich die gelösten

ίο Bariumionen jedoch leicht mittels eines stark sauren Kationenaustauschers aus der verdünnten Phosphorsäure entfernen. Daher wird die verdünnte, von dem Barium- und Eisensalzniederschlag befreite Phosphorsäure über einen oder mehrere Kationenaustau-

scher geleitet. Danach kann die gereinigte Phosphorsäure eingedampft, bzw. das Lösungsmittel abdestilliert werden.

Die Fällung der Sulfationen und des Eisens in der Phosphorsäure kann prinzipiell mit allen wasserlösli-

>o chen Barkimverbindungen erfolgen.

Fernerhin sind solche schwerlöslichen Bariumverbindungen dazu geeignet, die sich in der Phosphorsäurelösung und Bariumionen zu bilden vermögen. In der Praxis beschränkt sich die Auswahl der Bariumver-

»5 bindungen auf Bariumhydroxyd, Bariumphosphate, Bariumcarbonat und Bariumsulfid.

Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß Eisen aus Phosphorsäure durch Fällung mit Barium-Ionen in Gegenwart von Sulfatio-

nen entfernt werden. Es ist dabei unerheblich, ob die zu enteisende Phosphorsäure nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt und durch ein anderes bekanntes Phosphorsäurereinigungsverfahren vorgereinigt wurde, oder ob es sich um eine Phosphorsäure

handelt, die nach dem elektrothermischen Reduktionsverfahren hergestellt und anschließend durch Transport, Lagerung oder andere Manipulationen mit Eisen verunreinigt wurde. Im Falle der Reinigung von verunreinigter thermischer Säure muß der Säure ein ausreichender Anteil an Sulfationen zugesetzt werden, damit die Fällung des Eisens mit Bariumionen durchgeführt werden kann, während im Falle der Naßsäure in den meisten Fällen der noch vom Aufschluß her vorhandene Sulfationenanteil genügt, um mit den zugesetzten Bariumionen Niederschläge zu bilden.

Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren beschränkt sich nicht nur auf die die genannten Verunreinigungen enthaltenden Phosphorsäuren, sondern

es können auch andere Phosphorsäuren, die neben Elisen und Sulfationen noch andere Verunreinigungen aufweisen, behandelt werden.

Die einzelnen Merkmale des Verfahrens sollen noch einmal kurz zusammengefaßt werden: Mit Eisen-Ionen verunreinigte Phosphorsäure - gegebenenfalls bei Anwesenheit von anderen Verunreinigungen - wird bei Gegenwart von Sulfat-Ionen durch Fällung mit Barium-Ionen, insbesondere Bariumhydroxyd, Bariumphosphaten, Bariumcarbonat und

Bariumsulfid, gereinigt. Dabei wird die Bariumionenmenge im Überschuß, bezogen auf die Sulfatmenge angewandt. Der erzielte Effekt ist sowohl von der Sulfatkonzentration als auch von dem Bariumionenüberschuß abhängig. Die Sulfatmenge soll dabei 0,01 bis 0,5%, bezogen auf den P₂O_s-Gehalt der Phosphorsäure, und die Bariumionenmenge den 2- bis 2Of achen Überschuß, bezogen auf die Sulfatmenge, betragen. Die Fällung kann sowohl in mit Wasser als auch

ίη mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, Verfahren hergestellt wurde, isl durch unsachgemäße

wie aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen, ver- Lagerung mit Eisenionen verunreinigt worden. Die

dünnter Phosphorsäure vorgenommen werden, wobei Säure hat einen P₂O_s-GehaIi von 54% und einen

die zu reinigende Säure auf einen viehalt an P₂O₅ von Eisengehalt von 0,01 %.

5 bis 30% verdünnt wird. Die Verdünnung mit was- 5 Von dieser Säure werden 10 kg mit 50 kg Isoproserlöslichen organischen Lösungsmitteln bringt bei panol verdünnt und mit 5 g konzentrierter Schwefel -der Rückkonzentration der gereinigten Säuie eine säure versetzt. Unter Rühren werden 1750 g einer Energieersparnis mit sich. wäßrigen Ba-Phosphatlösung mit einem Ba-Gehalt Die iniolge des notwendigen Bariumionenüber- von 8,0% und einem P₂O_s-Gehalt von 19,0% zugeschusses in der Säure verbleibenden Bariumionen ^l0 fügt.

werden mit Hilfe von stark sauren Kationenaustau- Der ausgefällte Niederschlag wird nach 10 Min. schern nach der Initration aus der Säure entfernt. An- durch Filtration von der Lösung getrennt. Das blanke schließend wird die gereinigte Phosphorsäure auf die Filtrat wird über einen stark sauren Kationenaustaugewünschte Konzentration eingeengt, was bei Ver- «:her in der H⁴ -Form geführt. Das organische Löwendung von organischen Lösungsmitteln durch Ab- ¹S sungsmittel wird durch Destillation von der Säure ged <?stillation des organischen Lösungsmittels erfolgt. trennt. Es wurden 10,5 kg einer Phosphorsaure mit

einem P₂O₅-Gehalt von 48,5% und einem Fc-Gehalt

Beispiel I von 0,0007% erhalten. Sulfat ist nicht nachweisbar.

Eine technische Phosphorsäure, die nach dem nassen AufschluBverfahren hergestellt und anschließend ^ao _o . . vorgereinigt wurde, enthält 52% P₂O₅,0,05% Fc und Beispiel 111 0,2% H₂SO₄. Eine technische Phosphorsäure, die nach dem nas-

Von dieser Säure werden 10 kg mit 20 kg Aceton sen Aufschlußverfahren hergestellt und vorgercinigt

verdünnt. In diese Lösung werden unter kräftigem wurde, enthält 48,0% P₂O,, 0,03% Fe und 0,1%

Rühren 200 g Bariumcarbonat trocken eingetragen. ^a5 H₂SO₄. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wird der Von dieser Säure werden 10 kg mit 30 kg destillicr- Niederschlag durch Filtration von der Lösung ge- tem Wasser verdünnt.

trennt. Die acetonische Lösung wird über eine.i stark In einem Rührgefäß weiden der verdünnten Phos-

sauren Kationenaustauscher in der H⁴ -Form geführt phorsäure langsam 51 g Bariumhydroxyd, gelöst in

und anschließend destilliert. so 200 ml carbonatfreiem Wasser, zugefügt. Nach 10

In der Destillationsblase verbleiben 9,3 kg einer Min. Rührzeit wird der ausgefällte Niederschlag durch Phosphorsäure mit einem P₂O_s-Gehalt von 53,0%, Filtration von der ixisung getrennt. Das Filtrat wird

einem Eisengehalt von 0,003% und einem Sulfatge- über einen stark sauren Kationenaustauscher in der

halt von 0,001 %. H -Form gegeben. Der Durchlauf wird eingeengt. Es

. . 35 werden 11,Okg einer Phosphorsäure erhalten, mit ei-

Beispiel II nem P₂O,-Gehalt von 41% und einem Fe-Gehalt von Eine Phosphorsäure, die nach dem thermischen 0,0015%. Sulfationen sind nicht mehr nachweisbar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure durch Zugabe von Bariumionen zu einer Sulfat- und Eisenionen enthaltenden Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumionenmenge größer ist, als sie zur Entfernung der Sulfationen notwendig wäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Phosphorsäure vorder Fällung mit Bariumiunen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, die mit Phosphorsäure und Wasser unbegrenzt mischbar sind, verdünnt wird.